一种双(柠康酰亚胺基)烃及其制备方法和作为抗硫化返原剂
的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种双(柠康酰亚胺基)烃,还涉及该双(柠康酰亚胺基)烃的制备方法及作为抗硫化返原剂的应用。
背景技术
[0002] 硫化返原是在
橡胶加工过程中由于硫化
温度高、硫化时间过长而产生的硫化胶交联网出现裂解、继而硫化胶料的性能降低的现象。在轮胎等橡胶制品使用过程中,由于热积累效应也会产生这种现象。这种现象会导致轮胎和其他橡胶制品的使用寿命变短,引发安全事故,严重影响到人身安全。而抗硫化返原助剂作为保持硫化网络稳定的助剂,可以有效地减轻或消除硫化返原带来的不利影响,被广泛应用于橡胶加工工艺中。
[0003] pk900是一种常用的抗硫化返原剂,其能够降低硫化返原程度,但不参加橡胶硫化反应,只有在出现热降解时才会发生作用,对胶料的硫化特性和物理性能都没有影响。虽然pk900可以有效地降低橡胶硫化返原现象,但是同时也会使橡胶抗屈挠特性下降,容易造成橡胶崩花掉
块。因此,有必要研究一种既能够降低硫化返原程度又可以有效改善橡胶抗屈挠特性的抗硫化返原助剂。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种双(柠康酰亚胺基)烃,该双(柠康酰亚胺基)烃同时具有增强胶料抗屈挠性和抗硫化返原的作用,具有很好的应用前景。
[0005] 本发明的另一目的是提供上述双(柠康酰亚胺基)烃的制备方法,该方法工艺简洁、易于操作,便于工业化生产。
[0006] 本发明的另一目的是提供上述双(柠康酰亚胺基)烃作为抗硫化返原剂的应用,其同时具有抗硫化返原作用和增强胶料抗屈挠特性的作用,很好的解决了PK900存在的不足,效果优于PK900。
[0007] 本发明提供的双(柠康酰亚胺基)烃,具有下式所述的结构式:其中,R为取代的或未取代的C2-C20的亚烷基(即
碳原子数为2-20的亚烷基)。
[0008] 进一步的,所述未取代的C2-C20的亚烷基指的是直链的亚烷基或支链的亚烷基,不含有烷基以外的取代基。
[0009] 进一步的,所述取代的C2-C20的亚烷基指的是在上述的直链或支链的未取代的C2-C20的亚烷基上还含有至少一个非烷基的取代基,所述取代基可以是芳基、卤素、芳烷基或吡啶基。
[0010] 进一步的,所述R优选为取代的或未取代的C2-C10的亚烷基,优选为未取代的C2-C10的直链亚烷基,更优选为亚己烷基,即-(CH2)6-。
[0011] 本发明还提供了该双(柠康酰亚胺基)烃的制备方法,其由双柠康酰胺酸脱
水环化而得,反应式如下,其中,R的选择与前面所述一致:进一步的,双柠康酰胺酸的脱水环化在80-90℃下进行,反应时间为4-6h。
[0012] 进一步的,所述双柠康酰胺酸由柠康酸酐和
氨基取代烃反应而得,反应式如下,其中R的选择与前面所述一致:进一步的,制备双柠康酰胺酸时,柠康酸酐与氨基取代烃的摩尔比为1.9-2.1:1,优选按照理论摩尔比进行反应。
[0013] 进一步的,制备双柠康酰胺酸时,柠康酸酐与氨基取代烃的反应在催化剂存在下进行,所用催化剂为
现有技术中公开的任意可以催化酸酐和氨基进行反应的催化剂,例如酸催化剂。所述酸催化剂可以是
有机酸催化剂,例如苯磺酸、乙酸等,也可以是
无机酸催化剂,例如
盐酸、
硫酸等。催化剂的用量可以根据现有技术中公开的内容进行选择。
[0014] 进一步的,制备双柠康酰胺酸时,柠康酸酐与氨基取代烃的反应在
溶剂中进行,所述溶剂的作用是提供反应介质,溶剂为
有机溶剂,例如苯、
甲苯等有机溶剂。
[0015] 进一步的,制备双柠康酰胺酸时,氨基取代烃以滴加的形式加入。先将柠康酸酐、溶剂和催化剂混合均匀,升至反应温度,然后缓慢滴加氨基取代烃进行反应。
[0016] 进一步的,制备双柠康酰胺酸时,柠康酸酐和氨基取代烃的反应温度为80-90℃。柠康酸酐与氨基取代烃的反应速度较快,在氨基取代烃的滴加过程中进行反应,滴加完成后基本可以实现完全反应。如果滴加完成后反应未完成,可以保温一定时间至反应完全。
[0017] 进一步的,制备双柠康酰胺酸时,氨基取代烃的滴加时间为2-10min。
[0018] 进一步的,在本发明一个具体的实施方式中,提供了一种具体的制备双柠康酰胺酸的方法,其包括以下步骤:将柠康酸酐、溶剂甲苯和催化剂乙酸混合,升温至80-90℃,搅拌均匀后,缓慢滴加氨基取代烃进行反应,得双柠康酰胺酸。其中,柠康酸酐、甲苯和乙酸的摩尔比为2:6 16:3 4。~ ~
[0019] 进一步的,所述柠康酸酐可以直接购买市售产品,也可以采用现有技术中公开的方法进行制备。在本发明某一具体实施方式中,公开了一种柠康酸酐的制备方法,包括以下步骤:将衣康酸、1,2,4-三甲苯和有机酸-
碱催化剂按重量比2 15:20-30:1的比例混合,升~温至135℃ 160℃反应2-4h,反应期间不断脱除生成的水,反应后去除溶剂和催化剂,得柠~
康酸酐。其中,所述有机酸-碱催化剂为
对甲苯磺酸吡啶鎓盐等。所述对甲苯磺酸吡啶鎓盐又名吡啶对甲苯磺酸盐或对甲苯磺酸吡啶盐,是一种外观白色结晶及粉末,分子式C7H8O3S·C5H5N,可以从市场上购买得到。
[0020] 本发明所得双(柠康酰亚胺基)烃含有柠康酰亚胺基和亚甲基链段两种结构,既起到抗硫化返原作用又起到增强胶料抗屈挠性的作用,是一种很好的抗硫化返原剂。因此,该产品作为抗硫化返原剂的应用也在本发明保护范围之内。
[0021] 本发明具有以下有益效果:1、本发明双(柠康酰亚胺基)烃分子中含有柠康酰亚胺基和亚甲基链段两种结构,能够同时起到抗硫化返原和增强胶料抗屈挠性的作用,是一种很好的抗硫化返原剂,有效解决了PK900使橡胶抗屈挠特性下降、崩花掉块的不足;
2、本发明制备方法工艺简洁、易于操作,所得产品收率高、纯度高、无味且不喷霜,能满足和顺应了今后发展低气味或无味轮胎的方向和要求,具有很好经济和社会效益,市场前景广阔。
具体实施方式
[0022] 下面通过具体
实施例对本发明进行进一步说明,下述说明仅是示例性的,并不对其内容进行限定。
[0023] 本发明提供了一种双(柠康酰亚胺基)烃的制备方法,其以衣康酸为原料制成,具体步骤如下:步骤1,柠康酸酐的制备:将衣康酸,1,2,4-三甲苯,有机酸-碱催化剂按重量比2 15:20~
30:1的比例混合后,加入反应釜中,升温至常压回流温度135℃ 160℃后,反应2-4h左右,~ ~
脱水并去除溶剂和催化剂后制得液体柠康酸酐,反应式如下:
步骤2,双柠康酰胺酸的制备:将步骤1所得的柠康酸酐、甲苯、乙酸按物质的量之比2:6
16:3 4加入反应釜中,升温至80-90℃,搅拌均匀后,按物质的量之比柠康酸酐:氨基取代~ ~
烃=1.9-2.1:1的比例缓慢滴加氨基取代烃,制得双柠康酰胺酸;
步骤3,双(柠康酰亚胺基)烃的制备:将步骤2所得的双柠康酰胺酸在80-90℃的恒定温度下回流4-6h,脱水环化制得双(柠康酰亚胺基)烃。
[0024] 下面列举几个本发明的优选例子,以便本领域技术人员更好的理解本发明。下述实施例中,所有原料均从市场上购买得到。
[0025] 实施例11,6-双(柠康酰亚胺基)己烷的制备,包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、
温度计和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入200g衣康酸,600g
1,2,4-三甲苯溶剂,20g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至140℃,保温反应3h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量27.5g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到
170g柠康酸酐。
[0026] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml烧瓶中加入步骤1中制备的170g柠康酸酐、700ml甲苯,180g乙酸,打开加热快速升温至90℃,搅拌均匀,称取88g1,6-己二胺滴加入烧瓶中,5min内滴加完毕,制得含1,6-双宁康酰胺酸的反应液。
[0027] 3、将步骤2所得反应液在90℃下保温回流5h,脱水环化生成1,6-双(柠康酰亚胺基)己烷,反应完成后降温至5 10℃,结晶2h,过滤干燥后得到白色粉末220g,即为1,6-双~(柠康酰亚胺基)己烷成品。以己二胺计,其收率为95%,HPLC测得其纯度为99.8%。
[0028] 实施例21,2-双(柠康酰亚胺基)乙烷的制备,包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入100g衣康酸,400g
1,2,4-三甲苯溶剂,15g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至150℃,保温反应3h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量13.8g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到
86.2g柠康酸酐。
[0029] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml烧瓶中加入步骤1中制备的86.2g柠康酸酐、570ml甲苯,70g乙酸,打开加热快速升温至80℃,搅拌,称取23g乙二胺滴加入烧瓶中,4min内滴加完毕,制得含1,2-双柠康酰胺酸的反应液。
[0030] 3、将步骤2所得反应液在80℃下保温回流5h,脱水环化生成1,6-双(柠康酰亚胺基)己烷,反应完成后降温至10 20℃,结晶2.5h,过滤干燥后得到白色粉末87g,即为1,6-双~(柠康酰亚胺基)乙烷成品。以乙二胺计,其收率为91%,HPLC测得其纯度为99.0%。
[0031] 实施例31,8-双(柠康酰亚胺基)辛烷的制备,包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入150g衣康酸,300g
1,2,4-三甲苯溶剂,10g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至135℃,保温反应3h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量20.5g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到
125g柠康酸酐。
[0032] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml烧瓶中加入步骤1中制备的125g柠康酸酐、400ml甲苯,117g乙酸打开加热快速升温至85℃,搅拌,称取80.4g1,8-辛二胺滴加入烧瓶中,10min内滴加完毕,制得含1,8-双柠康酰胺酸的反应液。
[0033] 3、将步骤2所得反应液在90℃下保温回流5h,脱水环化生成1,8-双(柠康酰亚胺基)辛烷,反应完成后降温至0 10℃,结晶2h,过滤干燥后得到白色粉末173g,即为1,8-双~(柠康酰亚胺基)辛烷成品。以辛二胺计,其收率为92%,HPLC测得其纯度为99.9%。
[0034] 实施例41,4-双(柠康酰亚胺基)
丁烷的制备,包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入50g衣康酸,400g
1,2,4-三甲苯溶剂,20g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至140℃,保温反应2h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量6.92g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到42g柠康酸酐。
[0035] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml烧瓶中加入步骤1中制备的42g柠康酸酐、300ml甲苯,40.5g乙酸,打开加热快速升温至90℃,搅拌,称取16.5g1,4-丁二胺滴加入烧瓶中,5min内滴加完毕,制得含1,4-双柠康酰胺酸的反应液。
[0036] 3、将步骤2所得反应液在80℃下保温回流5h,脱水环化生成1,4-双(柠康酰亚胺基)丁烷,反应完成后降温至0 10℃,结晶3h,过滤干燥后得到白色粉末47g,即为1,4-双(柠~康酰亚胺基)丁烷成品。以丁二胺计,其收率为91%,HPLC测得其纯度为98.8%。
[0037] 实施例52-甲基-1,5-双(柠康酰亚氨基)戊烷的制备包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入100g衣康酸,150g
1,2,4-三甲苯溶剂,7g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至140℃,保温反应2h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量13.8g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到86g柠康酸酐。
[0038] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的1000ml烧瓶中加入步骤1中制备的86g柠康酸酐、400ml甲苯,70g乙酸,打开加热快速升温至90℃,搅拌,称取44.5g 2-甲基戊二胺滴加入烧瓶中,8min内滴加完毕,制得含2-甲基-1,5-双柠康酰胺酸的反应液。
[0039] 3、将步骤2所得反应液在85℃下保温回流5h,脱水环化生成2-甲基-1,5-双(柠康酰亚氨基)戊烷,反应完成后降温至5 10℃,结晶4h,过滤干燥后得到白色粉末110g,即为2-~甲基-1,5-双(柠康酰亚氨基)戊烷成品,以2-甲基戊二胺计,其收率为94%,HPLC测得其纯度为99.6%。
[0040] 实施例62,2,4-三甲基-1,6-双(柠康酰亚胺基)己烷的制备,包含如下步骤:
1、在接有分水器、冷凝管、温度计和搅拌器的2000ml四口烧瓶中加入300g衣康酸,600g
1,2,4-三甲苯溶剂,20g对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,搅拌混合后快速升温至160℃,保温反应3h左右,期间脱出水分不断被1,2,4-三甲苯带出,达到理论出水量41.5g后,停止加热,得到柠康酸酐、1,2,4-三甲苯和催化剂混合溶液。继续加热三口烧瓶内混合溶液至180℃,于常压下蒸馏脱出1,2,4-三甲苯,降至室温后过滤除去对甲苯磺酸吡啶鎓盐催化剂,得到
258g柠康酸酐。
[0041] 2、在接有冷凝管、温度计和搅拌器的2000ml烧瓶中加入步骤1中制备的258g柠康酸酐、900ml甲苯,270g乙酸,打开加热快速升温至90℃,搅拌,称取181g 2,2,4-三甲基己二胺滴加入烧瓶中,10min内滴加完毕,制得含2,2,4-三甲基-1,6双柠康酰胺酸的反应液。
[0042] 3、将步骤2所得反应液在80℃下保温回流5h,脱水环化生成2,2,4-三甲基-1,6-双(柠康酰亚胺基)己烷,反应完成后降温至0 5℃,结晶4h,过滤干燥后得到白色粉末370g,即~为2,2,4-三甲基-1,6-双(柠康酰亚胺基)己烷成品。以 2,2,4-三甲基己二胺计,其收率为
93%,HPLC测得其纯度为96.6%。
[0043] 效果实施例将本发明实施例1-6的产品与Perkalink900应用于橡胶,对胶料的抗硫化返原性能和抗屈挠性能进行检测。
[0044] 试验配方为(重量份):天然胶NR 100份,
炭黑N330 50份,ZnO-80 5份,
硬脂酸2份,RD 1份,防老剂4020 1份,促进剂NS-80 1.2份,S-80 2份,抗硫化返原剂(实施例产品或pk900)2份。
[0045] 一段混炼:加入橡胶、炭黑、
氧化锌、硬脂酸、防老剂混炼至135℃提压砣,继续混炼至155℃排胶。
[0046] 二段混炼:一段母炼胶、硫磺、促进剂、抗硫化返原剂,混炼30s提压砣,继续混炼至105℃,总混炼时间为130-155s。
[0047] 采用硫化仪对所得胶料的抗硫化返原性能进行检测,150℃硫化仪实验结果如下表1所示。
[0048] 采用疲劳拉伸试验机对胶料的抗疲劳性能进行测定,结果如下表2所示。
[0049] 从上表可以看出,本发明产品的抗硫化返原性能与pk900效果相当,而抗耐屈挠破坏性能要明显优于Pk900,其中实施例1的产品的抗耐屈挠破坏性能最佳。