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一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法

阅读:490发布:2021-04-13

专利汇可以提供一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 锂离子 电池 电解 液、添加剂及该添加剂的制备方法,该添加剂为三硫代 碳 酸酯,该添加剂制备方法包括以下步骤:(1)将硫醇、 溶剂 置于反应容器中,加入 碱 预反应得到硫醇盐,再逐渐滴加二硫化碳生成三硫代碳酸盐;(2)将所得三硫代碳酸盐与α,β-不饱和羰基化合物在碱的作用下进行迈克尔加成反应;(3)最后 酸化 得到所述三硫代碳酸酯精品。上述三硫代碳酸酯可做为离子电池电解液的添加剂,本发明合成的三硫代碳酸酯化合物结构新颖,原料易得,成本低廉,工艺简单,生产效率高,纯度高,产品有望作为电解液添加剂使用。,下面是一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种锂离子电池电解液添加剂,其特征在于,该添加剂为三硫代酸酯,其结构通式如I所示:
其中R1、R2分别选择C1-C8含有或不含有不饱和键、羰基、腈基、酯基的任一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂,其特征在于,所述结构式I为下列结构式中的任意一个:
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,该方法包含以下步骤:
步骤1:将溶剂和硫醇置于反应容器中,浴下缓慢滴加二硫化碳。
步骤2:反应完成后加入α,β-不饱和羰基化合物进行迈克尔加成反应,制备得到三硫代碳酸酯粗品。
步骤3:加酸酸化,用溶剂洗涤,重结晶,干燥后得到三硫代碳酸酯精品。
4.如权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,步骤1的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃中的任意一种或几种。
5.如权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,步骤1的碱为氢化钠、氢氧化乙醇钠、甲醇钠、DBU、三乙胺中的任意一种。
6.如权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,步骤1的硫醇为甲硫醇、乙硫醇、苯硫酚、2-丙烯-1-硫醇、2-甲基-2-丙烯-1-硫醇、异戊烯基硫醇中的任意一种。
7.如权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,步骤3的α,β-不饱和羰基化合物为丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,甲基乙烯基甲,丙烯酰胺,丁烯酸甲酯,2-丁烯腈,环己烯酮的任意一种;步骤3的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,所述硫醇与碱的摩尔比为1:1-1:1.3;所述硫醇与二硫化碳,α,β-不饱和基化合物的摩尔比为1:1.2:
1~1:1.5:1;生成三硫代碳酸酯盐的反应时间为24~36h、反应温度控制在0~10℃。
9.如权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂制备方法,其特征在于,步骤3的洗涤溶剂为去离子水,乙醇,甲醇的任意一种或几种;所述重结晶的试剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、叔丁烷、正辛烷、乙醚、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯的任意一种或几种。
10.一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂离子电池的电解液包含如权利要求1-
2中任一项所述的三硫代碳酸酯添加剂或者电解液含有通过权利要求3-9中任一项所述方法制备的三硫代碳酸酯添加剂。

说明书全文

一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法

[技术领域]

[0001] 本发明涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域具体涉及一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法,该添加剂为三硫代酸酯。[背景技术]
[0002] 电解液添加剂(electrolyte additive agent)是指为改善电解液的物理及电化学性能而加入的一些天然或人工合成的有机或无机化合物。电解液添加剂一般不参与电极过程反应,但可以改善电解液或电解液与材料的界面接触组织的物理性质,进而影响电化学体系的性能。电解液添加剂用量一般很小,但却是电解液体系不可缺少的部分。
[0003] 锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆性效应、无污染等特点被广泛应用于便携式电子设备,随着石油等传统能源的日益匮乏和环境问题突出,锂离子电池也普遍应用于新能源动汽车。然而近年来锂离子电池的爆炸伤人事件已经频频发生,所以锂离子电池安全和高效一直是行业研究重点,而新型特殊锂离子电解液添加剂更是解决这一问题的主要研究方向。[发明内容]
[0004] 鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法,旨在改善现有电解液效率以及安全问题。
[0005] 一方面提供一种锂离子电池电解液添加剂,该添加剂为三硫代碳酸酯,该添加剂的结构通式为:
[0006]
[0007] 结构式I;
[0008] 其中R1、R2分别选择C1-C8含有或不含有不饱和键、羰基、腈基、酯基的任一种。
[0009] 所述结构式I为下列结构式中的任意一个:
[0010]
[0011] 另一方面,所述锂离子电池电解液的制备方法包括下述步骤:
[0012] 步骤(1),将溶剂和硫醇置于反应容器中,浴下缓慢滴加二硫化碳。
[0013] 步骤(2),反应完成后加入α,β-不饱和羰基化合物进行迈克尔加成反应,制备得到三硫代碳酸酯粗品。
[0014] 步骤(3),加酸酸化,用溶剂洗涤,干燥,重结晶得到三硫代碳酸酯精品。
[0015] 进一步的,所述步骤(1)的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或几种。
[0016] 进一步的,所述步骤(1)的碱为氢化钠、氢氧化乙醇钠、甲醇钠、DBU、三乙胺的任意一种。
[0017] 进一步的,所述步骤(1)的硫醇为甲硫醇、乙硫醇、苯硫酚、2-丙烯-1-硫醇、2-甲基-2-丙烯-1-硫醇、异戊烯基硫醇中的任意一种。
[0018] 进一步的,所述步骤(1)硫醇与碱的摩尔比为1:1-1:1.3,优选为1:1.05-1:1.1;生成硫醇盐的反应时间为25~50分钟;
[0019] 进一步的,所述步骤(1)滴加二硫化碳的时间为10~60分钟,温度为0~10℃。
[0020] 进一步的,所述步骤(2)的α,β-不饱和羰基化合物为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基甲、丙烯酰胺、丁烯酸甲酯、2-丁烯腈、环己烯酮的一种。
[0021] 进一步的,所述步骤(2)的硫醇与二硫化碳,α,β-不饱和羰基化合物的摩尔比为1:1.2:1~1:1.5:1,优选为1:1.25:1~1:1.35:1;生成三硫代碳酸酯盐的反应时间为24~
36h。
[0022] 进一步的,所述步骤(3)中酸为稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸中的任意一种。
[0023] 进一步的,所述步骤(3)的洗涤溶剂为去离子水、乙醇、甲醇的任意一种或几种。
[0024] 进一步的,所述步骤(3)的重结晶试剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、叔丁烷、正辛烷、乙醚、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯的任意一种。
[0025] 第三方面,提供一种锂离子电池电解液,所述锂离子电池的电解液包含上述的三硫代碳酸酯添加剂或者电解液含有上述方法制备的三硫代碳酸酯添加剂。
[0026] 在上述制备方法中,萃取、重结晶所得溶剂可回收并进行精馏分离,重复利用。
[0027] 本专利发明新型含硫电解液添加剂,纯度高、成本低,电解液当加入此添加剂后,添加剂中的三硫酯基团会吸收正极材料在高电压或高温下由于结构变化而产生的氧自由基,避免了电解液在高压下的氧化分解,正负极表面SEI膜具有高稳定性和高导电性,能够作为一种RAFT试剂(又称链转移剂),调控VC聚合物的分子量,从而降低阻抗,提高电池的循环性能。
[0028] 同时本发明添加剂的制备方法原料易得,成本低廉,工艺简单,生产效率高、产品纯度高,为其在锂离子电池电解液中的应用打下良好的基础。[具体实施方式]
[0029] 本发明列举实施例如下,所举实施例仅仅用于帮助理解本发明,并非用于限定本发明的范围。
[0030] 实施例1:
[0031] 将10.12g(100mmol)异戊烯基硫醇,4.6g(115mmol)氢氧化钠固体,溶解在含30ml DMF的250ml三口烧瓶中,加入搅拌子,将三口烧瓶浸没在5℃下的冰水浴中,开启磁力搅拌器,充分搅拌均匀。向三口烧瓶缓慢滴加9.51g(125mmol)二硫化碳,反应液变浑浊,控制滴速,滴加完后继续搅拌30min,待温度恒定时,移除冰水浴,10min内滴加完10.01g(100mmol)甲基丙烯酸甲酯,室温下反应24h。
[0032] 向上述反应后的混合液中加入20ml去离子水,在冰浴的条件下滴加稀盐酸直至固体全部析出。抽滤,用冰的去离子水洗涤固体,再用正己烷重结晶,得到亮黄色固体17.2g(产率62.0%,纯度99.5%)。
[0033] 实施例2:
[0034] 将4.81g(100mmol)甲硫醇,7.0g(103mmol)乙醇钠固体,溶解在含30ml DMF的250ml三口烧瓶中,加入搅拌子,将三口烧瓶浸没在3℃下的冰水浴中,开启磁力搅拌器,充分搅拌均匀。向三口烧瓶缓慢滴加9.8g(129mmol)二硫化碳,反应液变浑浊,控制滴速,滴加完后继续搅拌45min,待温度恒定时,移除冰水浴,10min内滴加完86.09g(100mmol)丙烯酸甲酯,室温下反应30h。
[0035] 向上述反应后的混合液中加入20ml去离子水,在冰浴的条件下滴加稀硫酸直至固体全部析出。抽滤,用冰的乙醇洗涤固体,再用正庚烷重结晶,得到白色固体15.3g(产率68.2%,纯度99.8%)。
[0036] 实施例3:
[0037] 将6.21g(100mmol)乙硫醇,11.1g(110mmol)三乙胺液体,溶解在含30ml DMSO的250ml三口烧瓶中,加入搅拌子,将三口烧瓶浸没在1℃下的冰水浴中,开启磁力搅拌器,充分搅拌均匀。向三口烧瓶缓慢滴加10.28g(135mmol)二硫化碳,反应液变浑浊,控制滴速,滴加完后继续搅拌30min,待温度恒定时,移除冰水浴,10min内滴加完10.01g(100mmol)甲基丙烯酸甲酯,室温下反应28h。
[0038] 向上述反应后的混合液中加入20ml去离子水,在冰浴的条件下滴加稀磷酸直至固体全部析出。抽滤,用冰的去离子水洗涤固体,再用石油醚重结晶,得到白色固体16.7g(产率70.1%,纯度98.5%)。
[0039] 实施例4:
[0040] 将11.02g(100mmol)苯硫酚,7.0g(103mmol)乙醇钠固体,溶解在含30ml乙腈的250ml三口烧瓶中,加入搅拌子,将三口烧瓶浸没在2℃下的冰水浴中,开启磁力搅拌器,充分搅拌均匀。向三口烧瓶缓慢滴加9.8g(129mmol)二硫化碳,反应液变浑浊,控制滴速,滴加完后继续搅拌45min,待温度恒定时,移除冰水浴,10min内滴加完5.3g(100mmol)丙烯腈,室温下反应32h。
[0041] 向上述反应后的混合液中加入20ml去离子水,在冰浴的条件下滴加稀盐酸直至固体全部析出。抽滤,用冰的乙醇洗涤固体,再用乙醚重结晶,得到白色固体18.3g(产率76.5%,纯度97.9%)。
[0042] 实施例5:
[0043] 将7.42g(100mmol)2-丙烯-1-硫醇,7.0g(103mmol)三乙胺液体,溶解在含30ml丙腈的250ml三口烧瓶中,加入搅拌子,将三口烧瓶浸没在3℃下的冰水浴中,开启磁力搅拌器,充分搅拌均匀。向三口烧瓶缓慢滴加9.8g(129mmol)二硫化碳,反应液变浑浊,控制滴速,滴加完后继续搅拌45min,待温度恒定时,移除冰水浴,10min内滴加完7.11g(100mmol)丙烯酰胺,室温下反应25h。
[0044] 向上述反应后的混合液中加入20ml去离子水,在冰浴的条件下滴加稀盐酸直至固体全部析出。抽滤,用冰的乙醇洗涤固体,再用甲苯重结晶,得到亮黄色固体16.1g(产率72.7%,纯度99.9%)。
[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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