非水溶性光致聚合组合物、材料及应用
阅读：854发布：2021-05-14
专利汇可以提供非水溶性光致聚合组合物、材料及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种非 水 溶性光致聚合组合物、材料及应用，该组合物包含 光敏剂 、光引发剂和 溶剂 ，其中：所述光敏剂选自蒽醌有机盐类化合物、环戊 酮 类化合物、香豆素酮类化合物中的一种或多种；所述光引发剂选自有机 硅 烷类化合物、胺类化合物、双咪唑类化合物、三嗪类化合物、碘鎓盐类化合物中的一种或多种；所述溶剂包含极性值大于5的强极性溶剂。本 发明 的非 水溶性 光致聚合组合物具有良好的储存 稳定性 ，原料价廉易得，可大幅降低光致 聚合物 全息材料的成本。，下面是非水溶性光致聚合组合物、材料及应用专利的具体信息内容。
1.一种非水溶性光致聚合组合物，包含光敏剂、光引发剂和溶剂，其中：
所述光敏剂选自蒽醌有机盐类化合物、环戊酮类化合物、香豆素酮类化合物中的一种或多种；
所述光引发剂选自有机硅烷类化合物、胺类化合物、双咪唑类化合物、三嗪类化合物、碘鎓盐类化合物中的一种或多种；
所述溶剂包含极性值大于5的强极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述强极性溶剂选自甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述强极性溶剂占溶剂总重量10～100wt％。
3.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述溶剂还包含辅助溶剂，所述辅助溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述光敏剂选自孟加拉玫瑰红、四碘荧光素钠、吖啶红、亚甲基蓝、吖啶橙、(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮、(2E，5E)-2，5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮、久洛尼定基环戊酮、3，3’-二(7-二乙胺基)香豆素酮、4-甲基-7-二乙氨基香豆素、7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述光引发剂选自三(三甲硅基)硅烷、N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、三苯胺、4-羧基-N，N-二甲基苯胺、邻氯代六芳基双咪唑、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、六氟磷酸二苯基碘鎓盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述非水溶性光致聚合组合物还包括成膜剂、单体和助剂，其中：
所述成膜剂选自聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、含氟树脂中的一种或多种；
所述单体选自丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或多种；
所述助剂选自交联剂、增塑剂、流平剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯中、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的非水溶性光致聚合组合物，其特征在于，所述非水溶性光致聚合组合物具有以下重量配比：
5～50wt％的成膜剂；0.001～2wt％的光敏剂；0.5～20wt％的单体；5～20wt％的光引发剂；50～95wt％的溶剂；以及0～35wt％的助剂。
9.一种非水溶性光致聚合物材料，其使用如权利要求1至8任意一项所述的非水溶性光致聚合组合物成膜干燥得到。
10.一种如权利要求1至8任意一项所述的非水溶性光致聚合组合物在数据存储、全息图或显示器中的应用。
非水溶性光致聚合组合物、材料及应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着近些年来信息技术的发展，人们对海量数据的存储以及全息三维显示的需求越来越迫切。光致聚合物材料因为具有较高的衍射效率和折射率调制度、存储稳定性高、无需湿法处理等优点而备受青睐，被广泛应用于大容量数据存储、沉浸式全息地图、LCD液晶显示器、全息防伪商标等领域。由于绿光激光器产生的光子能量高，稳定性强，因此图像的质量比红敏光致聚合物要高，因此，绿敏光致聚合物具有更大的应用前景。
[0003] 光聚物体系一般包含成膜剂、单体、交联剂以及光引发体系等等，其原理是，用两束特定波长的干涉激光对材料进行曝光，使光引发体系吸收光子并产生活性自由基，引发单体的聚合，从而形成三维全息光栅，实现了信息的记录过程。
[0004] 按照成膜剂的溶解性来划分，可以将光聚物体系分为水溶性体系和非水溶性体系。其中，水溶性光聚物体系，如聚乙烯醇体系，由于成膜剂的吸湿性等问题，导致图像的质量不高，储存稳定性也比较差；非水溶性光聚物体系，如聚醋酸乙烯酯体系，虽然不存在吸湿性的问题，但是非水溶性体系的光敏剂一般是具有共轭体系的有机物，这些光敏剂合成工艺复杂，产率低，成本较高，而不具有共轭体系的光敏剂与非水溶性体系相容性不好，这些都限制了非水溶性光致聚合物的发展和应用。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种非水溶性光致聚合组合物、材料及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 作为本发明的一个方面，提供了一种非水溶性光致聚合组合物，包含光敏剂、光引发剂和溶剂，其中：所述光敏剂选自蒽醌有机盐类化合物、环戊酮类化合物、香豆素酮类化合物中的一种或多种；所述光引发剂选自有机硅烷类化合物、胺类化合物、双咪唑类化合物、三嗪类化合物、碘鎓盐类化合物中的一种或多种；所述溶剂包含极性值大于5的强极性溶剂。
[0008] 作为本发明的另一个方面，提供了一种非水溶性光致聚合物材料，其使用如上所述的非水溶性光致聚合组合物成膜干燥得到。
[0009] 作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的非水溶性光致聚合组合物在数据存储、全息图或显示器中的应用。
[0010] 基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
[0011] (1)本发明非水溶性光致聚合物材料制备过程中采用的特定溶剂，可将溶解特性不同的成膜剂、光敏剂、光引发剂、单体、助剂充分溶解，形成均匀稳定的非水溶性光致聚合物溶液，拓宽各组分的选择范围；
[0012] (2)本发明非水溶性光致聚合物材料采用的光敏剂可以是在可见光区有较强吸收峰的蒽醌有机盐、环戊酮类或香豆素酮类化合物，具有价格低廉、方便易得的优点，可大幅度降低光致聚合物全息材料的成本；
[0014] 图1是本发明实施例实时衍射效率测量光路示意图。
具体实施方式
[0015] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0016] 根据本发明的一些实施例，提供了一种非水溶性光致聚合组合物，包含光敏剂、光引发剂和溶剂。
[0017] 溶剂在非水溶性光致聚合组合物中的重量含量为50～95wt％；其包含极性值大于5的强极性溶剂，用于溶解光敏剂等有机组分，可以是甲酰胺(极性值7.3)、N，N-二甲基甲酰胺(极性值6.4)、二甲基亚砜(极性值7.2)等中的一种或多种；
[0018] 作为优选，溶剂还包含辅助溶剂，用于溶解光致聚合组合物的其它组分，并可用于调节光致聚合组合物的粘度与干燥速度，可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸丁酯等中的一种或多种。在溶剂中，强极性溶剂的含量为10～100wt％。
[0019] 光敏剂的重量含量为0.001～2wt％；为在可见光特定区域有较强吸收峰的物质，光敏剂通过吸收光能，并将能量转移给引发剂，以提高光聚合速度，材料的感光范围主要取决于光敏剂，可以通过掺入不同的光敏剂选择工作波长来调整材料在可见光范围内的感光区域。光敏剂可以是蒽醌有机盐类、环戊酮类、香豆素酮类化合物中的一种或多种，在使用前述的溶剂后，光敏剂的种类选择具有很大的灵活性，使得常规用于水溶性光致聚合体系的光敏剂也适用于本发明的非水溶性光致聚合体系。
[0020] 其中，蒽醌有机盐类化合物例如：孟加拉玫瑰红、四碘荧光素钠、吖啶红、亚甲基蓝、吖啶橙等；环戊酮类化合物例如：(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮、(2E，5E)-2，5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮、久洛尼定基环戊酮等；香豆素酮类化合物例如：3，3’-二(7-二乙胺基)香豆素酮，4-甲基-7-二乙氨基香豆素、7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素及其衍生物等。这里的“衍生物”是指将一化合物中的原子或官能团转换为其他原子或官能团而衍生的其他化合物。
[0021] 光敏剂更优选为在绿光可见光区有较强的吸收峰的蒽醌有机盐，可以是孟加拉玫瑰红、四碘荧光素钠、碱性品红或吖啶红等中一种或多种。
[0022] 光引发剂的重量含量为0.5～20wt％；在激光曝光下，光敏剂跃迁至单线激发态并通过系间窜跃到达三线激发态，光引发剂接受三线激发态的光敏剂传递的能量和电子，产生自由基，从而引发单体进行聚合反应。光敏剂与光引发剂的适配决定了材料的感光灵敏度。光引发剂可以是有机硅烷类、胺类、双咪唑类、三嗪类、碘鎓盐类化合物中的一种或多种，光引发剂的选用也可以不再受限制于水溶性与非水溶性成分之间的溶解度问题，与光敏剂的适配具有较高的灵活性。
[0023] 其中有机硅烷类化合物例如：三(三甲硅基)硅烷)等；胺类化合物例如：N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、三苯胺、4-羧基-N，N-二甲基苯胺等；双咪唑类化合物例如：邻氯代六芳基双咪唑及其衍生物，三嗪类化合物例如：2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)；碘鎓盐类化合物例如：六氟磷酸二苯基碘鎓盐等。
[0024] 进一步地，上述非水溶性光致聚合组合物还包括成膜剂、单体和助剂。
[0025] 其中，成膜剂的重量含量为5～50wt％；其可以是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、含氟树脂等中的一种或多种。成膜剂的作用是对液体单体起支撑作用，形成几何尺寸稳定的光致聚合物干膜，并为光聚合过程中单体的迁移提供通道，与单体形成折射率差。
[0026] 单体的重量含量为0.5～20wt％；所用单体在常温下通常为液态，在光致聚合物干膜中仍能保持一定的流动性，有利于曝光过程中单体的扩散和反应。本发明的单体可以是丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
[0027] 其中丙烯酸类单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸等；丙烯酸酯类单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯等。
[0029] 根据本发明的一些实施例，还提供了一种非水溶性光致聚合物材料，使用上述的非水溶性光致聚合组合物成膜干燥得到。
[0030] 更具体地，非水溶性光致聚合组合物在安全灯环境下，可以采用滴涂、旋涂、喷涂以及模具法，在30～100℃条件下成膜干燥，制备得到的光致聚合物材料可作为全息材料，应用于数据存储、全息图或显示器中。
[0031] 以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
[0032] 性能测试
[0033] 光致聚合物材料性能测试方法：
[0034] 衍射效率测试：将制得的光致聚合物材料放入衍射效率测试光路中的进行曝光实验，测得衍射效率曲线，光路如图1所示，将制得的光致聚合物材料放在样品台上，激光器(532nm)作为曝光光源，激光器(633nm)作为检测光源，可测得实时衍射效率曲线。在测试中，每束绿光(波长532nm)的光强控制在5mW/cm2左右，曝光时长为300s，与此同时，使用红光(波长633nm)作为检测光源，同时测量红光的透射光强与衍射光强随时间的变化，然后通过以下衍射效率的计算公式得到衍射效率值：
[0035]
[0036] 其中，I1为衍射光强，I2为透射光强。
[0037] 折射率调制度Δn的计算方法：
[0038]
[0039] 其中λ为检测光源的波长，即633nm，2θ为两束绿光的夹角，ηmax为最大衍射效率，d为膜层厚度。
[0040] 感光灵敏度S的计算方法：
[0041]
[0042] 其中ηmax为衍射效率的最大值，E为衍射效率达到最大时的曝光量，d为膜层厚度。
[0043] 实施例1
[0044] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0045] 将成膜剂聚醋酸乙烯酯20％、光敏剂孟加拉玫瑰红0.5％、光引发剂三(三甲硅基)硅烷5％、单体甲基丙烯酸苄基酯5％、溶解于溶剂二甲基亚砜69.5％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。
[0046] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0047] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用滴涂的方法，在50℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0048] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝80％，折射率调制度Δn＝1.38×10-4，感光灵敏度S＝1.49cm/mJ。
[0049] 实施例2
[0050] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0051] 将成膜剂聚醋酸乙烯酯5％、光敏剂孟加拉玫瑰红0.01％、光引发剂N-苯基甘氨酸0.5％、单体甲基丙烯酸苄基酯1％、氟素表面活性剂FC-44300.1％用作流平剂，溶解于溶剂N，N-二甲基甲酰胺93.39％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。
[0052] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0053] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用喷涂的方法，在30℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0054] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝82％，折射率调制度Δn＝1.40×10-4，感光灵敏度S＝1.56cm/mJ。
[0055] 实施例3
[0056] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0057] 将成膜剂聚甲基丙烯酸甲酯20％、光敏剂孟加拉玫瑰红1％、光引发剂2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪5％、单体甲基丙烯酸苄基酯5％、氟素表面活性剂FC-44300.1％用作流平剂，溶解于溶剂甲酰胺68.9％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。
[0058] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0059] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用滴涂的方法，在50℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0060] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝75％，折射率调制度Δn＝1.32×10-4，感光灵敏度S＝1.92cm/mJ。
[0061] 实施例4
[0062] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0063] 将成膜剂环氧树脂20％、光敏剂孟加拉玫瑰红0.2％、光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐6％、单体甲基丙烯酸苄基酯5％、溶解于混合溶剂68.8％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液，其中混合溶剂由N，N-二甲基甲酰胺∶甲酰胺＝7∶3组成。
[0064] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0065] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用滴涂的方法，在50℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0066] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝83％，折射率调制-4度Δn＝1.38×10 ，感光灵敏度S＝1.53cm/mJ。
[0067] 实施例5
[0068] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0069] 将成膜剂环氧树脂20％、光敏剂3，3’-二(7-二乙胺基)香豆素酮1％、光引发剂邻氯代六芳基双咪唑10％、单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯10％、溶解于混合溶剂59％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液，其中混合溶剂由二甲基亚砜∶甲酰胺＝8∶2组成。
[0070] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0071] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用滴涂的方法，在50℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0072] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝75％，折射率调制度Δn＝1.32×10-4，感光灵敏度S＝1.42cm/mJ
[0073] 实施例6
[0074] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0075] 将成膜剂含氟树脂24％、光敏剂(2E，5E)-2，5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(BDEA)0.5％、光引发剂邻氯代六芳基双咪唑5％、单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯3％、增塑剂磷酸三甲苯酯5％，溶解于混合溶剂62.5％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。混合溶剂由N，N-二甲基甲酰胺∶二甲基亚砜＝7∶3组成。
[0076] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0077] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用模具法在100℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0078] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝88％，折射率调制-4度Δn＝1.42×10 ，感光灵敏度S＝1.57cm/mJ。
[0079] 实施例7
[0080] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0081] 将成膜剂聚甲基丙烯酸甲酯9.08％、光敏剂亚甲基蓝0.05％、光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐5.45％、单体甲基丙烯酸苄基酯3％、交联剂N，N亚甲基双丙烯酰胺0.68％，溶解于混合溶剂81.74％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。混合溶剂由N，N-二甲基甲酰胺∶甲酰胺∶二氯甲烷＝7∶3∶2.5组成。
[0082] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0083] 非水溶性光致聚合组合物溶液在绿色安全灯环境下，采用旋涂的方法，在40℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0084] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝78％，折射率调制度Δn＝1.34×10-4，感光灵敏度S＝1.45cm/mJ。
[0085] 对比例1
[0086] 步骤一：制备非水溶性光致聚合组合物溶液
[0087] 将成膜剂聚醋酸乙烯酯20％、光敏剂孟加拉玫瑰红0.5％、光引发剂三(三甲硅基)硅烷5％、单体甲基丙烯酸苄基酯5％、溶解于溶剂二氯甲烷69.5％中，配置成非水溶性光致聚合组合物溶液。
[0088] 步骤二：制备非水溶性光致聚合物材料
[0089] 非水溶性光致聚合组合物溶液在红色安全灯环境下，采用滴涂的方法，在50℃条件下成膜干燥，制备得到光致聚合物全息材料。
[0090] 对所得光致聚合物全息材料性能测试结果：最大衍射效率ηmax＝65％，折射率调制度Δn＝1.23×10-4，感光灵敏度S＝0.88cm/mJ。
[0091] 在上述实施例1-7中可知，以强极性溶剂作为光致聚合物组合物的主体溶剂所制备的含有不同组分的光致聚合物薄膜均有比较良好的衍射效率、折射率调制度与感光灵敏度，其中选取的强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺等。比较实施例1与对比例1，两者差异之处仅在于选用的溶剂不同，实施例1中选用的是强极性溶剂二甲基亚砜，对比例1中选用的是普通溶剂二氯甲烷，光致聚合物薄膜衍射效率测试结果显示实施例1要优于对比例1，由此导致实施例1的光致聚合物薄膜折射率调制度与感光灵敏度均优于对比例1。
[0092] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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