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一种钴镍冶金渣的资源化利用方法

阅读:685发布:2023-02-05

专利汇可以提供一种钴镍冶金渣的资源化利用方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开一种钴镍 冶金 的 废 水 渣的资源化利用方法。通过球磨来将物料磨细,然后过筛,再通过高压氢还原,将其中的镍钴 铜 等还原为金属单质,而其他如 钙 镁锰等不被还原,再经过重 力 分选,将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离,从而实现镍钴铜 铁 与其他金属的分离,再采用 磁选 ,将镍钴铁与铜分离,铜粉经过熔炼后 电解 精炼 得到 阴极 铜,再将镍钴铁粉末加入 磷酸 溶解,通过加入双 氧 水,得到磷酸铁沉淀,而镍钴不被氧化,从而实现了镍钴与铁的沉淀再经过萃取,将镍钴萃取后分段反萃,实现了镍钴的分离,且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵 复合肥 。本发明能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。,下面是一种钴镍冶金渣的资源化利用方法专利的具体信息内容。

1.一种钴镍冶金渣的资源化利用方法,其特征在于,为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴粉与粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-
1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入模具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-
5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-
3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05:
1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。

说明书全文

一种钴镍冶金渣的资源化利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,属于废弃物处理技术领域。

背景技术

[0002] 钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高,在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛,有工业味精之称。
[0003] 特别随着新能源汽车的发展,以三元材料为基础的锂电池迅速发展,一年的镍钴锰酸锂的需求量达到几十万吨,需求的镍钴金属也达到几万吨。
[0004] 钴镍的生产以湿法冶金为主。
[0005] 在钴镍湿法冶金中,每吨钴镍在冶炼过程产生40-60吨的废水,在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排,经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来,得到废水渣,废水渣以氢化物为主,随着堆放时间的延长,会产生得到一些氧化物和酸根,废水渣的组分如下:
[0006]元素 Na Mg Ca Co Ni Mn
含量 5-8% 5-10% 0.5-1% 2-3% 3-4% 10-15%
Zn Cu Fe 水分 碳酸根 硫酸根 氯离子
8-12% 5-7% 2-3% 10-15% 2-3% 10-15% 2-3%
[0007] 由于其中含有的金属种类多,且每种组分含量差不多,常规的处理工艺很难将其全部回收利用,一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀,将锌、钴、镍、回收,其他的元素再进入废水中,然后再次被沉淀后,进入废水渣中,从而造成废水中的镁、、锰等元素逐渐的富集,且不能实现各种有价金属的全部利用,不符合现在对环境的要求。
[0008] 按照一个年产钴镍1万吨的工厂,每年产生的废水渣近千吨,其中蕴含有钴20-30吨,镍30-40吨,铜50-70吨,其中的价值千万以上。

发明内容

[0009] 有鉴于此,本发明提供了一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。
[0010] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
[0011] 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
[0012] (1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
[0013] (2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
[0014] (3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
[0015] (4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入模具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
[0016] (5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
[0017] (6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
[0018] 所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
[0019] 所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥
[0020] 步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
[0021] 所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为
1.02-1.05:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
[0022] 所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
[0023] 本专利通过球磨来将物料磨细,然后过筛,再通过高压氢还原,将其中的镍钴铜等还原为金属单质,而其他如钙镁锰等不被还原,再经过重力分选,将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离,从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离,再采用磁选,将镍钴铁与铜分离,铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜,阴极铜的纯度可以达到99.99%以上,再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解,通过加入双氧水,将亚铁氧化为三价铁,同时与磷酸根结合,得到磷酸铁沉淀,而镍钴不被氧化,从而实现了镍钴与铁的沉淀,且得到电池级磷酸铁,用于制备磷酸铁锂正极材料,目前电池级磷酸铁的价格为1.3-1.5万,再经过萃取,将镍钴萃取后分段反萃,实现了镍钴的分离,且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
[0024] 得到的浆料加入硫酸溶解,硫酸钙大部分沉淀下来,其余如镁、锌、锰、和钠等溶解到溶液中,然后加入硫化钠,在较高的pH下将其中的锌锰沉淀下来,从而实现锌锰与镁铝钠等的分离,再通过二氧化硫浸出,通过高锰酸钾的强氧化,将二价锰氧化为二氧化锰,经过酸洗后得到高纯二氧化锰,可用于制备锰酸锂等正极材料,得到的锌加入草酸铵得到草酸锌。
[0025] 剩余物质经过加沉淀,将镁/铝等沉淀下来,然后混合硫酸钙,再与页岩和黏土进行高压压制后高温煅烧,得到地砖,由于经过了重金属的分离,再经过高温烧结,将微量的重金属固化在地砖内,地砖的毒性浸出实验可以实现合格,得到的硫酸钠溶液,经过浓缩结晶得到硫酸钠,再加入碳焙烧,得到硫化钠,硫酸钠的价格在200元每吨,而硫化钠的价格在2000元/吨,同时部分硫化钠可返回使用。
[0026] 本工艺来能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。
[0027] 本发明的有益效果是:本工艺实现了金属全组分的回收,包括钴镍铜锌锰铁的回收,产品附加值高,钙镁等用于制备地砖,使得处理过程无废弃物产生,且产品的纯度高,附加值高。。附图说明
[0028] 图1为本发明实施例1中的草酸锌的SEM。
[0029] 以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
[0030] (1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
[0031] (2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
[0032] (3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
[0033] (4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入模具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
[0034] (5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
[0035] (6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
[0036] 所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
[0037] 所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
[0038] 步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
[0039] 所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为
1.02-1.05:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
[0040] 所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
[0041] 实施例1
[0042] 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
[0043] (1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为185℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为12个大气压下,搅拌反应4.5小时,然后降温并释放压力;
[0044] (2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.7,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
[0045] (3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.2,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
[0046] (4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4:1.5混合均匀,压入模具中,施加25公斤的压力,压制时间为50s,然后放入到炉窑内,在温度为750℃煅烧5.5小时,得到地砖;
[0047] (5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5,然后通入二氧化硫,在温度为70℃反应4小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为55℃反应0.8小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
[0048] (6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为810℃,煅烧时间为5.5小时,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
[0049] 所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为35%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
[0050] 所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.8小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
[0051] 步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4mol/L。
[0052] 所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.5小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为42℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入22%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的4倍,两步加入的中间间隔20min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应40min。
[0053] 所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
[0054] 最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.1%。
[0055] 最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为98.5%和98.7%。
[0056] 制备的草酸锌的纯度为99.5%,如图1所示,草酸锌的D50为45微米,长径比为2-5:1,BET为8.7m2/g,锌的回收率为97.8%。
[0057] 制备的磷酸铁的指标如下:
[0058]指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.91% 16.45% 8ppm 35ppm 12.5ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
25ppm 15ppm 17ppm 3ppm 2.8ppm 8ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
15ppm 21ppm 0.71g/mL 0.08微米 0.25微米 0.65微米
D90 D100 比表面积 振实密度    
0.84微米 0.95微米 12.1m2/g 1.1g/mL    
[0059] 二氧化锰的检测指标如下:
[0060]指标 MnO2 Fe Cd Na Co
数值 99.68% 12ppm 0.9ppm 15ppm 1.9ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
4.5ppm 1.5ppm 2.8ppm 0.3ppm 28ppm 8ppm
Hg 氯离子 松装密度 磁性异物 D10 D50
未检出 21ppm 1.5g/mL 0.1ppm 3.9微米 8.8微米
D90 比表面积 振实密度 pH 盐酸不溶物 硫酸根
11.8微米 12.5m2/g 2.1g/mL 5.9 25ppm 152ppm
[0061] 实施例2
[0062] 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
[0063] (1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为156℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为11个大气压下,搅拌反应4.5小时,然后降温并释放压力;
[0064] (2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.75,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
[0065] (3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.3,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
[0066] (4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4.5:1.5混合均匀,压入模具中,施加28公斤的压力,压制时间为50s,然后放入到炉窑内,在温度为755℃煅烧6小时,得到地砖;
[0067] (5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5,然后通入二氧化硫,在温度为68℃反应5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为55℃反应0.8小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
[0068] (6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为785℃,煅烧时间为5小时,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
[0069] 所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为35%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
[0070] 所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.07:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.7小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
[0071] 步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
[0072] 所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.5小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为43℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入23%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的5倍,两步加入的中间间隔20min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应50min。
[0073] 所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
[0074] 最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.2%。
[0075] 最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为98.9%和98.9%。
[0076] 制备的草酸锌的纯度为99.45%,草酸锌的D50为47微米,长径比为2-5:1,BET为8.2m2/g,锌的回收率为97.5%。
[0077] 制备的磷酸铁的指标如下:
[0078]指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.93% 16.48% 6ppm 31ppm 13ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
21ppm 11ppm 12ppm 3ppm 3ppm 5ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
18ppm 22ppm 0.75g/mL 0.11微米 0.23微米 0.61微米
D90 D100 比表面积 振实密度    
0.81微米 0.92微米 12.5m2/g 1.2g/mL    
[0079] 二氧化锰的检测指标如下:
[0080]指标 MnO2 Fe Cd Na Co
数值 99.62% 11ppm 0.9ppm 15ppm 2.3ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
2.5ppm 1.8ppm 2.3ppm 0.3ppm 28ppm 8ppm
Hg 氯离子 松装密度 磁性异物 D10 D50
未检出 23ppm 1.4g/mL 0.08ppm 4.5微米 8.7微米
D90 比表面积 振实密度 pH 盐酸不溶物 硫酸根
11.5微米 12.1m2/g 2.2g/mL 5.7 29ppm 145ppm
[0081] 实施例3
[0082] 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
[0083] (1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为165℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为12个大气压下,搅拌反应4.2小时,然后降温并释放压力;
[0084] (2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.6,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
[0085] (3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.3,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
[0086] (4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4.5:1.5混合均匀,压入模具中,施加28公斤的压力,压制时间为45s,然后放入到炉窑内,在温度为760℃煅烧5小时,得到地砖;
[0087] (5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为58℃反应5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为58℃反应0.9小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒;
[0088] (6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为790℃,煅烧时间为5h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
[0089] 所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为36%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
[0090] 所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.8小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
[0091] 步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.16:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为47℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
[0092] 所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.3小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为43℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.03:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入23%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的4.5倍,两步加入的中间间隔19min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应50min。
[0093] 所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
[0094] 最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.0%。
[0095] 最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为99.1%和98.9%。
[0096] 制备的草酸锌的纯度为99.56%,草酸锌的D50为49微米,长径比为2-5:1,BET为8.4m2/g,锌的回收率为98.1%。
[0097] 制备的磷酸铁的指标如下:
[0098]指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.85% 16.51% 5.6ppm 31ppm 13.1ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
22ppm 13ppm 16ppm 2ppm 3ppm 5ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
12ppm 25ppm 0.72g/mL 0.11微米 0.31微米 0.67微米
D90 D100 比表面积 振实密度    
0.88微米 0.94微米 12.7m2/g 1.2g/mL    
[0099] 二氧化锰的检测指标如下:
[0100]
[0101]
[0102] 按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》,采用HJ/T 299进行毒性浸出,最终得到的浸出液的检测数据如下:
[0103]  实施例1 实施例2 实施例3
Cu 1.2mg/L 1.7mg/L 1.3mg/L
Zn 2.3mg/L 1.8mg/L 2.5mg/L
Cd 0.1mg/L 0.1mg/L 0.15mg/L
Pb 0.2mg/L 0.2mg/L 0.1mg/L
总Cr 3.1mg/L 1.1mg/L 3.5mg/L
Cr6+ 1.2mg/L 1.1mg/L 1.1mg/L
Ni 0.2mg/L 0.1mg/L 0.2mg/L
As 未检出 未检出 未检出
[0104] 实施例1/2/3制备的地砖毒性浸出实验数据,显示此地砖均符合毒性浸出的要求。
[0105] 地砖进行力学性能检测,结果如下:
[0106]  实施例1 实施例2 实施例3
密度(g/mL) 1.91 1.98 2.05
耐压强度(Mpa) 12.5 11.8 12.3
硬度 5 5.5 5
[0107] 最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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