一种高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯正极材料及其制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 镍钴锰三元材料，由于其具有高的克容量、高
压实密度，被广泛应用于锂离子动
力电池正极材料。然而，该材料由于
导电性能较差导致循环性能差。随着电动
汽车的发展，对锂电池的循环性能、
能量密度以及快充性能的要求越来越高，所以提高正极材料的循环性能和
能量密度等性能成为锂电池发展的关键。
[0003] 一般而言，材料的性能除了与自身特性有关外，还与材料的几何形貌有极大的联系，高度分散的金属
氧化物石墨烯
复合材料因其具有多的
接触位点、短的
电子和离子传输途径及高的电导率可有效提高电化学活性而成为在这一领域的研究热点。因此，本
专利提供一种高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯正极材料及其制备方法。
发明内容
[0004] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯正极材料及其制备方法，首先，以人造石墨为原料采用Hummers法制备出氧化石墨烯溶胶；然后，将一定比例的六
水合
硝酸镍、六水合硝酸钴和50％硝酸锰溶液、一定量的尿素、适量的去离子水与氧化石墨烯溶胶混合均匀；最后，至于高压反应釜中，在100～160℃下，反应8～24h，得到高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体，然后加入锂盐，在氩气气氛中以1℃/min升温至400～600℃
煅烧前驱体4h得到高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料。
[0005] 本发明以镍钴锰酸锂复合石墨烯材料作为正极材料测量了其0.2C克容量和0.2C循环性能，本发明制备得到的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料作为正极材料具有高的克容量和好的循环性能。
[0006] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0007] (1)称取5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4，2.5g K2S2O4，2.5g P2O5中，将其置于 80℃水浴锅6h。最后用250ml去离子水将其洗涤至中性，并干燥。然后，量取46ml浓 H2SO4置于
冰水浴中冷却至0℃，搅拌下将2g预氧化后石墨粉，1g NaNO3加入到浓 H2SO4中，然后慢慢加入KMnO4，保持
温度不超过20℃，搅拌15min，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，在搅拌中加入去离子水，控制反应小于98℃，继续搅拌30min。用去离子水将反应液稀释至280ml。并用3％H2O2处理反应液，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4。然后趁热过滤，用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液中无SO42-(用BaCl2检测)，制备得到氧化石墨烯(GO)溶胶(密度为0.01g/mL)。
[0008] (2)先将一定量的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和50％硝酸锰溶液溶于50mL的去离子水中，超声5min，配制成Ni2+∶Co2+∶Mn2+摩尔比为8∶1∶1的混
合金属盐溶液，其总阳离子浓度为1mol/L，然后向其中加入100mL的氧化石墨烯(GO)溶胶，室温下磁力搅拌0.5h，得到混合溶液，然后再向其中加入15g尿素，室温下继续磁力搅拌
0.5h；
[0009] (3)将上述混合溶容液转移到200mL的反应釜中，在100～160℃下，反应8～24h，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水
乙醇交替洗涤3次，于80℃
真空干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；
[0010] (4)将步骤(3)制备得到的前驱体置于管式炉中，加入一定量的氟化锂，氩气气氛下，以1℃/min升温至400～600℃煅烧4h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料。
[0011] 其中，所述步骤(3)中的反应温度范围为100～160℃，优选地比例范围为120～140℃。
[0012] 其中，所述步骤(3)中的反应时间范围为8～24h，优选地比例范围为12～18h。
[0013] 其中，所述步骤(4)中的煅烧温度范围为400～600℃，优选地为500℃。
[0014] 本发明所述的方法制备得到的都是高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料。
[0015] 本发明所述的方法制备得到的高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料可以作为锂电池正极材料。具体的
采样半电池测试其电化学性能，其制备方法：采用镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料可以作为锂电池正极材料、
炭黑为导电剂、PVDF作为粘结剂、NMP为
溶剂，搅拌均匀后，涂覆在
铝箔上，烘干、对辊、裁片制成极片，以锂片为负极、以含有镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料的
铝片为正极、以六氟
磷酸锂为
电解液以及PP/PE
聚合物为隔膜组装成 2032型纽扣式半电池。
[0016] 本发明的有益效果在于：
[0017] 1、本发明方法操作简便，条件适宜且容易控制，实验重现性好，最高产率可达95％。
[0018] 2、本发明提出的方法制备出来的镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料，纯度高，
比表面积较大。电性能测试的结果表明，镍钴锰酸锂复合石墨烯复合材料具有高的克容量及良好的循环
稳定性。
[0019] 3、本发明有效的实现了原料中钴镍锰配比的共沉淀，制备的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料纯度高、镍钴锰酸锂颗粒在石墨烯上高度分散、含有丰富的介孔、比表面积较大。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1制备得到的氧化石墨烯(GO)的SEM照片。
[0021] 图2为实施例1制备得到的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料的SEM照片。
[0022] 图3为实施例1制备得到的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料在0.2C
电流下的充放电曲线。
[0023] 图4为实施例1制备得到的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料在0.2C电流下的循环容量保持率曲线。
具体实施方式
[0024] 现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0025] 实施例1：
[0026] 1.称取5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4，2.5g K2S2O4，2.5g P2O5中，将其置于80℃水浴锅6h。最后用250ml去离子水将其洗涤至中性，并干燥。然后，量取46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0℃，搅拌下将2g预氧化后石墨粉，1g NaNO3加入到浓H2SO4中，然后慢慢加入KMnO4，保持温度不超过20℃，搅拌15min，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，在搅拌中加入去离子水，控制反应小于98℃，继续搅拌30 min。用去离子水将反应液稀释至280ml。并用3％H2O2处理反应液，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4。然后趁热过滤，用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液中无SO42- (用BaCl2检测)，制备得到氧化石墨烯(GO)溶胶(密度为0.01g/mL)，其SEM图见图1。
[0027] 2.称取11.6320g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.040mol)、1.4550g六水合硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)和1.7895g 50％硝酸锰Co(NO3)2溶液(0.005mol)溶解于50mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入100mL的氧化石墨烯(GO) 溶胶，磁力搅拌0.5h，得到混合溶液；最后向其中加入15g尿素，室温下继续磁力搅拌0.5h。
[0028] 3.然后，转移至200mL的反应釜中，在120℃下，水
热处理12h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h 得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料前驱体。
[0029] 4.将上述前驱体与过量的氟化锂混合均匀，在500℃(升温速率为1℃/min)氩气气氛中煅烧4h，得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料，其SEM图见图2。
[0030] 实施例2：
[0031] 由高度分散的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料制备的
电极材料及其电化学表征。
[0032] 取实施例1制备的镍钴锰酸锂复合石墨烯材料粉末1.8g、
碳黑导电剂0.1g、PVDF0.1g，加入NMP 5mL，搅拌均匀；用200um的刮刀将
浆液均匀
刮涂到铝箔片上，60℃干燥8h；然后，对辊、烘干、裁片得到测试用的极片。然后，以得到极片为正极(活性物质含量为
8.2mg)、锂片为负极、六氟磷酸锂(DMC∶EMC＝1∶1)为电解液、PP/PE聚合物为隔膜组装成
2032型扣式电池。
[0033] 1.采用新威测试柜对组装好的2032型扣式电池进行电化学性能测试，电流大小为0.2C，
电压范围为2.5V-4.2V，循环1次得到其克容量，其放电曲线见图3。然后，以0.2C再继续循环50圈，测试其循环稳定性能，其容量保持率曲线见图4。
[0034] 实施例3：
[0035] 1.称取5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4，2.5g K2S2O4，2.5g P2O5中，将其置于80℃水浴锅6h。最后用250ml去离子水将其洗涤至中性，并干燥。然后，量取46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0℃，搅拌下将2g预氧化后石墨粉，1g NaNO3加入到浓H2SO4中，然后慢慢加入KMnO4，保持温度不超过20℃，搅拌15min，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，在搅拌中加入去离子水，控制反应小于98℃，继续搅拌30 min。用去离子水将反应液稀释至280ml。并用3％H2O2处理反应液，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4。然后趁热过滤，用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液中无SO42- (用BaCl2检测)，制备得到氧化石墨烯(GO)溶胶(密度为0.01g/mL)。
[0036] 2.称取11.6320g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.040mol)、1.4550g六水合硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)和1.7895g 50％硝酸锰Co(NO3)2溶液(0.005mol)溶解于50mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入100mL的氧化石墨烯(GO) 溶胶，磁力搅拌0.5h，得到混合溶液；最后向其中加入15g尿素，室温下继续磁力搅拌0.5h。
[0037] 3.然后转移至200mL的反应釜中，在100℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料前驱体。
[0038] 4.将上述前驱体与过量的氟化锂混合均匀，在600℃(升温速率为1℃/min)氩气气氛中煅烧2h，得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料。
[0039] 实施例4：
[0040] 1.称取5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4，2.5g K2S2O4，2.5g P2O5中，将其置于80℃水浴锅6h。最后用250ml去离子水将其洗涤至中性，并干燥。然后，量取46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0℃，搅拌下将2g预氧化后石墨粉，1g NaNO3加入到浓H2SO4中，然后慢慢加入KMnO4，保持温度不超过20℃，搅拌15min，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，在搅拌中加入去离子水，控制反应小于98℃，继续搅拌30 min。用去离子水将反应液稀释至280ml。并用3％H2O2处理反应液，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4。然后趁热过滤，用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液中无SO42- (用BaCl2检测)，制备得到氧化石墨烯(GO)溶胶(密度为0.01g/mL)。
[0041] 2.称取11.6320g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.040mol)、1.4550g六水合硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)和1.7895g 50％硝酸锰Co(NO3)2溶液(0.005mol)溶解于50mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入100mL的氧化石墨烯(GO) 溶胶，磁力搅拌0.5h，得到混合溶液；最后向其中加入15g尿素，室温下继续磁力搅拌0.5h。
[0042] 3.然后转移至200mL的反应釜中，在140℃下，水热处理18h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料前驱体。
[0043] 4.将上述前驱体与过量的氟化锂混合均匀，在400℃(升温速率为1℃/min)氩气气氛中煅烧4h，得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料。
[0044] 实施例5：
[0045] 1.称取5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4，2.5g K2S2O4，2.5g P2O5中，将其置于80℃水浴锅6h。最后用250ml去离子水将其洗涤至中性，并干燥。然后，量取46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0℃，搅拌下将2g预氧化后石墨粉，1g NaNO3加入到浓H2SO4中，然后慢慢加入KMnO4，保持温度不超过20℃，搅拌15min，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，在搅拌中加入去离子水，控制反应小于98℃，继续搅拌30 min。用去离子水将反应液稀释至280ml。并用3％H2O2处理反应液，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4。然后趁热过滤，2-
用5％HCl和去离子水充分洗涤至滤液中无SO4 (用BaCl2检测)，制备得到氧化石墨烯(GO)溶胶(密度为0.01g/mL)。
[0046] 2.称取11.6320g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.040mol)、1.4550g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)和1.7895g 50％硝酸锰Co(NO3)2溶液(0.005mol)溶解于50mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入100mL的氧化石墨烯(GO) 溶胶，磁力搅拌0.5h，得到混合溶液；最后向其中加入15g尿素，室温下继续磁力搅拌0.5h。
[0047] 3.然后转移至200mL的反应釜中，在160℃下，水热处理8h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料前驱体。
[0048] 4.将上述前驱体与过量的氟化锂混合均匀，在500℃(升温速率为1℃/min)氩气气氛中煅烧4h，得到镍钴锰酸锂复合石墨烯材料。
