原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状结构的 CNTs/Cu基复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
[0002] 粉末
冶金技术制备非连续增强
金属基复合材料(DRMMCs)，追求增强体在基体中完全均匀分散以提高材料的
抗拉强度，但是这类复合材料的共性
缺陷是塑性显著下降。归其原因是增强体高度均匀分散使基体缺乏有效塑性
变形承载区，导致增强体阻碍基体在塑性变形过程中的滑移行为。近年来，增强体非均匀分布对复合材料
力学性能的影响开始受到研究者的关注。例如，黄陆军等利用原位自生法制备了TiBw呈三维网状结构分布的TiBw/Ti复合材料。同高能球磨法制备均匀分散的TiBw/Ti复合材料相比，TiBw非均匀分布的复合材料实现了增强增韧的力学性能。
[0003]
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)作为一种理想的
增强材料，已被证明能够有效增强纯
铜(Cu)的抗拉强度，但是普遍存在复合材料塑性显著下降的缺陷。因此，优化设计CNTs在基体中的分布状态，有效开发并利用CNTs的增强效率是CNTs/Cu复合材料的研究重点。Kosynkin等借鉴三维网状TiBw/Ti复合材料的思路加以改善CNTs/Cu的塑性，将CNTs和大粒径球形Cu粉机械混合制备了增强体非均匀分布的CNTs/Cu。由于C-Cu之间不发生原位反应，无法像 B和Ti反应生成TiBw嵌入相邻Ti基体内部，反而Cu颗粒表面附着的CNTs阻碍了基体之间的冶金结合，导致复合材料的强度和塑性均发生下降。因此，优化CNTs在基体中的分布状态，使复合材料提高强度的同时保留较好的塑性，仍然是CNTs/Cu复合材料研究制备的难题。
发明内容
[0004] 为了获得强度和塑形良好匹配的CNTs/Cu复合材料，本发明提出一种
原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，该方法是基于铜基粉体表面原位生长Cu2O颗粒嵌套CNTs，并在Cu2O还原后形成CNTs“富集区”与铜基粉体外层紧密结合，CNTs“富集区”的强化作用和CNTs“贫化区”的韧化作用使准连续网状结构的CNTs/Cu基复合材料具有优异的力学性能。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] 一种原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
[0008] 配制体积比为1:2～1:5的浓
硝酸(
质量分数62％～65％)/浓
硫酸(质量分数 94％～98％)的混合酸液；先将CNTs浸泡到混合酸液中，再洗涤、干燥，得到酸化的CNTs；
[0009] 其中，CNTs在混合酸液中的体积分数优选为5％～20％；CNTs在50℃～70℃的混合酸液中浸泡4h～10h；所述CNTs为单壁CNTs、双壁CNTs和多壁CNTs 中的至少一种；
[0010] (2)CNTs静电
吸附在铜基粉体表面
[0011] 采用
盐酸、
水和铜基粉体配制pH值为3～5的铜基粉体溶液，采用酸化的 CNTs和水配制CNTs溶液；将CNTs溶液在搅拌下加入铜基粉体溶液中，并用盐酸将混合溶液的pH值调至3～5，混合溶液上层液澄清即表明CNTs完全吸附在铜基粉体表面，停止搅拌；
[0012] 其中，酸化的CNTs在CNTs溶液中的质量分数优选0.1％～1％，铜基粉体在铜基粉体溶液中的质量分数优选1％～15％，搅拌速率优选100r/min～500r/min；混合溶液中，酸化的CNTs与铜基粉体的质量比优选为(0.1～1):100；所述铜基粉体为纯铜粉体或铜
合金粉体(如Cu-Ti合金粉体、Cu-Al合金粉体、Cu-Zn合金粉体以及Cu-Cr合金粉体)，铜基粉体的颗粒尺寸优选20μm～50μm，铜基粉体的颗粒优选为球形；
[0013] (3)原位自生Cu2O颗粒
[0014] 将步骤(2)中的混合溶液转移至通有
氧气的反应容器中，在40℃～60℃下反应12h～48h后，过滤、干燥，收集CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体；
[0015] 其中，向反应容器中通入氧气的流量优选1L/min～5L/min；
[0016] (4)H2还原
[0017] 将CNTs/Cu基-Cu2O复合粉体放入通有氢气的管式炉内，在250℃～350℃下反应2h～8h后，冷却，得到CNTs/Cu基复合粉体；
[0018] 其中，H2的进气流量优选0.3L/min～1L/min；
[0020] 将CNTs/Cu基复合粉体置于烧结炉中，在500℃～900℃以及30MPa～300 MPa下保温保压0.5h～1h，冷却，得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料。
[0021] 有益效果：
[0022] (1)本发明所述方法主要是将CNTs通过静电力吸附在铜基粉体表面，然后在Cl-的
腐蚀作用下使铜基粉体表面原位生成Cu2O颗粒，并实现Cu2O颗粒与 CNTs的紧密嵌套，再通过H2还原以及烧结得到准连续网状CNTs/Cu基复合材料，利用CNTs“富集区”的强化作用和CNTs“贫化区”的韧化作用使准连续网状结构的CNTs/Cu基复合材料在提高强度的同时能维持较好的塑性，解决了
粉末冶金技术制备CNTs/Cu基复合材料普遍存在塑性较差的缺陷。
[0023] (2)本发明提出的方法操作简单，实验流程短，可重复性高，具有较高的实验效率，并且有望实现小规模的工程化应用。
附图说明
[0024] 图1为
实施例1中酸化的CNTs的HRTEM(高
分辨率透射
电子显微镜)图。
[0025] 图2为实施例1中CNTs/Cu-Cu2O复合粉体的SEM(扫描电子显微镜)图。
[0026] 图3为实施例1中H2还原后的CNTs/Cu复合粉体的SEM图。
[0027] 图4为实施例2中准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料的纵截面SEM图。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0029] 以下实施例中：
[0030] 浓硝酸：65wt％；
[0031] 浓硫酸：98wt％；
[0032] 浓盐酸：35wt％；
[0033] 多壁CNTs：纯度99.9％，O.D.×L：20nm±5nm×2μm，中科院成都
有机化学研究所；
[0034] 扫描电子显微镜：Nova Nano-450，美国FEI；
[0035] 透射电子显微镜：Tecnai G2-TF30，美国FEI；
[0036] 性能表征：使用厦
门电科公司的Sigma-2008电导率仪在室温下进行电导率测试，其中，测试样品为Φ20mm×2mm的圆柱体；采用AUTO-STC8800万能试验机在室温下进行拉伸实验，其中，应变率为2.0×10-3s-1。
[0037] 实施例1
[0038] 基于原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状CNTs/Cu复合材料的具体步骤如下：
[0039] (1)CNTs的酸化
[0040] 配制体积比为1:2的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液；将1g多壁CNTs加入到 240mL混合酸液中，并在50℃下静置10h，洗涤、干燥，得到酸化的CNTs，如图1所示；
[0041] (2)CNTs静电吸附在Cu粉体表面
[0042] 将0.1g酸化的CNTs均匀分散到100mL去离子水中，得到CNTs溶液；将 25g粒径为50μm的球形铜粉均匀分散到400mL去离子水中，并用质量分数为 3％的稀盐酸将溶液pH值调至3，得到铜粉体溶液；在300r/min的搅拌速率下，将CNTs溶液加入铜粉体溶液中，再用质量分数为3％的稀盐酸将混合溶液pH 值调至3，待混合溶液的上层液澄清后，停止搅拌；
[0043] (3)原位自生Cu2O颗粒
[0044] 将步骤(2)的混合溶液转移至500mL的洗气瓶中，洗气瓶的进气口连接增氧
泵，调节增氧泵的进气流量为5L/min，在40℃下反应12h后，过滤、干燥，收集CNTs/Cu-Cu2O复合粉体，如图2所示；
[0045] (4)H2还原
[0046] 将CNTs/Cu-Cu2O复合粉体放入管式炉内，调节H2的进气流量为1L/min，在350℃下保温2h后，随炉冷却，得到CNTs/Cu
复合粉末，如图3所示；
[0048] 将CNTs/Cu复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在700℃以及80MPa下保温保压0.5h后，随炉冷却，得到准连续网状CNTs/Cu复合材料。
[0049] 由图1可知，酸化处理CNTs去除管壁的
无定形碳层，并在混合酸液的氧化作用下形成高能活性点，为后续形成Cu2O颗粒嵌套CNTs提供形核位点。由图 2可知，Cu粉体颗粒外层-区域在Cl的腐蚀作用下生长成粒径为0.5μm～3μm的立方体状Cu2O颗粒，并紧密包裹在Cu粉体颗粒外层；另外，从局部区域放大图2b观察得知，CNTs均匀分布在Cu2O颗粒周围，没有团聚现象，且CNTs嵌套在Cu2O颗粒内部。由图3可知，经过H2还原后，CNTs不是简单附着在还原Cu表面，而是与Cu保持了嵌入结构，大量的CNTs还分布在Cu晶粒内部。 CNTs/Cu复合材料的纵截面进行打磨、
抛光、腐蚀(腐蚀液由5wt％FeCl3、15wt％浓盐酸以及80wt％H2O配制而成，腐蚀时间5s)后进行SEM表征，由SEM 图可知，Cu基体颗粒之间结合紧密，CNTs呈准连续网状结构，在Cu颗粒的外层区域有明显的CNTs“富集区”，并彼此相互连接；在Cu颗粒的内层区域基本无CNTs，形成明显的CNTs“贫化区”。这种准连续网状结构的CNTs/Cu复合材料不会阻碍基体Cu相互间的冶金结合，并且分布在Cu晶粒内的CNTs由于界面结合强度高，更能有效发挥CNTs的强化作用。需要指出，增强体非均匀分布是指微观层次上，基体的微区域存在增强体“富集区”和增强体“贫化区”，而宏观上在基体内均匀分布。
[0050] 实施例2
[0051] 基于原位自生Cu2O颗粒诱导制备准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料的具体步骤如下：
[0052] (1)CNTs的酸化
[0053] 配制体积比为1:5的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液；将0.25g多壁CNTs加入到240mL混合酸液中，并在70℃下静置4h，洗涤、干燥，得到酸化的CNTs；
[0054] (2)CNTs静电吸附在Cu-Ti合金粉体表面
[0055] 将0.2g酸化的CNTs均匀分散到100mL去离子水中，得到CNTs溶液；将50g粒径为20μm的球形Cu-Ti合金粉体均匀分散到600mL去离子水中，并用质量分数为5％的稀盐酸将溶液pH值调至4，得到Cu-Ti粉体溶液；在300r/min 的搅拌速率下，将CNTs溶液加入Cu-Ti粉体溶液，再用质量分数为5％的稀盐酸将混合溶液pH值调至4，待混合溶液的上层液澄清后，停止搅拌；
[0056] (3)原位自生Cu2O颗粒
[0057] 将步骤(2)的混合溶液转移至800mL的洗气瓶中，洗气瓶的进气口连接增氧泵，调节增氧泵的进气流量为1L/min，在60℃下反应48h后，过滤、干燥，收集CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体；
[0058] (4)H2还原
[0059] 将CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体放入管式炉内，调节H2的进气流量为0.3 L/min，在250℃下保温8h后，随炉冷却，得到CNTs/Cu-Ti复合粉体；
[0061] 将CNTs/Cu-Ti复合粉体置于
真空热压烧结炉中，在900℃以及50MPa下保温保压1h后，随炉冷却，得到准连续网状CNTs/Cu-Ti复合材料，如图4所示。
[0062] 由步骤(3)中CNTs/(Cu-Ti)-Cu2O复合粉体的SEM表征结果图可知，Cu-Ti 合金颗粒外层区域在Cl-的腐蚀作用下生长成粒径为0.5μm～3μm的立方体状 Cu2O颗粒，并紧密包裹在Cu-Ti合金颗粒外层，而CNTs均匀分布在Cu2O颗粒周围，没有团聚现象，且CNTs嵌套在Cu2O颗粒内部。经过H2还原后，CNTs 不是简单附着在还原Cu-Ti合金表面，而是与Cu-Ti合金保持了嵌入结构，大量的CNTs还分布在Cu-Ti合金晶粒内部。先对CNTs/Cu-Ti复合材料的纵截面进行打磨、抛光、腐蚀(腐蚀液由5wt％FeCl3、15wt％浓盐酸以及80wt％H2O 配制而成，腐蚀时间5s)处理，再进行SEM表征，由图4可知，Cu-Ti合金基体颗粒之间结合紧密，CNTs呈准连续网状结构，在Cu-Ti合金颗粒的外层区域有明显的CNTs“富集区”，并彼此相互连接；在Cu-Ti合金颗粒的内层区域基本无CNTs，形成明显的CNTs“贫化区”。这种准连续网状结构的CNTs/Cu-Ti 复合材料不会阻碍基体Cu-Ti合金相互间的冶金结合，并且分布在Cu-Ti合金晶粒内的CNTs由于界面结合强度高，更能有效发挥CNTs的强化作用。
[0063] 对比例1
[0064] (1)将25g粒径为50μm的球形Cu粉体置于1L的不锈
钢球磨罐，加入 500mL酒精，并按照10:1的球料比加入球磨珠，然后在350r/min的转速下球磨15h；
[0065] (2)将0.1g按照实施例1步骤(1)酸化的多壁CNTs均匀分散到100mL 酒精中，配制成CNTs溶液；再将CNTs溶液加入球磨罐中，按照200r/min的转速继续球磨4h，除去
溶剂并干燥，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu复合粉体；
[0066] (3)将球磨后的CNTs/Cu复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在700℃以及80MPa下保温保压0.5h后，随炉冷却，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu复合材料。
[0067] 对比例2
[0068] (1)将50g粒径为20μm的球形Cu-Ti合金粉体置于1L的
不锈钢球磨罐，加入500mL酒精，并按照20:1的球料比加入球磨珠，然后在350r/min的转速下球磨18h；
[0069] (2)将0.2g按照实施例2步骤(1)酸化的多壁CNTs均匀分散到100mL 酒精中，配制成CNTs溶液；再将CNTs溶液加入球磨罐中，按照200r/min的转速继续球磨4h，除去溶剂并干燥，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu-Ti复合粉体；
[0070] (3)将球磨后的CNTs/Cu-Ti复合粉体置于真空热压烧结炉中，并在900℃以及50MPa保温保压1h后，随炉冷却，得到增强体均匀分布的CNTs/Cu-Ti 复合材料。
[0071] 分别对实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2中制备的复合材料进行性能测试，结果如表1所示。根据表1的测试结果可知，采用本发明所述方法制备的准连续网状CNTs/Cu基复合材料在提高Cu基基体强度的同时能保持优异的塑性，而均匀分散的CNTs/Cu基复合材料强度提高的同时塑性显著降低。这是因为准连续网状结构的复合材料在CNTs“贫化区”首先开动滑移系，并随着位错的累积具有较高的应变硬化能力；对于CNTs“富集区”，增强体呈网络分布，增强体在发挥强化作用的同时对裂纹的扩展起到偏转作用，提高复合材料的损伤容限。然而，增强体高度均匀分散使基体缺乏有效塑性变形承载区，导致增强体阻碍基体在塑性变形过程中的滑移行为，因此严重降低材料的塑性。此外，准连续网状CNTs/Cu基复合材料的电导率也优于均匀分布的CNTs/Cu基复合材料，这是因为准连续网状的CNTs有利于电子定向迁移，而随机均匀分布、不连续的CNTs会对迁移的电子造成散射和阻碍，从而降低复合材料的电导率。
[0072] 表1
[0073]
[0074]
[0075] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
