技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能技术领域，特别是涉及一种去除冶金硅中杂质硼的方法。
背景技术
[0002] 随着
光伏发电成本的降低、光伏
电池的产量和需求量的增加，对太阳能级
多晶硅的需求日益增大。目前太阳能级多晶硅绝大多数是采用西
门子法(化学法)生产的，通常其纯度可以达到9N(99.9999999％)以上。但是，太阳能级多晶硅的最佳纯度是6N，因为纯度大于7N的多晶硅
电阻率通常在102～103Ω.cm以上，而
太阳能电池的最佳电阻率是0.5～3Ω.cm，为了达到这个电阻率，通常必须在硅中添加大约0.5～1ppmw(按
质量计的百万分之一)的硼或磷杂质。将纯度为2N的金属硅提纯到9N，而将9N的硅掺杂，需要将硅重新熔融，然后加入硼硅
合金或磷硅合金，之后再拉成
单晶硅棒或者铸成多晶硅锭。因此，将硅提纯之后再掺杂，就等于
能源的双重浪费。因此，可以直接生产出纯度为6N、且能满足太阳能电池需求的多晶硅的方法，就开始被人们探索，这些方法包括冶金法(物理法)、锌还原法、钠还原法、高纯
二氧化硅
直接还原法等，而冶金法是这些方法中被研究的最多，也是目前规模化生产前景最好的工艺。在冶金法制备太阳能级硅的工艺中，一般采用两个步骤进行生产：第一，把冶金硅(2～3N)通过预处理得到超冶金硅(3～4N)，这些预处理的方法包括造渣、预
凝固或化学酸处理等手段；第二，把经过预处理的超冶金硅，通过氧化精炼、
真空精炼和定向凝固等工艺进一步提纯到太阳能级硅(6N)。
[0003] 冶金硅中存在的杂质元素种类非常多，如
铁、
铝、
钙、
钛、镍、锰、镁、
钒、铬等金属杂质，以及
碳、氧、氮、氢、硼、磷等非金属杂质。冶金硅中的这些金属等杂质元素而言，由于它们在硅材料中的分凝系数比较小，采用定向凝固可以使得这些杂质得到有效的去除。冶金硅中的非金属杂质硼，虽然含量较低，但对太阳能电池性能的影响却很显著，因此硼杂质的去除仍然需要解决的一个重要难题，其主要原因如下：首先硼的
饱和蒸汽压相对于硅是非常低的，所以真空去除杂质硼是很困难的；其次硼在硅中的分凝系数接近于1，因此定向凝固工艺对于杂质硼的去除效果不明显。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种低成本的去除冶金硅中杂质硼的方法。
[0005] 为此，本发明采用的技术方案是这样的：包括下列步骤：
[0006] 1)将
块状的冶金硅清洗后
破碎至符合要求的粒径，用电磁除铁器对残留的铁进行初步去除，然后进行超声清洗，再用去离子
水冲洗，干燥处理；
[0007] 2)把步骤1)所得的冶金硅粉放入高温管式炉内，在氧气氛围下进行热氧化处理，
温度为1000～1100℃，氧化时间为15～20min；随后，在氩气氛围下进行
退火处理，温度为700～800℃，退火时间为1～2h；退火结束后，利用室温的去离子水对冶金硅粉进行淬火处理；
[0008] 3)浓度30％的
氢氟酸溶液、浓度为25％的氟化铵溶液、去离子水，按体积比1:5:30混合配制
二氧化硅腐蚀液，淬火后的冶金硅粉放入腐蚀液中浸泡，固液质量比为1:8，腐蚀时间为15～30min；
[0009] 4)取步骤3)所得的硅粉10g，添加到300ml、浓度为6～8mol/L的
盐酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡2～4h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；
[0010] 5)上步所得的硅粉，添加到200ml、浓度为4～6mol/L的
硝酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡1～2h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；
[0011] 6)把浓度分别为9～11mol/L的
硫酸和3～4mol/L和氢氟酸，按5:1的体积比配制成120ml的混合溶液，然后把5ml、体积分数比为30％的丙三醇溶液添加至
混合液中；把经过上步处理的硅粉放入其中浸泡2～3h，反应温度为60～80℃；
[0012] 7)在200ml、浓度为0.8～1.5mol/L的氢氟
酸溶液中，添加15ml、体积分数比为30％的甘露醇溶液，把经过上步处理的硅粉浸泡其中，温度为70℃，浸泡时间为0.5～1.0h；
[0013] 8)上步所得硅粉用去离子水冲洗，然后在100℃温度下真空干燥2h。
[0014] 本发明采用高温热氧化法首先在冶金硅表面生长二氧化硅薄层，其次通
过热处理方式，调控杂质硼在二氧化硅/硅界面处的分凝，以及调控杂质硼过饱和析出、富集并偏析至硅
晶界处，使得冶金硅内部的杂质硼扩散到二氧化硅/硅界面附近，然后去除二氧化硅，最后采用化学湿法酸处理，达到去除杂质的目的。
[0015] 由于冶金硅中的杂质容易积聚在晶界处，当冶金硅经过破碎以后的尺度接近或小于冶金硅的晶粒尺寸时，这些杂质暴露在冶金硅颗粒的表面。利用盐酸、硝酸、氢氟酸等酸溶液浸泡这些冶金硅颗粒，冶金硅中杂质与酸
接触从而发生化学反应，使得这些杂质进入溶液中，实现清除杂质的目的。化学湿法
酸洗预处理对聚集在冶金硅的晶界处的杂质，不管杂质的分凝系数是大还是小，都能够取到较为显著的去除效果。但是对于存在于冶金硅颗粒内部杂质的去除，这种酸洗预处理是效果不佳的。等离子熔炼工艺对于杂质硼和磷的去除具有较好的效果，因为
等离子体熔炼时硼和磷在氧化性的气氛下被氧
化成具有较高饱和蒸气压的氧化物，因此很容易挥发而被去除。然而，等离子熔炼工艺由于设备昂贵和工艺操作复杂等因素，使得它应用到大规模的产业化中会产生较高的成本。
[0016] 杂质在硅材料里面存在逆向固溶度的现象，即当温度从接近硅熔点温度(1412℃)开始下降至室温的过程中，杂质在硅中的固溶度先增加然后在减少。如果通过热氧化使冶金硅表面生长一层二氧化硅，那么可以采用
热处理的方式调控杂质在二氧化硅/硅界面处的分凝，从而达到去除杂质的目的。杂质硼在二氧化硅中是属于慢扩散，而且其分凝系数m(m＝杂质在硅中的平衡浓度/杂质在二氧化硅中的平衡浓度)小于1，在热氧化过程中有大量硼从硅表面中扩散进入二氧化硅之中，而硅体内的硼杂质则扩散到硅表面，从而减少了冶金硅体内硼杂质浓度。另一方面，在热处理过程中，硼掺杂
原子向
缺陷浓度较高的区域扩散，促使硼杂质发生过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，从而达到冶金硅内部的硼扩散到表面的目的。
[0017] 与目前冶金硅中杂质硼去除的工艺相比，本发明提出的新方法的总杂质去除率大于96％，杂质硼去除率大于93％，具有总杂质和硼杂质去除效率高、工艺流程短、生产成本低、污染小等特点，很容易在产业化上进行推广应用。
具体实施方式
[0018] 1.主要实验原材料及仪器设备
[0019] 冶金硅：碳热还原法制备，纯度为98.5％～99％，平均尺寸约为20×20×20mm3。主要化学
试剂：盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氟化铵、丙
酮、无水
乙醇等均为分析纯，丙三醇、甘露醇等作为添加剂。
[0020] 2.主要仪器设备
[0021]
破碎机、
球磨机、筛分机、电磁除铁器、高温管式炉、恒温水浴锅、磁
力搅拌器、真空干燥箱、离心机等。
[0022] 3.冶金硅的破碎、球磨及分选
[0023] 首先将块状的冶金硅用丙酮或无水乙醇清洗，干燥以后利用破碎机进行破碎成平均尺寸小于1mm的小碎块，采用球磨机将小碎块冶金硅进一步加工成尺寸更小的颗粒。将球磨以后得到的冶金硅颗粒晶硅筛网分级，获得实验所需尺寸的冶金硅颗粒，不符合尺寸要求的颗粒则重新进行球磨加工。通过
电子显微镜的观察得知，冶金硅的晶粒尺寸大部分为20μm左右，因此经过球磨机加工后平均尺寸小于20μm的粉末符合实验要求，这样冶金硅中团聚在晶界处的杂质能够暴露在颗粒表面，可以与后续的酸处理溶液充分接触而发生反应。
[0024] 在机械破碎和球磨过程中，铁制的破碎机和球磨机的铁会残留在冶金硅粉中，同时在颗粒表面也存在污染，因此，首先需要采用电磁除铁器对这些残留的铁进行初步去除，然后采用稀释的氢氧化钠与乙醇溶液进行超声清洗，最后用去离子反复冲洗并真空干燥处理。
[0025] 4.高温热氧化、退火及淬火处理
[0026] 把冶金硅粉放入高温管式炉内，在氧气氛围下进行热氧化处理，温度为1000～1100℃，氧化时间为15～20min。随后，在氩气氛围下进行退火处理，温度为700～800℃，退火时间为1～2h。退火结束后，利用室温的去离子水对冶金硅粉进行淬火处理。
[0027] 5.冶金硅表面的二氧化硅去除
[0028] 浓度30％的氢氟酸溶液、浓度为25％的氟化铵溶液、去离子水，按体积比1:5:30混合配制二氧化硅腐蚀液，淬火后的冶金硅粉放入腐蚀液中浸泡，固液质量比为1:8，腐蚀时间为15～30min。
[0029] 6.湿法酸处理
[0030] 表面去除二氧化硅以后的冶金硅粉，在恒温水浴锅中并在磁力搅拌下，按下列步骤进行湿法酸处理，每一个步骤反应结束后，对硅粉进行离心分离，然后用去离子反复冲洗。
[0031] 第1步，利用盐酸溶解金属，使得冶金硅中大部分金属杂质被去除。具体方法为：取硅粉10g，添加到300ml、浓度为6～8mol/L的盐酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡2～4h。
[0032] 第2步，利用硝酸氧化金属，使得冶金硅中金属杂质被进一步去除。具体方法为：把经过第1步处理的硅粉，添加到200ml、浓度为4～6mol/L的硝酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡1～2h。
[0033] 第3步，硼杂质在冶金硅主要以硼酸盐、氧化硼、碳化硼等形式存在，利用硫酸与硼酸盐和氧化硼反应，生成可溶性离子和硼酸，通过硼酸与羟基(如丙三醇)形成的络合物具有较大的解离度，同时硫酸与氢氟酸腐蚀碳化硼，最终达到去除冶金硅中硼杂质的目的。另外，氢氟酸也可以去除硅粉表面的二氧化硅和金属杂质氧化物。具体方法为：把浓度分别为9～11mol/L和3～4mol/L的硫酸和氢氟酸，按5:1的体积比配制成120ml的混合溶液，然后把
5ml、体积分数比为30％的丙三醇溶液添加至硫酸和氢氟酸混合液中。把经过第2步处理的硅粉放入其中浸泡2～3h，反应温度为60～80℃。
[0034] 第4步，氢氟酸中氟离子具有较强的络合作用，可以去除金属杂质及其氧化物，同时与硅粉中硼反应形成氟化物，使得杂质硼被去除，通过添加剂(如甘露醇)可以
加速反应的进行。具体方法为：在200ml、浓度为0.8～1.5mol/L的氢氟酸溶液中，添加15ml、体积分数比为30％的甘露醇溶液，把经过第3步处理的硅粉浸泡其中，温度为70℃，浸泡时间为0.5～1.0h。
[0035] 7.洗涤干燥
[0036] 在所有酸处理结束以后，冶金硅粉用去离子水反复冲洗，然后在100℃温度下真空干燥2h。
[0037] 8.测试分析
[0038] 利用电感藕合等离子
光谱仪分析提纯后冶金硅中主要杂质浓度，表1给出了冶金硅中主要杂质在提纯前后的浓度及去除效率。铁、铝、锰、锌、镍等金属杂质的去除率达到95％以上，杂质钙的去除率为77.5％，杂质硼的去除率达到93.4％，总杂质去除率达到
96.3％。经过本工艺湿法提纯以后，冶金硅的纯度从98.95％提高到99.96％，纯度达到了3～4N的要求，为后续的定向凝固提纯达到5～6N的要求奠定了
基础。
[0039] 本发明提出通过热氧化及退火处理，调控杂质硼在二氧化硅/硅界面处的分凝，以及调控杂质硼过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，使得冶金硅内部的杂质硼扩散到二氧化硅/硅界面附近，然后利用后续的湿法酸处理去除杂质硼。本发明提出冶金硅杂质提纯方法，杂质硼的去除率高达93.4％，远高于常规的湿法酸处理的30～50％去除率，而且具有总杂质和硼杂质去除效率高、工艺流程短、生产成本低等特点，很容易在产业化上进行推广应用。
[0040] 表1冶金硅中主要杂质在提纯前后的浓度及去除效率
[0041]
