本発明は、歯科用セメント組成物に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている(特許文献1)。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている(特許文献2)。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。また、ポルトランドセメント原料粉末と、水溶性ポリマー、界面活性剤及び水を含む液体キャリアとを組み合わせた歯内の根管を処置するための組成物も報告されている(特許文献3)。

特開昭63−225567号公報

米国特許第7892342号明細書

特表2010−518093号公報

従来から使用されている歯科用セメントでは、ペーストを口腔内に設置した際、口腔内の唾液でセメントが分離し、治療箇所のみへの設置維持が困難であった。前記特許文献3の組成物は、水溶性ポリマーを含有することから、唾液との接触による分離はある程度防止できるが、水溶性ポリマーと界面活性剤の添加を必要とするため、混練時の挙動が従来の歯科用セメントと変化してしまい、使用者が操作し難いという問題があった。 従って、本発明の課題は、混練時の挙動が大きく変化せず、かつ口腔内で唾液によって分離し難い歯科用セメント組成物を提供することにある。

そこで、本発明者は、水溶性ポリマーや界面活性剤等を添加せずに、口腔内でのセメントの分離を抑制すべく種々検討した結果、セメント中のSO₃源として二水石膏でなく半水石膏を一定量使用すれば、口腔内で唾液との接触によるセメントの分離が抑制でき、かつ混練時の挙動に大きな変化がなく使用性も良好な歯科用セメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔4〕を提供するものである。

〔1〕(A)CaO 60.0〜73.0質量%、(B)SiO₂ 18.0〜31.0質量%、(C)Al₂O₃ 1.2〜5.0質量%及び(D)SO₃ 0.5〜20質量%を含有し、該(D)SO₃量の2〜70質量%が半水石膏由来である歯科用セメント組成物。 〔2〕(D)SO₃量の2〜65質量%が半水石膏由来である〔1〕記載の歯科用セメント組成物。 〔3〕さらに(E)造影剤を含有する〔1〕又は〔2〕記載の歯科用セメント組成物。 〔4〕(E)造影剤の含有量が、前記成分(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物90〜50質量部に対して10〜50質量部である〔3〕記載の歯科用セメント組成物。

本発明の歯科用セメント組成物を用いれば、混練等の操作性が従来の歯科用セメントと同様であり、かつ唾液との接触によりセメントが分離せず、目的とする部位に選択的に充填処置が可能となる。また、本発明の歯科用セメント組成物は凝結時間が短くなっているため、急結が求められる歯科治療に特に有用である。

本発明の歯科用セメント組成物は、(A)CaO 60.0〜73.0質量%、(B)SiO₂ 18.0〜31.0質量%、(C)Al₂O₃ 1.2〜5.0質量%及び(D)SO₃ 0.5〜20質量%を含有し、該(D)SO₃量の2〜70質量%が半水石膏由来であることを特徴とする。

成分(A)〜(D)の含有量は、白さ、速硬性、充填操作性、操作時間の点から、前記範囲内であるのが好ましい。 (A)CaOの含有量は、60.0〜73.0質量%であり、60.0〜72質量%がより好ましく、62.5〜71質量%がさらに好ましく、64〜71質量%がさらに好ましい。CaOの含有量が60.0質量%未満では、石膏量が多くなりセメントペースト硬化体の初期強度が低下し、73.0質量%を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。 (B)SiO₂の含有量は、18.0〜31.0質量%であり、19.0〜31.0質量%が好ましく、20〜30質量%がより好ましい。SiO₂の含有量が18.0質量%未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、31.0質量%を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。 (C)Al₂O₃の含有量は、1.2〜5.0質量%であり、1.5〜5.0質量%が好ましく、2〜4.5質量%がより好ましい。Al₂O₃の含有量が1.5質量%未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、5.0質量%を超えると3CaO・Al₂O₃が多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。 (D)SO₃の含有量は、0.5〜20質量%であり、1〜18質量%が好ましく、2.7〜15質量%がより好ましい。SO₃の含有量が0.5質量%未満ではセメントペーストのこわばりが顕著であり、20質量%を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。

本発明の歯科用セメント組成物においては、前記(D)SO₃量の2〜70質量%が半水石膏由来であることが、口腔内での唾液に接触した際の分離を抑制する点から重要である。半水石膏由来SO₃量が2質量%未満では分離抑制効果が得られず、70質量%を超えると凝結時間が短くなりすぎ、混練性が低下する。好ましい半水石膏由来SO₃量は、2質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上60質量%以下である。

このような半水石膏由来SO₃量に調整するには、成分(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物中に半水石膏を0.1〜10質量%、好ましくは1〜6質量%含有させるのが好ましい。

本発明に用いる成分(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物は、高い白色度を維持する点から、Fe₂O₃だけでなく、種々の酸化物の量を一定量以下とするのが好ましい。これらの元素の酸化物の下限は0を含む。MgOが1.0質量%以下、Fe₂O₃が0.2質量%以下、TiO₂が0.2質量%以下、5族〜7族元素の酸化物が0.1質量%以下、9族〜12族元素の酸化物が0.1質量%以下であるのが好ましい。具体的には、MgOが0〜1.0質量%、Fe₂O₃が0〜0.2質量%、TiO₂が0〜0.2質量%、5族〜7族元素の酸化物が0〜0.1質量%、9族〜12族の元素の酸化物が0〜0.1質量%であるのが好ましい。

成分(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物の粉末度(ブレーン比表面積)は、セメントペーストの強度の点から、3000〜10000cm²/gが好ましく、3500〜8500cm²/gがより好ましく、4000〜6500cm²/gがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置(JIS R 5201)により測定することができる。また、(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物には、Cd,Pb,As,Hg,Ni,Cr,V,Se,Co,Tl等の重金属は含有しないのが好ましい。

このような組成を有する歯科用セメント組成物は、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成、Fe₂O₃等の金属酸化物の含有量の少ないセメントクリンカを用いるのが好ましい。 セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。 また、Fe₂O₃、MgO、TiO₂その他の微量成分は、粉砕機や混合機の材料に由来するため、粉砕機、混合機はMg、Fe、Tiなどの成分の混入がないものを使用するのが好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、(E)造影剤を含有するのが好ましい。

本発明に用いられる(E)造影剤としては、Zr、Ba、Bi、Sn、Ta及びZnから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる1種以上が挙げられる。このうち、白色度を高くする点から、ZrO₂及びBaSO₄から選ばれる1種以上がより好ましい。 (E)造影剤の粉末度(ブレーン比表面積)は、セメントとの混合性の点から3000〜10000cm²/gが好ましく、3500〜9000cm²/gがより好ましく、4000〜8000cm²/gがさらに好ましい。

(E)造影剤の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分(A)〜(D)を含有する歯科用セメント組成物90〜50質量部に対して10〜50質量部である。10質量部未満で、撮影の鮮明度が不十分であり、50質量部を超えるとセメントペーストの分離抑制効果やセメントペースト硬化体の強度が低下する。(E)造影剤の含有量は、前記セメント組成物90〜60質量部に対して10〜40質量部が好ましく、前記セメント組成物85〜70質量部に対して15〜30質量部がより好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、前記成分(A)〜(E)以外に、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaCl₂、シリカフュームを含有していてもよい。

本発明の歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であるのが好ましく、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。本発明の歯科用セメント組成物の粉末度(ブレーン比表面積)は3000〜10000cm²/gが好ましく、3500〜9000cm²/gがより好ましく、4000〜7500cm²/gがさらに好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、前記のように成分(A)〜(D)を含む歯科用セメント組成物と成分(E)をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。また、セメント硬化体の白色度及び圧縮強度を高めるため冷却速度を管理するのが好ましい。 (i)原料を調合する原料調合工程。 (ii)調合工程で得られた調合原料を焼成して、セメントクリンカを得る焼成工程。 (iii)焼成工程で得られたセメントクリンカを900℃以上で、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却する冷却工程。 (iv)セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する歯科用セメントの調合工程。

原料を粉砕、調合するときの粉砕機、混合機は、Mg、Fe、Tiなどの成分の混入がないものを使用する。例えば、ボールミルの場合、アルミナ製、ジルコニア製などのセラミックスのものを使用する。セメントクリンカと石膏を粉砕・混合するとき、歯科用セメント組成物と造影剤を混合するときも、粉砕機、混合機については、同様とする。 焼成するときに不純物が混合しない炉を使用する。例えば、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。 冷却は、焼成して得られたセメントクリンカの温度が900℃以上、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却するのが好ましい。冷却開始温度が900℃以上であると、セメントの白色度が向上する。炉外強制風冷とは、セメントクリンカに送風機で風を吹き付けて冷却する。水没とは、セメントクリンカを水中に落として冷却する。不活性ガス冷却とは、セメントクリンカに窒素ガス等を吹き付けて冷却する。

セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。 ア.セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。 イ.セメントクリンカ、石膏、造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら、混合する方法。 ウ.セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、歯科用セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水/セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から20〜40%が好ましく、25〜40%がより好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

(1)使用した原料(ポルトランドセメント粉末) ・二酸化けい素(石英型)(特級) ・炭酸カルシウム(特級) ・酸化アルミニウム(α型)(特級) ・二水石膏(特級) ・半水石膏(特級) ・硫酸バリウム(特級) ・酸化ジルコニウム(特級) ・酸化ビスマス(特級)

(2)セメントの原料調合方法〜焼成方法 上記、原料試薬を調合・混合した後、箱型電気炉で1000℃で1時間、1450℃で1時間焼成した。電気炉の温度が1100℃になったら、取り出し、炉外強制風冷を行い、セメントクリンカを得た。

(3)粉砕混合の方法 セメントクリンカに所定量(表1)の半水石膏及び二水石膏を添加し5Lアルミナポットミルで粉砕し、歯科用セメント組成物を作製した。歯科用セメント組成物の化学組成は、蛍光X線分析で測定した。 (4)歯科用セメント組成物の組成 得られた歯科用セメント組成物の組成を表1に示す。表1の半水石膏率は、全SO₃量中の半水石膏中のSO₃量の質量%である。

(5)歯科用セメント組成物の評価 ア.混練性 セメントクリンカへ二水石膏を添加した場合と、半水石膏を添加した場合の混練性を比較した。半水石膏率を操作し、実施例1〜5、比較例1、2の7つの水準を設けた。水は、全ての水準について水/セメント比が36%となるように加えた。 水/セメント比が36%となるように歯科用セメント組成物と水を混合し、1分間練り混ぜながら、混練性の評価を行った。 混練性は、セメントクリンカへ二水石膏を添加した場合(水準1)と同等のものを○、強張りのあるものを△、混練不可であるものを×として、評価した。 イ.粘度 混練性の評価で混練して得られたセメントペーストの粘度をアナログ粘度計(ブルックフィールドHBF)にて測定した。 ウ.分離抑制性 混練性の評価で混練して得られたセメントペーストを10gとり、300mLの水に滴下したときの水の濁りを観察した。容器底が視認できないものを×、容器底が視認できるものを○、水中に濁りがみられないものを◎とした。結果を表1に示す。

表1から明らかなように、歯科用セメント組成物中のSO₃量の2〜70質量%を半水石膏由来とすることにより、混練性が良好でかつ唾液と接触しても分離しないことが判明した。

比較例1(表2の歯科用セメント組成物の種類では「A」とする。)と実施例3(表2の歯科用セメント組成物の種類では「B」とする。)の歯科用セメント組成物と造影剤を表2に示す割合で混合した歯科用セメント組成物を「ウ.分離抑制性」の方法により評価を行った。 表2から明らかなように、実施例6〜11は、比較例3、4に比べて、水中でも安定していて、分離しないことが確認できた。