一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用
专利汇可以提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种利用含Co的金属有机 框架 化合物（Metal-Organic Framework，MOF） 热解 得到的多孔 碳 盒（Porous Carbon Box，PCB）负载一维棒状Co3V2O8所构成的 复合材料 及其制备方法和其在 锂离子 电池 负极材料 中的应用。本发明通过制备形貌可控的沸石咪唑酯骨架-67（Zeolitic Imidazolate Frameworks-67，ZIF-67），以其作为模板前驱体经高温热解后再 酸洗 除去Co，得到的多孔碳盒在溶液中超声分散，随后以多孔碳盒作为内部骨架，通过 水 热过程进行自组装，将Co3V2O8在多孔碳盒表面附着和孔内嵌入以形成复合材料。本发明整个实验过程不生成有毒危险物质，操作简单易行，Co3V2O8@PCB具有高的 比表面积 和多孔洞结构，通过复合材料的协同作用，有效提高了 锂离子电池 的倍率以及循环性能，是一种优异的锂离子电池负极材料。，下面是一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于该复合材料的制备包括如下步骤：
1）将制备好的多孔碳盒PCB在水中超声1 2h完全分散，根据PCB与Co的比例加入适量棒~
状Co3V2O8搅拌0.5~1h使其均匀混合；
2）将步骤1）得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；
3）将步骤2）得到的沉淀分离后用去离子水和乙醇洗涤3 4次，干燥后即得到Co3V2O8@~
PCB复合材料。
2.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所制备得到的Co3V2O8@PCB是以多孔碳盒作为内部骨架，一维棒状Co3V2O8附着在多孔碳盒上或嵌入其孔内的复合负极材料。
3.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所述多孔碳盒PCB的制备方法，步骤如下：
1）将钴源和2-甲基咪唑分别加入至适量溶剂中搅拌5 10min溶解，然后将2-甲基咪唑~
溶液缓慢加入至钴源溶液中混合，持续搅拌4 6h；
~
2）将步骤1）得到的混合液中析出的沉淀分离，并用去离子水和甲醇洗涤数次，干燥后得到ZIF-67；
3）将步骤2）得到的ZIF-67在保护气氛下高温煅烧热解，冷却至室温后用酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到多孔碳盒PCB。
4.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所述棒状Co3V2O8的制备方法，步骤如下：
1）将偏钒酸盐加入去离子水中，加热搅拌5 10min，加入氢氧化物调节pH，然后加入钴~
源再持续搅拌10-20min；
2）将步骤1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；
3）将步骤2）得到的沉淀分离后洗涤并干燥，得到前驱体；
4）将步骤3）得到的前驱体在空气气氛中煅烧后得到棒状Co3V2O8。
5.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于步骤1）所述的PCB与Co的比例是摩尔比为1:2 1:5；步骤2）所述的经水热反应温~
度为120 180℃，水热反应时间为8 16h；步骤3）所述的沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分~ ~
离中的一种；干燥为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6 10h。
~
6.如权利要求3所述的多孔碳盒PCB的制备方法，其特征在于步骤1）所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种混合；步骤2）所述沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；步骤3）所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；所述高温煅烧热解条件为升温速率1 5℃/min，在700~ ~
900℃保温1 2h；所述冷却至室温方式为程序控制缓慢降温、自然冷却或液氮中淬火中的一~
种；所述用酸洗涤浸出Co的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合；所述干燥方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6 10h。
~
7.如权利要求4所述的棒状Co3V2O8的制备方法，其特征在于步骤1）所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种，调节pH到10 11；所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化~
锂、氢氧化钾中的一种；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；步骤2）所述水热反应的温度为160 200℃，时间12 24h；步骤3）所述沉淀分离方式~ ~
为过滤、抽滤或离心分离中的一种；步骤4）所述前驱体在空气气氛中煅烧条件为升温速率为3 5℃/min，升到450 550℃保温5 8h后自然冷却至室温。
~ ~ ~
8.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.如权利要求8所述一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：将Co3V2O8@PCB复合材料作为活性物质与导电剂和粘结剂以一定比例混合于N-甲基吡咯烷酮分散剂中，充分搅拌形成浆料后涂覆于铜箔集流体表面，干燥后裁剪成一定形状的极片；将所制备的该极片作为负极，与正极、电解液、隔膜装配成锂离子电池，或将该极片作为正极，与对电极金属锂和电解液、隔膜组装成实验半电池；将电池在一定电流密度下进行恒流充放电，材料具有优异的电化学性能，在放电电流密度为0.5 A/g时，基于活性物质的可逆质量比容量可以达到1000 mAh/g以上。
一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
发明内容
液缓慢加入至钴源溶液中混合，持续搅拌4 6h后分离沉淀并用水和甲醇洗涤数次，干燥后~
得到ZIF-67；将ZIF-67在保护气氛下高温煅烧热解，冷却至室温后用酸洗涤浸出Co，再用水和乙醇洗涤数次后干燥得到多孔碳盒PCB。
釜中，经水热反应后冷却至室温；沉淀分离后用水和乙醇洗涤3 4次后干燥即可得到~
Co3V2O8@PCB复合材料。
心分离中的一种；干燥为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6~
10h。
~
24h；沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；前驱体在空气气氛中煅烧条件为升温速率为3 5℃/min，升到450 550℃保温5 8h后自然冷却至室温。
~ ~ ~
附图说明
具体实施方式
(1) 将六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入甲醇中搅拌10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌6h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到ZIF-67。将ZIF-67在N2下以1℃/min 的升温速率升至800℃后保温2h，自然冷却至室温后用盐酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥6h后得到多孔碳盒PCB；
(2)将偏钒酸铵加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化钠调节pH至11后再加入六水氯化钴持续搅拌20min；然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应12h后自然冷却至室温；抽滤分离沉淀并用去离子水洗涤后在干燥箱中
60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至550℃并保温5h后得到棒状Co3V2O8；
(3)将步骤(1)得到的多孔碳盒PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:3加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应12h后自然冷却至室温；离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
(1) 将四水乙酸钴和2-甲基咪唑分别加入至去离子水和甲醇以1:1比例混合的溶液中搅拌5min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后真空下80℃干燥4h得到ZIF-67。将ZIF-
67在Ar下以2℃/min 的升温速率升至900℃后保温1h，程序控制缓慢降温至室温后用硝酸洗涤浸出Co，再用水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中80℃干燥6h后得到多孔碳盒PCB；
(2) 将偏钒酸钠加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化钠调节pH至10后再加入四水乙酸钴持续搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应14h后自然冷却至室温，抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至
500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:2加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应12h后冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料；
(4) 将上述Co3V2O8@PCB复合材料、乙炔黑、PVDF以质量比7:2:1完全混合于N-甲基吡咯
2
烷酮中，搅拌2h至形成浆料。将搅拌好的浆料涂覆在铜箔集流体上，表面密度为2 mg/cm ，用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空干燥箱干燥12h。然后在手套箱里组装电池，电池壳采用的型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的体积比为1:1混合液。组装完成后电池静置12h以上，然后采用新威电池测试系统进行电池性能测试，在0.02 3V的电压区~
间测试循环性能以及不同电流密度下的倍率性能。
(1) 将六水氯化钴和2-甲基咪唑分别加入至乙醇中搅拌5min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后以水浴加热60℃蒸发4h后得到ZIF-67。将ZIF-67在Ar下以2℃/min 的升温速率升至700℃后保温2h，自然冷却至室温后用磷酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到PCB；
(2) 将偏钒酸铵加入50ml去离子水中，加热搅拌15min，加入氢氧化钠调节pH至11后再加入六水硝酸钴持续搅拌 20min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应18h后冷却至室温；抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以3℃/min的速率升温至500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:5加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下水热反应12h后冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
(1) 将七水硫酸钴和2-甲基咪唑分别加入至甲醇和去离子水以1:1比例混合的溶液中搅拌10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用水和甲醇洗涤数次，然后80℃真空干燥4h后得到ZIF-67。将ZIF-67在N2下以1℃/min 的升温速率升至800℃后保温1h，程序控制缓慢降温至室温后用草酸洗涤浸出Co，用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到PCB；
(2) 将偏钒酸钠加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化锂调节pH至10后再加入四水乙酸钴持续搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应14h后自然冷却至室温，抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:4加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应12h后自然冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
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