技术领域
[0001] 本
发明涉及催化降解技术领域，进一步涉及芬顿
试剂的制备及应用，具体涉及一种高岭土纳米管基复合材料及其用于降解有机染料的应用。
背景技术
[0002] 有机合成染料的特点是
色度高、抗
生物降解，大多数染料可以在自然环境中存在很长一段时间甚至积累浓度更高，因为其复杂的芳香结构使它们稳定不退化，所以有机染料对环境构成巨大威胁。
[0003] 1893年，化学家Fenton HJ发现，过
氧化氢(H2O2)与二价
铁离子的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如
羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著：
[0004] Fe2++H2O2→Fe3++(OH)-+OH·
[0005] 正是由于生成的羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能
力。持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。
[0006] 先进的氧化工艺包括光化学氧化法、脱氧抗氧化法、臭氧氧化法、芬顿氧化法。芬顿氧化法相比于其它几种有价格相对低廉和过程容易操作维护等优点。而且该反应启动快，常温常压下即可进行，且无选择性，过量的双氧
水会自然分解，没有危害。但芬顿反应的最优反应pH在2～4，一定程度上限制了芬顿反应在有机污染催化降解中的应用。此外，在芬顿反应中，氯化亚铁、
硫酸亚铁等常规催化剂在反应后难以回收循环再利用，不仅形成一定程度的浪费，而且可能对环境造成二次污染。
发明内容
[0007] 本发明旨在针对
现有技术的技术
缺陷，提供一种高岭土纳米管基复合材料及其用于降解有机染料的应用，以解决现有技术中芬顿催化剂的pH适用范围较为局限的技术问题。
[0008] 本发明要解决的另一技术问题是，常规芬顿催化剂在反应完成后二价铁离子难以回收循环再利用。
[0009] 本发明要解决的再一技术问题是，常规芬顿催化剂容易造成二次污染。
[0010] 本发明要解决的又一技术问题是，如何保证新型芬顿催化剂具有较高的催化效率和较低的经济成本。
[0011] 为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 高岭土纳米管基复合材料，该高岭土纳米管基复合材料是通过以下方法制备的：在去离子水
溶剂中加入HNTs，并加入氯化铁四水合物、多巴胺、水合肼，保温搅拌，而后调整溶液pH至8～9，再搅拌，固液分离取固相进行干燥，再将干燥产物在320℃、N2环境中
退火，即得到所述高岭土纳米管基复合材料。
[0013] 作为优选，所述高岭土纳米管基复合材料是通过以下方法制备的：
[0014] 1)将1gHNTs溶于去离子水中，得到均相溶液；
[0015] 2)在保温条件下，向步骤1)所得的均相溶液中加入1g多巴胺，搅拌10min，再向其中加入1gFeCl3·4H2O，搅拌10min，再向其中加入2mL水合肼，搅拌30min，而后调节溶液pH至8～9；
[0016] 3)将步骤2)所得产物继续搅拌12h，离心取固相，用水洗涤直至其离心的上清液pH为7，取离心的固相，进行干燥处理；
[0017] 4)将步骤3)所得产物在氮气流保护下升温至320℃，保持12h，即得到所述高岭土纳米管基复合材料。
[0018] 作为优选，步骤1)中，HNTs与去离子水混合后，超声处理10min或以600rpm的转速搅拌10min，得到均相溶液。
[0019] 作为优选，步骤2)中所述搅拌的转速均为600rpm。
[0020] 作为优选，步骤2)中对pH的调节是利用NaOH实现的。
[0021] 作为优选，步骤3)中所述的干燥处理是
真空干燥。
[0022] 作为优选，步骤4)是在
马弗炉中完成的；步骤4)中升温的速度为5℃/min。
[0023] 在以上技术方案的
基础上，本发明进一步提供了上述高岭土纳米管基复合材料用于作为芬顿反应催化剂的应用。
[0024] 作为优选，在该应用中，高岭土纳米管基复合材料的浓度为0.3g/L，过氧化氢的浓度为15mmol/L。
[0025] 在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了上述高岭土纳米管基复合材料用于催化有机染料降解反应的应用。
[0026] 作为优选，所述有机染料为亚甲基蓝，该应用包括以下步骤：用氢氧化钠或
盐酸将待处理废液的pH值调整至3～11，在30℃下，将其与所述高岭土纳米管基复合材料以100mL:30～50mg的比例混合，而后以600rpm的转速搅拌1min，再向其中加入1.5～5mmol浓度为
30％的过氧化氢，持续搅拌反应。
[0027] 在本发明中，所述“保温”以及所述“保温条件下”，均是指保持在室温条件下执行相关操作。
[0028] 本发明提供了一种高岭土纳米管基复合材料及其用于降解有机染料的应用。在该技术方案中，首先以制备方法表征了一种高岭土(HNTs)掺杂纳米
磁性粒子(MNPs)的经济型多孔
碳材料，该材料(HNTs-MNPs)由高岭土纳米管(HNTs)和Fe3O4磁性纳米颗粒通过化学反应复合而成；在反应过程中，依赖于温和环境下多巴胺的自聚合形成微观结构，当多巴胺被添加到溶液中，它充当还原剂使部分Fe3+转化为Fe2+，在N2环境下退火后，Fe2+和Fe3+均进入到多巴胺形成的碳
框架且以磁性四氧化三铁形式存在，因而便于回收再利用。在此基础上，本发明进一步提供了利用其催化降解有机染料的应用，并确定了其作为芬顿试剂的最优浓度以及过氧化氢的最优浓度。
[0029] 本发明具有投资设备少、工艺简单、可调控性强、成本低等特点，并且不会对环境造成二次污染，能够对纳米磁性粒子进行回收再利用，适宜进行大规模的制备。而且合成产物具有大的
比表面积和良好的亲水性，在用于芬顿反应催化降解有机污染物时，高效快速，最具突破性的是本发明可在酸
碱性环境下实现有机污染物的高效降解，打破了芬顿反应只在pH为2～4的环境下才具有很强氧化能力的常规。
附图说明
[0030] 图1是本发明所制备样品的透射
电子显微镜图；
[0031] 图2是应用本发明所制备样品降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率与H2O2浓度的关系图；
[0032] 图3是应用本发明所制备样品降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率与HNTs-MNPs浓度的关系图。
具体实施方式
[0033] 以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下
实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
[0034] 用去离子水配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，并用氢氧化钠或盐酸调整溶液的pH值(3～11)，用于后续试验。
[0035] 实施例1
[0036] 制备催化剂：将1gHNTs材料加入到装有去离子水的500mL圆底烧瓶中，以600rpm的速度搅拌10min，形成均相的溶液，加入1g的多巴胺并搅拌10min，等多巴胺完全溶解后，再加入1g氯化铁四水合物，搅拌10min，然后加入2mL水合肼，再搅拌30min，之后加入适量NaOH调整溶液pH至8～9，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤至上清液pH至7，离心下的沉淀物真空干燥后再
烧结即为目标催化剂。
[0037] 操作实验获取数据：将30mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后(搅拌速率为600rpm)，加入1.5mmol的过氧化氢并持续搅拌，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水
乙醇中，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm
波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
[0038] 实施例2
[0039] 制备催化剂：将1gHNTs材料加入到装有去离子水的500mL圆底烧瓶中，以600rpm的速度搅拌10min，形成均相的溶液，加入1g的多巴胺并搅拌10min，等多巴胺完全溶解后，再加入1g氯化铁四水合物，搅拌10min，然后加入2mL水合肼，再搅拌30min，之后加入适量NaOH调整溶液pH至8～9，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤至上清液pH至7，离心下的沉淀物真空干燥后再烧结即为目标催化剂。
[0040] 操作实验获取数据：将50mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后(搅拌速率为600rpm)，加入1.5mmol的过氧化氢并持续搅拌，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水乙醇中，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
[0041] 实施例3
[0042] 制备催化剂：将1gHNTs材料加入到装有去离子水的500mL圆底烧瓶中，以600rpm的速度搅拌10min，形成均相的溶液，加入1g的多巴胺并搅拌10min，等多巴胺完全溶解后，再加入1g氯化铁四水合物，搅拌10min，然后加入2mL水合肼，再搅拌30min，之后加入适量NaOH调整溶液pH至8～9，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤至上清液pH至7，离心下的沉淀物真空干燥后再烧结即为目标催化剂。
[0043] 操作实验获取数据：将30mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后(搅拌速率为600rpm)，加入5mmol的过氧化氢并持续搅拌，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水乙醇中，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
[0044] 实施例4
[0045] 高岭土纳米管基复合材料，该高岭土纳米管基复合材料是通过以下方法制备的：
[0046] 在去离子水溶剂里加入HNTs，并加入氯化铁四水合物(FeCl3·4H2O)、多巴胺和水合肼并保温搅拌(搅拌速率为600rpm)，加入适量NaOH调整溶液pH至8～9，微溶于水的亚铁离子和少量的铁离子会
吸附在多孔碳的孔道内，与溶解的多巴胺反应并生成HNTs-MNPs。
[0047] 实施例5
[0048] 1、一种高效降解有机污染物的芬顿试剂材料的合成：
[0049] 步骤a：1g HNTs，加去离子水溶解在500毫升圆底烧瓶，进行超声处理10min，之后放入保温搅拌装置；
[0050] 步骤b：然后加入1g多巴胺，继续搅拌10分钟，然后加入1g FeCl3·4H2O,继续搅拌10分钟，然后加入2毫升水合肼，继续搅拌30分钟，然后加入氢氧化钠(NaOH)调节溶液pH值至8～9；
[0051] 步骤c：在
搅拌机里放12h，离心并用水洗涤直至离心的上清液pH到7，离心下的沉淀物进行真空干燥；
[0052] 步骤d：获得的产品转移到马弗炉，在N2的环境下
温度以上升速率5℃/分钟升至320℃，12h后的磁性终产物为HNTs-MNPs。
[0053] 2、材料用于水中亚甲基蓝的去除：
[0054] 用去离子水配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，并用氢氧化钠或盐酸调整溶液的pH值(3～11)，在30℃下，取100mL上述溶液，先加入一定量催化剂搅拌一分钟，后加入一定量过氧化氢(30％)，在特定的时间间隔后，取出1mL溶液并离心，在紫外分光光度计波长为664nm下测量溶液的分光度，然后建立亚甲基蓝的降解效率和反应时间的关系。本发明中，最适的催化剂浓度和过氧化氢浓度分别为0.3g/L和15mmol/L。
[0055] 以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的
申请范围内所做的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
