技术领域
[0001] 本
发明涉及电池
电极材料技术领域，尤其涉及一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着传统化石
燃料的快速消耗，人们对开发环境友好，价格低廉的
能量存储体系提出了越来越高的要求。在众多储能技术中，
锂离子电池由于其高能量
密度，适宜的
工作温度和无记忆效应等特点而得到了广泛的应用。然而，随着商业化锂离子电池的迅速普及，由于
地壳中有限的锂资源存储(
质量比0.0017％)使得其在大规模储能系统中的应用受到了严重限制。与锂相比，在地壳中储量丰富的钠(质量比2.36％)和
钾(质量比2.09％)使得钠离子电池和钾离子电池吸引了研究者的广泛关注。此外，由于钠和钾不与
铝形成
合金，因此锂离子电池中使用的负极集
流体铜在钠离子电池和钾离子电池中可以用较便宜的铝取代从而降低电池的成本。
[0003] 但是，虽然锂、钠、钾离子电池具有相似的离子存储机制，但商业的锂离子电池电极材料在钠离子电池和钾离子电池电极中通常表现出较差的电化学性能，这主要归因于相对锂离子而言钠离子和钾离子拥有更大的离子半径。例如，商业
石墨具有约375mAh g-1(LiC6)的理论容量，同时在锂离子电池中表现出长的
循环寿命，但它在钾离子电池中只有～270mAh g-1(KC8)的
比容量在钠离子电池中则仅为～35mAh g-1(NaC64)。此外，在钠离子电池和钾离子电池中，石墨的
倍率性能和循环性能远低于锂离子电池。这是由较小的石墨层间距离(0.334nm)不利于相对较大的钠、钾离子在石墨负极中的嵌入和脱出，甚至导致碳骨架在循环期间因巨大的体积膨胀而坍塌。为了克服这个障碍，增加碳材料的碳层间距是改善钠离子，尤其是钾离子存储的有效方法之一，同时可以进一步提高其倍率性能。虽然大量的
碳质材料，如膨胀石墨，硬碳微球，软碳和硬软
复合材料等使得钠离子电池和钾离子子电池的性能得到一定提高，但相较于锂离子电池，仍有较大提升空间。杂
原子掺杂(如氮，
氧，磷和硫)可以有效改善碳基材料的物理和化学性质。据报道，氮掺杂的碳
纳米纤维在25mA g-1
电流密度下可以提供248mAh g-1的可逆容量。与氮元素相比，硫具有更强的电负性和更大原子原子半径，因此硫的掺杂不仅可以扩大碳材料的层间距，还会影响
电子的平衡状态，促进电导率，从而进一步提高电池的比容量和倍率性能。
[0004]
石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的高容量负极材料，因为它具有
比表面积大，重量轻，
导电性高，电化学活性好，机械柔韧性好等优点，特别是将其用作自
支撑电极材料时，会使得电池具有更优异的电化学性能。因此，开发和设计基于独特三维结构石墨烯载体的碱金属离子电池具有重要的现实意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提出一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的制备方法，以解决
现有技术中的钾离子电池、钠离子电池负极材料电化学性能低、尤其是容量低的问题。
[0006] 为达到上述目的，本发明提出一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料，材料为硫调制的三维石墨烯气凝胶，硫调制的三维石墨烯气凝胶包括三维多孔结构。
[0007] 本发明还提出一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的制备方法，以制备如
权利要求1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料，包括如下步骤：
[0009] 步骤2：将乙二胺和
硼氢化钠溶液逐滴加入氧化石墨烯水溶液中；
[0010] 步骤3：将步骤2中所得的混合溶液高温反应一段时间；
[0011] 步骤4：将步骤3所得到的产物静置冷却，分离出固体样品并置于水醇溶液中静置一段时间；
[0012] 步骤5：将步骤4所得产物
冷冻干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；
[0013] 步骤6：将步骤5所得气凝胶与不同比例
升华硫粉末置于
真空石英管中进行高温
退火处理，即可得到硫调制的三维石墨烯气凝胶。
[0014] 优选的，在步骤1中，将氧化石墨溶于去离子水中，超声至分散完全得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液浓度为2-10mg/ml；
[0015] 氧化石墨烯是以天然的
鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备所得。
[0016] 优选的，在步骤2中，滴加乙二胺10-100μL，滴加硼氢化钠(5wt％)10-100μL；
[0017] 将乙二胺和硼氢化钠溶液逐滴加入步骤1所得溶液中，超声20-60分钟至溶液分散完全。
[0018] 优选的，在步骤3中，将步骤2所得溶液转移至反应釜中120-180℃反应6-24小时。
[0019] 优选的，在步骤4中，分离出固体样品并置于水醇溶液中静置6-12小时；水醇溶液浓度为10-70％。
[0020] 优选的，在步骤6中，退火范围为400-1000℃，保温时间0.5-12小时。
[0021] 优选的，在步骤6中，硫与氧化石墨烯的质量比为1:10-10:1。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优势之处在于：本发明所涉及的一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料及其制备方法，通过水热自组装制备出一种具有独特
植物细胞壁结构的三维多孔石墨烯气凝胶结构，采用高温气相
蒸发冷凝法使得掺杂在其中的硫元素在高温碳化过程中以气体分子的形式进入三维多孔结构中。其中，三维互连的碳网和内部多孔结构可提供有效的电子和碱金属离子传输通路，以实现快速的界面反应动
力学和优异的倍率性能。超分散的硫与三维碳基底通过化学键合不仅可以调节电子的平衡状态，还可以有效增大碳基体的层间距离，从而提升碱金属离子的储存性能。且本发明的一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的制备方法工艺简单易行、制备用时短、产率高可控性好，并且原材料均无毒环保。
附图说明
[0023] 图1为
实施例1中硫与石墨烯质量比1：2调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料的扫描电镜照片。
[0024] 图2为实施例1中硫与石墨烯1：2调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料的透射电镜照片。
[0025] 图3为实施例1中硫与石墨烯1：2调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的锂离子电池的比容量和循环效率图。
[0026] 图4为实施例1中硫与石墨烯1：2调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的钠离子电池的比容量和循环效率图。
[0027] 图5为实施例1中硫与石墨烯1：2调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的钾离子电池的比容量和循环效率图。
[0028] 图6为实施例2中硫与石墨烯1：10调制的高性能碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的钾离子电池的前三圈充放电。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
[0030] 本发明提出一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料，材料为硫调制的三维石墨烯气凝胶，硫调制的三维石墨烯气凝胶包括三维多孔结构。
[0031] 本发明还提出一种硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 步骤1，将氧化石墨溶于去离子水中，超声至分散完全，所配置氧化石墨烯水溶液浓度为4mg/ml；
[0033] 步骤2，取10ml步骤1所得溶液于洁净玻璃瓶，将40μL乙二胺和50μL硼氢化钠逐滴加入，超声40分钟至溶液分散完全；
[0034] 步骤3，所得溶液转移至反应釜中180℃反应24小时；
[0035] 步骤4，将得到的产物静置冷却，将固体样品分离并置于20％水醇溶液中浸泡6小时；
[0036] 步骤5，将所得产物冷冻干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；
[0037] 步骤6，将所得气凝胶与升华硫粉末分别按质量比1：2和1：10置于真空石英管中,在
马弗炉中以5℃/min升温至600℃，保温6小时，20小时内冷却至室温。
[0038] 将制备的复合材料按照下述步骤组装成锂离子半电池，钠离子半电池，钾离子半电池，组装过程如下：将制备的柱状硫调质多孔石墨烯气凝胶切成圆薄片状电极片，将电极片放入80℃，的真空烘箱中干燥12h，然后转移到充满高纯氩气的
手套箱中。在锂离子半电池中以金属锂片为
对电极，Celgard 3501为隔膜，1mol·L-1六氟
磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯(体积比45：45：10)混合溶液为
电解液；在钠离子半电池中以金属钠片为对电极，GF/D玻璃纤维为隔膜，1mol·L-1高氯酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液；在钾离子半电池中以金属钾片为对电极，GF/D玻璃纤维为隔膜，0.8mol·L-1六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止
电压为0.01～3V。
[0039] 实施例的作用与效果
[0040] 图1为本发明实施例1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的扫描电镜照片，图2为本发明实施例1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料的透射电镜照片。
[0041] 如图1和图2所示，制备得到的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料具有三维交联多孔结构。
[0042] 图3为本发明实施例1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的锂离子电池的比容量和循环效率图。该实施例在锂离子电池中100mA g-1的电流密度下循环200圈后仍能保持在690mAh g-1。
[0043] 图4为本发明实施例1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1-1的电流密度下的钠离子电池的比容量和循环效率图。该实施例在钠离子电池中100mA g 的电流密度下循环200圈后仍能保持在304mAh g-1。
[0044] 图5为本发明实施例1的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的钾离子电池的比容量和循环效率图。该实施例在钾离子电池中100mA g-1的-1电流密度下循环500圈后仍能保持在320mAh g 。
[0045] 图6为本发明实施例2的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料在100mA g-1的电流密度下的钾离子电池的前三圈充放电循环图。可以看出该实施例所制备出的材料具有较高的容量。
[0046] 综上所述，本实施例的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料具有类细胞壁的三维联通的多孔结构。这种独特的三维联通结构能够提供快速的碱金属离子和电子传输通道，同时能够缓解碱金属离子嵌脱时产生的大的体积膨胀。超分散的硫与碳基底在高温下能够形成牢固的键合，不仅有效的扩展了层间距还提供了更多的活性位点，从而有效的提高了电池的比容量。且本实施例的硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料制备方法工艺简单，不需要特殊设备、产率高、可控性好，并且原材料无毒环保，能够实现大规模的生产。
[0047] 上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或
修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
