一种利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法
专利汇可以提供一种利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 金属离子 参杂MoS2活化单过 硫酸 盐 降解PPCPs的方法，属于污 水 处理 领域。本发明利用金属离子参杂MoS2产生更多硫空穴及不同价态的金属离子能够很好的活化单过 硫酸盐 ，形成自由基，从而利用自由基 氧 化降解污染物。其中，合成催化剂的钼盐及硫源材料成本较低，且催化剂投加较少，具有经济效益。本发明对处理 水体 中的有机污染物展示了广泛的应用前景。，下面是一种利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法专利的具体信息内容。
1.一种利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备金属离子掺杂的MoS2，具体步骤如下：
1.1将钼盐及硫源按照摩尔比1:1.5-2.5加入到水中，超声1-2h得到混合均匀的反应液；所述的硫源选自硫脲、硫代乙酰胺或硫氰酸钾；
1.2将反应液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，于160-200℃下反应24h；待反应釜冷却至室温，然后反应液移出经离心分离后，使用去离子水洗涤、离心数次；产物移至40-60℃烘箱中干燥12-18h；得到价态混合的MoS2；
1.3将30mL水和40mg上述合成的价态混合的MoS2加入三口烧瓶中，超声1-2h，使其充分混匀，得到混合液；
1.4配制0.001-0.002摩尔的金属离子的水溶液50mL，将含金属离子的水溶液与超声过后的混合液混合，回流充分搅拌；
1.5待步骤1.4中溶液冷却后，进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到金属离子掺杂的MoS2；
其中，所述的金属离子为钴离子或铁离子；钴离子或铁离子掺杂MoS2后形成MoS2/Co或MoS2/Fe。
1.6将得到的MoS2/Co或MoS2/Fe常温、干燥环境中保存备用；
步骤二、降解含有PPCPs污染物的水体，具体步骤如下：
2.1将MoS2/Co或MoS2/Fe与含有PPCPs污染物的水体混合，其中含有MoS2/Co或MoS2/Fe的浓度为0.04-0.1g/L，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为1-5min，得到混合溶液；
其中，所述PPCPs污染物为双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑、西咪替丁或三氯生；PPCPs污染物的水体中PPCPs污染物的含量为0.1-20mg/L。
2.2在搅拌速度为400rpm下使用0.1M H2SO4和0.1M NaOH来调节步骤2.1中得到的混合溶液的pH至3-10，得到调节pH之后的预处理混合液。
2.3在预处理混合液中加入0.1-0.5mM单过硫酸盐，充分混合反应直至PPCPs污染物降解，得到降解PPCPs污染物后的有机废水水体。
2.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，钼源选自钼酸铵、钼酸钠或氧化钼。
3.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，钼盐及硫源摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，金属离子为钴离子。
5.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，步骤2.1中MoS2/Co或MoS2/Fe浓度为0.06g/L。
6.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，单过硫酸盐选自钠盐、铵盐和钾盐，优选钾盐。
7.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，步骤2.2中所述的pH为5-8之间。
8.根据权利要求1所述的利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法，步骤2.3反应结束后，将降解PPCPs污染物的水体中的MoS2/Co或MoS2/Fe采用抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的MoS2/Co或MoS2/Fe。
一种利用金属离子掺杂MoS2活化单过硫酸盐降解PPCPs的方法
技术领域
背景技术
高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)指通过外界能量(光、电、声、磁、热等)和氧化性物质持续输入，产生具有强氧化性活性自由基来实现难降解有机物的分解和无机矿化，具有处理时间短、降解效率高、适用范围广等优点，在难降解有机废水处理领域颇具应用前景。基于硫酸根自由基的高级氧化技术，具有氧化能力高2.5-3.1V，pH适用范围广，半衰期长(30-40μs)、易操作等优点。利用热、超声、紫外光、碱等活化氧化物方式需要大量能量的投入，采用过渡金属离子能量投入较少，其中非均相过渡金属离子活化过硫酸盐耗能低、适用范围广；并避免了均相金属离子活化中受pH条件限制、金属离子用量大、易与水体中其他有机物络合、难以回收利用等问题。因此，合成高性能的催化材料，对基于硫酸根自由基的高级氧化技术应用至关重要。
然而，目前采用非均相材料活化单过硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)降解污染物的过程中，主要存在催化剂活性低、成本高、离子溶出等问题。
MoS2有H(hexagonal)、T(tetragonal)和R(rhombohedral)相，其中2H相较稳定，而T相具有较好的活性。MoS2非均相材料主要用于电化学和清洁能源(产生氢气)领域；目前，基于MoS2的氧化还原性及电子传输能力，其催化方面(光催化、高级氧化)受到越来越多的关注。
例如，Guo等人合成WO3@MoS2/Ag空心纳米管可形成异质结利用光催化活化PMS降解有机污染物，而Zhang等人利用合成T-MoS2薄膜活化PMS降解酚类化合物。MichaelRajamathi等人将钴掺杂在1T-MoS2纳米片对芳硝基化合物还原性得到提高，证明金属掺杂可得到氧化还原性更好的材料。尽管有对MoS2采用薄膜或纳米片等形式的掺杂研究，但在水体污染处理技术领域，通过对MoS2掺杂金属进而活化单过硫酸盐对水体中的PPCPs进行处理的研究国内外未曾见到。
发明内容
本发明的目的在于合成金属离子掺杂MoS2非均相材料作为催化剂，对单过硫酸盐活化后降解水体中的PPCPs污染物。其中金属离子掺杂MoS2作为催化剂，单过硫酸盐(PMS)作为氧化剂，单过硫酸盐主要有钠盐、铵盐和钾盐，其中常用钾盐Oxone。本发明对水体中PPCPs具有较好降解效果，在催化剂、PMS用量方面具有很好的优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
步骤一、制备金属离子掺杂的MoS2，具体步骤如下：
1.1将钼盐及硫源按照摩尔比1:1.5-2.5加入到水中，超声1-2h得到混合均匀的反应液；所述的硫源选自硫脲、硫代乙酰胺或硫氰酸钾；
1.2将反应液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，于160-200℃下反应24h；待反应釜冷却至室温，然后反应液移出经离心分离后，使用去离子水洗涤、离心数次；产物移至40-60℃烘箱中干燥12-18h；得到价态混合的MoS2；
1.3将30mL水和40mg上述合成的价态混合的MoS2加入三口烧瓶中，超声1-2h，使其充分混匀，得到混合液；
1.4配制0.001-0.002摩尔的金属离子的水溶液50mL，将含金属离子的水溶液与超声过后的混合液混合，回流充分搅拌；
1.5待步骤1.4中溶液冷却后，进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到金属离子掺杂的MoS2；
其中，所述的金属离子为钴离子或铁离子；钴离子或铁离子掺杂MoS2后形成MoS2/Co或MoS2/Fe。
1.6将得到的MoS2/Co或MoS2/Fe常温、干燥环境中保存备用；
步骤二、降解含有PPCPs污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1将0.04-0.1g/L的MoS2/Co或MoS2/Fe与含有PPCPs污染物的水体混合，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为1-5min，得到混合溶液；
其中，所述PPCPs污染物为双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑、西咪替丁或三氯生；PPCPs污染物的水体中PPCPs污染物的含量为0.1-20mg/L。
2.2在搅拌速度为400rpm下使用0.1M H2SO4和0.1M NaOH来调节步骤2.1中得到的混合溶液的pH至3-10，得到调节pH之后的预处理混合液。
2.3在预处理混合液中加入0.2-0.5mM单过硫酸盐，充分混合反应直至PPCPs污染物降解，得到降解PPCPs污染物后的水体。
进一步地，为了实现更高的经济效益，反应结束后，将降解PPCPs污染物的水体中未损耗的金属离子掺杂的MoS2采用抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的金属离子掺杂的MoS2。
作为进一步优选，钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氧化钼；
作为进一步优选，钼盐及硫源摩尔比为1:2；
作为进一步优选，金属离子为钴离子；
作为进一步优选，单过硫酸盐选自钠盐、铵盐和钾盐，其中优选钾盐；
作为进一步优选，金属离子掺杂的MoS2投加量为0.04-0.1g/L之间。
作为进一步优选，pH为5-8之间。
本发明的原理如下：
1、具有层状类石墨烯结构的MoS2具有较大的比表面积能提供较多的活性位点；在化学合成MoS2的过程中，Mo:S的原子百分比含量偏离1:2，从而可产生不同价态的钼离子，混合价态的钼离子可提供电子促进单过硫酸盐活化。
2、金属离子掺杂MoS2时，通过取代Mo离子，在形成R-Mo-S(R为金属离子)过程中形成硫空穴，R-Mo-S由于R-Mo和Mo-S之间键能不同，导致电荷在R-Mo-S之间分布不均匀，以上这些都可活化单过硫酸盐PMS产生自由基降解污染物。
3、活化单过硫酸盐PMS产生大量硫酸根自由基和羟基自由基，硫酸根自由基对污染物氧化具有选择性，对含有不饱和键的有机化合物的氧化能力要优于芳香族化合物，而羟基自由基比较适用于广谱性的污染物氧化；由于硫酸根自由基具有较强的氧化还原能力，难降解污染物可被硫酸根自由基破坏成小分子污染物，更容易被其他氧化性较低的自由基降解。
4、金属离子(Co、Fe、Cu)不仅能通过取代MoS2中的Mo离子得到分布均匀的金属掺杂MoS2材料，而且金属离子掺杂MoS2通过增加活性位点(硫空穴、缺陷)可提高其导电和催化活性。
本发明相对现有技术的有益效果如下：
1、本发明的金属离子掺杂进入MoS2，在掺杂过程中钴离子取代一定量钼离子，在与硫形成化学键的过程形成硫空穴，在不改变其层状结构的条件下，对比未掺杂金属离子的MoS2其具有良好的循环稳定性和优异的抗浸出能力。
2、本发明基于MoS2本身具有很强的S-Mo-S健，并在掺杂金属离子的过程中产生更多的硫空穴(SVs)更有利于催化PMS，从而达到快速降解目标污染物的目的；在实验过程中，不需要消耗额外的能量，操作简单。
3、本发明发现了具有较高活性的金属离子掺杂MoS2，在60min内即可达到MoS2/Co和MoS2/Fe对PPCPs污染物具有＞60％的降解效率；
特别地，在60min内即可达到MoS2/Co对双氯芬酸钠具有＞90％的降解效率；MoS2/Fe对双氯芬酸钠具有＞80％的降解效率。
而经对比试验发现，MoS2/Cu比起没有掺杂金属的MoS2降解效率反而降低，因此并非所有金属离子或MoS2形式的掺杂都可以取得较好的活化降解效果。
4、本发明所用的钼源、硫源在成本较低的情况下，利用水溶剂加热回流将金属掺杂进入，可得到比表面积和活性位点较多的催化剂。
5、本发明对pH具有很好的适应性，pH在3-10的范围内均可以达到很好的降解效果，材料稳定较好可重复使用，节省大量成本。
6、本发明基于材料具有很多的活性位点，催化剂对PMS具有较好的活化作用，进一步解决催化剂的成本问题。
7、整个过程测试金属溶出状况，单过硫酸盐PMS在活化过程中极易产生硫酸根，硫酸根与钼离子反应产生硫酸钼，可以阻止过多钼离子溶出。
附图说明
图1为实施例1采用铜离子、铁离子及钴离子取代降解双氯芬酸钠结果图；
图2为实施例1中所制备的MoS2/Co后进行HR-TEM表征；可以看到钴离子在整个扫描区域分布很均匀，证实为取代；
图3为实施例2对PPCPs类一些物质降解效果；
图4为实施例3中MoS2/Co用量对双氯芬酸钠降解效率影响图；
图5为实施例4中单过硫酸盐的用量对双氯芬酸钠降解影响图；
图6为实施例5中pH对双氯芬酸钠降解效率影响图；
图7为实施例6中回收MoS2/Co之后对双氯芬酸钠的降解图。
具体实施方式
1.1将钼酸铵及硫脲按照摩尔比1:2加入到水中，超声1-2h得到混合均匀的反应液；
1.2将反应液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，于160-200℃下反应24h；待反应釜冷却至室温，然后反应液移出经离心分离后，使用去离子水洗涤、离心数次；产物移至40-60℃烘箱中干燥12-18h；得到价态混合的MoS2；
1.3将30mL水和40mg上述合成的价态混合的MoS2加入三口烧瓶中，超声1-2h，使其充分混匀，得到混合液；
1.4配制0.001-0.002摩尔的金属离子的水溶液50mL，将含金属离子的水溶液与超声过后的混合液混合，回流充分搅拌；
1.5待步骤1.4中溶液冷却后，进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到金属离子掺杂的MoS2；
其中，所述的金属离子为钴离子或铁离子或铜离子(作为对比例)；钴离子或铁离子或铜离子掺杂MoS2后形成MoS2/Co或MoS2/Fe或MoS2/Cu。
1.6将得到的MoS2/Co或MoS2/Fe或MoS2/Cu常温、干燥环境中保存备用；
步骤二、降解含有PPCPs污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1将0.04g/L的MoS2/Co或MoS2/Fe或MoS2/Cu与含有PPCPs污染物的水体混合，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为3min，得到混合溶液；
其中，所述PPCPs污染物为双氯芬酸钠；PPCPs污染物的水体中PPCPs污染物的含量为
0.1-20mg/L。
2.2在搅拌速度为400rpm下使用0.1M H2SO4和0.1M NaOH来调节步骤2.1中得到的混合溶液的pH至3-10，得到调节pH之后的预处理混合液。
2.3在预处理混合液中加入0.2-0.5mM单过硫酸盐的钾盐，充分混合反应直至PPCPs污染物降解，得到降解PPCPs污染物后的水体。
钴离子或铁离子或铜离子(作为对比例)取代降解双氯芬酸钠结果图如图1所示。
步骤三、步骤2.3反应结束后，将降解PPCPs污染物的水体中的MoS2/Co或MoS2/Fe采用抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的MoS2/Co或MoS2/Fe。
实施例2
步骤一、制备金属离子掺杂的MoS2，具体步骤如下：
1.1将氧化钼及硫代乙酰胺按照摩尔比1:2.5加入到水中，超声1.5h得到混合均匀的反应液；
1.2将反应液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃下反应24h；待反应釜冷却至室温，然后反应液移出经离心分离后，使用去离子水洗涤、离心数次；产物移至50℃烘箱中干燥12-18h；得到价态混合的MoS2；
1.3将30mL水和40mg上述合成的价态混合的MoS2加入三口烧瓶中，超声1-2h，使其充分混匀，得到混合液；
1.4配制0.001摩尔的金属离子的水溶液50mL，将含金属离子的水溶液与超声过后的混合液混合，回流充分搅拌；
1.5待步骤1.4中溶液冷却后，进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到金属离子掺杂的MoS2；
其中，所述的金属离子为钴离子；钴离子掺杂MoS2后形成MoS2/Co。
1.6将得到的MoS2/Co常温、干燥环境中保存备用；
步骤二、降解含有PPCPs污染物的有机废水，具体步骤如下：
2.1将0.1g/L的MoS2/Co与含有PPCPs污染物的水体混合，在常温常压下进行搅拌，转速为400-500rpm，搅拌时间为5min，得到混合溶液；
其中，所述PPCPs污染物为磺胺甲恶唑、西咪替丁或三氯生；PPCPs污染物的水体中PPCPs污染物的含量为10-20mg/L。
2.2在搅拌速度为400rpm下使用0.1M H2SO4和0.1M NaOH来调节步骤2.1中得到的混合溶液的pH至10，得到调节pH之后的预处理混合液。
2.3在预处理混合液中加入0.2mM单过硫酸盐的钠盐，充分混合反应直至PPCPs污染物降解，得到降解PPCPs污染物后的水体。
本实施例与实施例1基本相同，主要不同之处在于：
步骤二中，污染物种类不同，本实施例中考察了磺胺甲恶唑、西咪替丁和三氯生在相同条件下的降解效果：
如图2所示，MoS2/Co催化剂能活化PMS对以上污染物进行降解，其中降解效率为西咪替丁(CTD)＜三氯生(TCS)＜磺胺甲恶唑(SMX)，但是都满足降解效率大于60％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，主要不同之处在于：
步骤一中，MoS2/Co或MoS2/Fe的用量不同，本实施例中考察了MoS2/Co或MoS2/Fe用量为
0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L时，对含有双氯芬酸钠的污染物溶液(双氯芬酸钠的初始浓度为10mg/L)的处理效果；将二者混合的搅拌转速为400rpm，温度为25℃，利用使用0.1mM HCl和0.1mM NaOH来调节步骤一中得到的混合溶液的pH至6.5。
如图3所示，0.06g/L和0.08g/L对双氯芬酸钠的降解效果差不多，0.1g/L能在30min完全降解双氯芬酸钠，可能存在吸附作用。所以选取0.06g/L作为最佳投加量。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤2.3中，单过硫酸盐投加量不同，单过硫酸盐的投加量分别为0.1mM、0.2mM、0.5mM和1mM。其他同实施例1。
如图4所示，结果显示在0.1到0.5mM之间，随着单过硫酸盐投加量增加双氯芬酸钠降解时间缩短，而在1mM的时候，时间延长，这可能是因为存在的硫酸根自由基和单过硫酸盐发生了反应造成的。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤2.2中，分别调节pH的值为3、5、6.5、7、8、10。其他同实施例1。
如图5所示，结果显示双氯芬酸钠的降解效率在3-10的pH范围内，均对双氯芬酸钠显示较好降解作用；pH值3-5范围内的降解时间相对延长，pH在6.5-10范围内降解效率相差不大，可以在30min内达到大于90％的降解效率。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：
本实施例中，对掺杂MoS2/Co，进行了回收、再生，并研究了利用回收得到的MoS2/Co活化再次活化单过硫酸盐，对含有双氯芬酸钠的预处理污染物溶液的降解效果，证明材料循环使用性。
将使用过后的MoS2/Co按照实施例1中的步骤三回收；然后，再次按照实施例1中对含有双氯芬酸钠的预处理污染物溶液进行降解。
如图6所示，结果显示在三次循环利用之后，利用MoS2/Co活化单过硫酸盐处理含有双氯芬酸钠的预处理污染物溶液，还能保持高效的双氯芬酸钠降解效率(70％-75％)，说明MoS2/Co重复利用率高。
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