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一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用

阅读：839发布：2021-12-02

专利汇可以提供一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用。该协同脱硫脱硝剂由以下重量份的原料制成：脱硫剂20份-30份、脱硝剂40份-50份、催化剂14份-25份和分散悬浮剂0.5份-1份；其基于脱硝剂和脱硫剂，辅以催化剂和分散悬浮剂，无须烟气预除尘处理，在高温炉内实现烟气的直接脱硫脱硝。利用原位生成的NH2自由基作为还原剂实现脱硝，脱硝过程中产生的H2O进一步改善脱硫剂与SO2的接触，进而促进脱硫反应，利用脱硫剂成分吸收一定量的NO2，两者发挥协同作用，显著提升了烟气脱硫脱硝速率和效果，反应过程在2s-5s即可基本完成，处理后烟气中的SO2和NOx浓度已达到超低排放要求。本发明产品制备方法操作简单，适于工业化大规模生产，处理成本低，可广泛用于烟气净化中。，下面是一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种协同脱硫脱硝剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
2.根据权利要求1所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述脱硫剂为碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或两种以上；
所述脱硝剂为含氮有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述脱硫剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；
所述脱硝剂为尿素、三聚氰酸、聚苯胺、聚酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述催化剂选用催化活性物质或者由催化活性物质和催化载体混合而成；
所述催化活性物质为过渡金属氧化物中的一种或两种以上；
所述催化载体为高比表面积材料中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为二氧化锰、三氧化二铁、氧化铜、五氧化二钒、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化铌中的一种或两种以上；
所述高比表面积材料为多孔碳、沸石、羟基氧化铝中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述由催化活性物质和催化载体混合而成的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将催化活性物质、催化载体和水，在一定温度和转速下混合一定时间，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料在一定温度和动态真空条件下干燥处理一定时间，得到负载有催化活性物质的固体材料，即催化剂。
7.根据权利要求6所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，所述催化活性物质：催化载体：
水的质量比为(1-2)：(2-4)：(6-12)。
8.根据权利要求6所述的协同脱硫脱硝剂，其特征在于，步骤(1)中，所述温度为40℃-
60℃，转速为300转/分钟-500转/分钟，混合时间为0.5小时-3小时；
步骤(2)中，所述干燥温度为100℃-150℃，动态真空度小于10-3mPa，干燥时间为3小时-
6小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的协同脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将脱硫剂、脱硝剂、催化剂和分散悬浮剂，混合均匀，得到协同脱硫脱硝剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的协同脱硫脱硝剂在烟气净化中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述协同脱硫脱硝剂的添加量为烟气中NOx重量含量的2％-6％，添加方式为利用空气载体将其喷射至炉内，温度使用范围为800℃-1150℃。

说明书全文

一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于烟气脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 随着中国经济的飞速发展，人们对能源的需求越来越大。我国能源结构仍以传统化石燃料为主要形式，辅以垃圾焚烧发电等固废能量转化技术，其燃烧均会释放大量SO2和NOx等有害气体，引发酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞等问题，严重影响人类的生存环境。目前对大气环境治理提出了更高的要求，一方面须进行源头预防和过程控制，减少SO2和NOx等有害气体排放源头，优化燃烧反应；另一方面须对末端治理技术升级，发展高效经济的烟气净化材料和治理技术。

[0003] 目前烟气净化-脱硫脱硝(去除SO2和NOx)技术基本采用脱硫与脱硝分开处理的工艺，即分别在独立反应塔中实现各自净化过程，这源于两者处理温度的巨大差异，使得烟气净化系统庞大，操作复杂，运行维护费用很高。基于现有的脱硫与脱硝分开处理模式，国内外科学家和商业机构已经开发出多种脱硫脱硝净化材料：1)脱硫剂：石灰石/石灰、氧化镁、氨水和氢氧化钠/小苏打等，经预处理得到相应材料的浆液或水溶液，促进脱硫剂与烟气中SO2充分接触吸收，形成亚硫酸盐，达到脱硫目的；2) 脱硝剂：氨水或尿素溶液作为还原剂，与NOx反应，生成N2和水，达到脱硝目的。

[0004] 烟气净化中脱硝是难点。为了提高脱硝剂的反应效率，可借助催化剂或温度的作用，因此，目前脱硝工艺又可分为：选择性催化还原(SCR) 和非选择性催化还原(SNCR)两种。两者均以氨水或尿素溶液为还原剂。 SCR技术是在催化剂的作用下将NOx还原为N2和水，反应温度为170℃-300℃，常用的催化剂为V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2及 V2O5-WO3-MoO3/TiO2，其被制成特殊形状(平板、波纹状或是蜂窝状) 预先置于反应器内，以便烟气的均匀流经。SNCR法无需催化剂，但须借助更高的反应温度(一般为800℃-1050℃)，虽然其工艺得到了简化，且避免了催化剂引入带来的二次污染及维护费用，但SNCR体系仅依靠还原剂进行脱硝，效率大打折扣，仅介于15％-66％之间，可满足目前排放限值 (250mg/m3)，但难以达到未来超低排放要求(100mg/m3以内)。另外，上述两种工艺所使用的氨水为危险化学品，运输、储存安全隐患大；采用尿素为还原剂时须额外引入尿素溶解步骤，增加了脱硝工艺的复杂性。

[0005] 近年来，研究者开发报道了多种能够同时脱硫脱硝的新型药剂和技术。公开号CN102824844B的中国专利公开了一种基于纳米级MgO、SiO2、 CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、MnO2以及KMnO4的脱硫脱硝剂，其应用时须将上述材料制成水性浆料，在125℃-145℃烟气段范围利用高锰酸钾将烟气中难溶于水的NO转变为NO2，将SO2氧化为SO3，NO2和SO3被水吸收变为酸，并与复合氧化物形成稳定络合物，同时控制烟气中的含氧量，使络合物持续氧化，达到脱硫脱硝目的，但强氧化剂的引入对工艺安全性带来了严峻考验。公开号CN107485990A的中国专利申请公开了一种具有类似于公开号CN102824844B的中国专利中纳米级脱硫脱硝剂成分，但其采用干法脱硫脱硝，省去了浆液制备过程，避免产生大量工业废液；该法亦是对烟气段废气进行处理，处理温度为105℃-160℃，但该脱硫脱硝剂的反应速率较慢，须与烟气接触30-60min才能确保脱硫脱硝效果。公开号CN107694576A的中国专利申请公开了一种类似于公开号 CN102824844B的中国专利中和公开号CN107485990A的中国专利申请中的脱硫脱硝剂成分，其以TiO2和ZrO2为载体，V2O5、CoO、Co2O3、Fe2O3和MnO2为催化剂，KMnO4为强氧化剂，上述材料首先制成浆液，随后经热处理和研磨，制得微米级脱硫脱硝剂；该法亦是对烟气段废气进行处理，处理温度为110℃-170℃，药剂须预置于特定反应器内，且此法脱硫脱硝剂仅发挥将低价态NOx和SO2转变为NO2和SO3的作用，NO2和SO3的处理则依赖于纳米级MgO的吸收，处理工艺复杂，处理剂和吸收剂均须定期更换，维护成本亦较高。

[0006] 公开号CN107344101A的中国专利申请公开了一种包括内核和外层的颗粒脱硫脱硝剂，内核以纳米氧化锆、活性碳纤维、过渡金属氧化物和稀土氧化物为主要成分；外层以碳分子筛、纳米氧化锆和粘接剂为主要成分。将上述脱硫脱硝剂预先搭载于专门的脱硫脱硝塔的填料层中，向废气中引入氨气和空气，温度维持在150℃-250℃，混合气须经吸收塔多次循环反应，处理后烟气经水洗后排放，完成脱硫脱硝过程。整个处理过程复杂，预先搭载的催化剂在使用过程中会SO2中毒，须定期更换催化剂，增加了后期维护费用。

[0007] 公开号CN107597140B的中国专利公开了一种基于半焦颗粒与CaO 混合物为活性载体，利用Cu(NO3)2、Mn(NO3)2溶液为前驱体，采用等体积浸渍和高温煅烧技术，制备CuO和MnO2负载的脱硫脱硝剂方法。处理时，该脱硫脱硝剂同样须要预先置于专门的脱硫脱硝反应器内，在130℃ -160℃条件下，向反应器内引入氨气进行脱硫脱硝反应。可以看出，该脱硫脱硝技术同样面临催化剂中毒，催化剂再生处理或更换等问题。

[0008] 综上所述，目前已报道多种脱硫脱硝剂和技术，核心成分有共性，多以金属氧化物为催化剂，以氧化物和碳材料为载体，但制备工艺和药剂性状不尽相同，处理温段虽处于低温段，但处理方法和效果亦差异明显。目前，脱硫脱硝剂和处理技术仍有如下问题：

[0009] 1)传统技术，脱硫与脱硝分开处理，流程复杂，设备投入大，维护成本高；

[0010] 2)现有同时脱硫脱硝剂和技术的烟气须预除尘处理，待处理烟气仍须引入预置有脱硫脱硝剂的专门反应器进行烟气净化，脱硫脱硝剂易中毒，须涉及催化再生处理或更换，维护成本高；

[0011] 3)现有脱硫脱硝剂核心材料为无机材料，涉及危险化学品，安全性差，净化反应活性低，须循环反应或延长停留时间来提高脱硫脱硝效果。

[0012] 由此可见，开发一种高活性的脱硫脱硝材料和技术，实现协同脱硫脱硝治理烟气，简化处理流程，降低设备改造投入，削减运行费用，具有明显的科研意义和实用价值。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种协同脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂为纯固态粉末，一次性使用，其基于脱硝剂和脱硫剂(核心材料)，辅以催化剂和分散悬浮剂，在高温炉内实现烟气的直接脱硫脱硝。

[0014] 本发明的另一个目的在于提供一种协同脱硫脱硝剂的制备方法，该方法能够实现各种原料的均匀混合和接触，操作简便，成本低，利于工业化大量生产。

[0015] 本发明的再一个目的在于提供一种协同脱硫脱硝剂的应用，应用时可以利用压缩空气为载体，将干粉药剂直接喷射至高温炉内，作用于高温烟气，充分利用炉内热能提升反应速率和程度，实现直接同步去除SO2和 NOx，无需预除尘处理，脱硫脱硝剂用量小，脱硫脱硝效率高，运行稳定。

[0016] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0017] 一种协同脱硫脱硝剂，由以下重量份的原料制成：

[0018]

[0019] 本发明发现，脱硫剂与脱硝剂同时使用时具有协同作用，比各自单一使用时的脱硫或脱硝效果有明显改善，能够同步去除烟气中的SO2和NOx，脱硫脱硝剂用量小，脱硫脱硝效率高，运行稳定。所述协同脱硫脱硝剂基于脱硝剂和脱硫剂，辅以催化剂和分散悬浮剂，无须烟气预除尘处理，在高温炉内实现烟气的直接脱硫脱硝，具体为：在高温炉内的特定温度下选择性原位生成NH2自由基，利用原位生成的NH2自由基作为还原剂实现脱硝，脱硝过程中产生的H2O进一步改善脱硫剂与SO2的接触，进而促进脱硫反应，利用脱硫剂成分吸收一定量的NO2，两者发挥协同作用，辅以催化剂和分散悬浮剂，显著提升了烟气脱硫脱硝速率和效果，反应过程在 2s-5s即可基本完成，处理后烟气中的SO2和NOx浓度已达到超低排放要求。此外，本发明协同脱硫脱硝剂的材料均为普通化学品，安全性高且成本低廉，具有工业应用价值。

[0020] 为了达到更好的发明效果，进行以下优选：

[0021] 所述脱硫剂选用碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或两种以上；进一步优选的，选取氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。上述材料具有优异的吸收SO2的能力，为普通化学品且成本低廉。

[0022] 所述脱硝剂选用固态含氮有机化合物(CaHbOcNd)；进一步优选的，选取尿素、三聚氰酸、聚苯胺、聚酰胺中的一种或两种以上。上述材料在一定温度下能够分解，原位生成高活性NH2自由基，发挥脱硝还原剂的作用，为普通化学品且成本低廉。

[0023] 优选的脱硫剂和脱硝剂协同效果显著。

[0024] 所述催化剂能够显著降低脱硫脱硝反应活化能垒，使协同脱硫脱硝剂具有极高的烟气净化活性，实现快速脱硫脱硝，可选用催化活性物质或者由催化活性物质和催化载体混合而成。所述由催化活性物质和催化载体混合而成的催化剂可以是将催化活性物质和催化载体直接混合也可以是将催化活性物质负载在催化载体上。进一步优选采用将催化活性物质负载在催化载体上制备而成的复合催化剂，进一步提升固气(脱硫脱硝剂与废气) 反应效率。

[0025] 所述催化活性物质选用过渡金属氧化物中的一种或两种以上；进一步优选的，选取二氧化锰、三氧化二铁、氧化铜、五氧化二钒、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化铌(如五氧化二铌)中的一种或两种以上。上述材料均具有可变价态，电子迁移率高，具有优异的氧化还原性能，易于获取，添加量低，成本可控。

[0026] 所述催化载体选用高比表面积材料中的一种或两种以上。所述高比表面积材料的比表面积(SSA)一般在50m2/g-1200m2/g。进一步优选的，选取多孔碳(C)、沸石(Zeolite)、羟基氧化铝中的一种或两种以上。上述材料具有优异的负载能力、兼容能力和吸附能力，提升催化剂的负载量，改善不同原料间的接触效果，促进烟气和原位生成NH2自由基的表面吸附，进而改善脱硫脱硝效果。

[0027] 所述催化活性物质：催化载体的质量比优选为(1-2)：(2-4)。

[0028] 所述催化剂的制备方法，包括步骤：

[0029] (1)将催化活性物质、催化载体和水，在一定温度和转速下混合一定时间，得到浆料；

[0030] (2)将步骤(1)所得浆料在一定温度和动态真空条件下干燥处理一定时间，得到负载有催化活性物质的固体材料，即催化剂。

[0031] 所述催化活性物质：催化载体：水的质量比为(1-2)：(2-4)：(6-12)。上述比例可保证原料间的充分接触，提升催化活性物质在载体上的负载量，并提升制备效率。

[0032] 步骤(1)中，所述温度为40℃-60℃，转速为300转/分钟-500转/分钟，混合时间为0.5小时-3小时，以加速和保证催化活性物质在载体上的均匀负载。

[0033] 步骤(2)中，所述干燥温度为100℃-150℃，动态真空度小于10-3mPa，干燥时间为3小时-6小时，以保证水分的去除。

[0034] 所述分散悬浮剂主要用于提升原料混合均匀性和出粉流畅性，利用其易悬浮的特点，使得脱硫剂、脱硝剂和催化剂能够在炉内均匀悬浮；可依据此条件选择分散悬浮剂。所述分散悬浮剂优选轻质分散悬浮剂，可选用气相二氧化硅；利用其轻质易悬浮的特点，使得脱硫剂、脱硝剂和催化剂能够在载气的帮助下迅速扩散，均匀分布在炉内，显著提升脱硫脱硝反应程度和速率，有效抑制氨逃逸。

[0035] 本发明协同脱硫脱硝剂为固态粉末。优选的，所述固态粉末主要为微米级。进一步优选的，所述协同脱硫脱硝剂的D50为40μm-50μm(最优选为40μm-45μm)，主要粒径分布范围为10μm-90μm(最优选为30μm-80μm)。本发明中主要粒径分布范围是指该粒径范围的粒子在全体粒子中所占体积百分数在90％以上的粒子的粒径范围。优选的特定协同脱硫脱硝剂尺寸能够保证每个颗粒均能形成一个高活性的微区反应系统，提升废气去除率和N2选择性。

[0036] 所述的协同脱硫脱硝剂的制备方法，包括步骤：

[0037] 将脱硫剂、脱硝剂、催化剂和分散悬浮剂，混合均匀，得到协同脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂为固态粉末。

[0038] 所述混合均匀的方式优选采用直接破碎混合的方式，简化制备流程。进一步优选的，利用高速(600转/分钟-1000转/分钟)搅拌破碎机混合反应20分钟-60分钟，反应温度为30℃-50℃，制得D50为40μm-50μm、主要粒径分布范围10μm-90μm且混合均匀的协同脱硫脱硝剂。

[0039] 所述协同脱硫脱硝剂可应用于烟气净化，具体为应用于烟气的同步脱硫脱硝。

[0040] 所述应用中协同脱硫脱硝剂的添加量优选为烟气中NOx(氮氧化物) 重量含量的2％-6％。所述应用中协同脱硫脱硝剂的添加方式为利用空气载体将其喷射至高温焚烧炉内，温度使用范围为800℃-1150℃(优选800℃ -1050℃)，脱硫脱硝剂用量小，脱硫脱硝效率高，运行稳定的特点。

[0041] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0042] 本发明通过将脱硫剂和脱硝剂复合尤其是固态含氮有机化合物与碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或两种以上复合，引入催化剂(由锰、铁、钴、铜等中的一种或几种组成)，尤其是在高比表面积无机多孔材料辅助下的复合催化剂(实现催化剂的均匀负载)，实现烟气的有效吸附；原位生成的NH2自由基在催化剂的激发下能够在2s-5s内基本完成脱硫脱硝反应；脱硝过程中产生的H2O能够进一步改善脱硫剂与SO2的接触，进而促进脱硫反应；同时，脱硫剂如碱土金属氧化物亦能吸收一定量的NO2，协同促进烟气脱硫脱硝，比各自单一使用时的脱硫或脱硝效果有明显改善。利用分散悬浮剂(如气相二氧化硅)进一步提升原料混合均匀性和出粉流畅性，利用其易悬浮的特点，使得特定颗粒尺寸的脱硫脱硝剂能够快速扩散，均匀悬浮分布在炉内，形成无数个完整的、包含脱硫剂、脱硝剂、催化剂和分散悬浮剂的微区反应体系，保证了脱硫脱硝反应的极速和完全进行。本发明脱硫脱硝效果明显，已达到 SO2和NOx超低排放要求。

[0043] 本发明协同脱硫脱硝剂可广泛用于烟气净化中，且烟气净化的处理成本低。

[0044] 本发明协同脱硫脱硝剂的制备方法能够实现各种原料的均匀混合和接触，且操作简单，成本低，适于工业化大规模生产。附图说明

[0045] 图1为本发明实施例5制备的协同脱硫脱硝剂A的粒径分布曲线图。

具体实施方式

[0046] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

[0047] 实施例1催化剂的制备

[0048] 按MnO2、CuO、CrO2、多孔碳(SSA：800m2/g-1200m2/g，晶佳净水材料)和水的质量比0.7：0.2：0.1：2：6分别称取MnO2、CuO、CrO2、多孔碳和水，在50℃和300转/分钟条件下，混合
1小时，混合所得浆料在100℃和动态真空度小于10-3mPa的动态真空条件下，干燥6小时，最终得到负载有催化活性物质MnO2、CuO和CrO2的多孔碳固体材料，即复合催化剂MnO2-CuO-CrO2@C。

[0049] 实施例2催化剂的制备

[0050] 按MnO2、CuO、Fe2O3、沸石(SSA：600m2/g-750m2/g，嘉和新材料) 和水的质量比0.5：0.3：0.5：3.5：8分别称取MnO2、CuO、Fe2O3、沸石和水，在60℃和400转/分钟条件下，混合2小时，混合所得浆料在120℃ 和动态真空度小于10-3mPa的动态真空条件下，干燥5小时，最终得到负载有催化活性物质MnO2、CuO、Fe2O3的沸石固体材料，即复合催化剂 MnO2-CuO-Fe2O3@Zeolite。

[0051] 实施例3催化剂的制备

[0052] 按MnO2、Fe2O3、V2O5、CoO、羟基氧化铝(SSA：50m2/g-150m2/g，粤江新材料)和水的质量比0.5：0.4：0.3：0.3：4：10分别称取MnO2、 Fe2O3、V2O5、CoO、羟基氧化铝和水，在50℃和500转/分钟条件下，混合3小时，混合所得浆料在130℃和动态真空度小于10-3mPa的动态真空条件下，干燥4小时，最终得到负载有催化活性物质MnO2、Fe2O3、V2O5、 CoO的羟基氧化铝固体材料，即复合催化剂 MnO2-Fe2O3-V2O5-CoO@Al2O3。

[0053] 实施例4催化剂的制备

[0054] 按MnO2、NiO2、TiO2、Nb2O5、多孔碳(SSA：800m2/g-1200m2/g，晶佳净水材料)和水的质量比0.6：0.6：0.4：0.4：3：12分别称取MnO2、 NiO2、TiO2、Nb2O5、多孔碳和水，在40℃和500转/分钟条件下，混合0.5小时，混合所得浆料在150℃和动态真空度小于10-3mPa的动态真空条件下，干燥3小时，最终得到负载有催化活性物质MnO2、NiO2、TiO2、 Nb2O5的多孔碳固体材料，即复合催化剂MnO2-NiO2-TiO2-Nb2O5@C。

[0055] 实施例5协同脱硫脱硝剂的制备

[0056] 称取脱硫剂：氧化钙10重量份，氧化镁20重量份，脱硝剂：聚苯胺 (分子量726g/mol，远成长青生物科技)50重量份，实施例1的复合催化剂：MnO2-CuO-CrO2@C 15重量份，气相二氧化硅1重量份，在600转/ 分钟的转速下高速搅拌破碎混合反应20分钟，反应温度为30℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂A，D50为40μm、主要粒径分布范围
10μm-90μm。

[0057] 实施例6协同脱硫脱硝剂的制备

[0058] 称取脱硫剂：氧化镁10重量份，氢氧化钙15重量份，脱硝剂：聚酰胺(分子量341g/mol，山峰化工)40重量份，实施例2的复合催化剂： MnO2-CuO-Fe2O3@Zeolite 20重量份，气相二氧化硅1重量份，在700转 /分钟的转速下高速破碎混合反应30分钟，反应温度为40℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂B，D50为44μm、主要粒径分布范围 10μm-90μm。

[0059] 实施例7协同脱硫脱硝剂的制备

[0060] 称取脱硫剂：氧化钙10重量份，氧化镁10重量份，氢氧化镁10重量份，脱硝剂：尿素(灵谷化工)45重量份，实施例3的复合催化剂： MnO2-Fe2O3-V2O5-CoO@Al2O3 15重量份，气相二氧化硅1重量份，在600 转/分钟的转速下高速破碎混合反应40分钟，反应温度为30℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂C，D50为45μm、主要粒径分布范围10μm-90μm。

[0061] 实施例8协同脱硫脱硝剂的制备

[0062] 称取脱硫剂：氧化钙10重量份，氧化镁5重量份，氢氧化钠5重量份，脱硝剂：三聚氰酸(天硕化工)45重量份，实施例4的复合催化剂： MnO2-NiO2-TiO2-Nb2O5@C 25重量份，气相二氧化硅0.5重量份，在800转 /分钟的转速下高速破碎混合反应20分钟，反应温度为50℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂D，D50为45μm、主要粒径分布范围 10μm-90μm。

[0063] 实施例9协同脱硫脱硝剂的制备

[0064] 称取脱硫剂：氧化钙10重量份，氧化镁10重量份，氢氧化镁10重量份，脱硝剂：尿素(灵谷化工)45重量份，二氧化锰1.5重量份，三氧化二铁1重量份，五氧化二钒0.8重量份，氧化钴0.8重量份，羟基氧化铝10重量份，气相二氧化硅1重量份，在600转/分钟的转速下高速破碎混合反应40分钟，反应温度为30℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂E(催化活性物质未负载)，D50为45μm、主要粒径分布范围10μm-90μm。

[0065] 实施例10协同脱硫脱硝剂的制备

[0066] 称取脱硫剂：氧化钙10重量份，氧化镁5重量份，氢氧化钠5重量份，脱硝剂：三聚氰酸(天硕化工)45重量份，二氧化锰3重量份，氧化镍3重量份，二氧化钛2重量份，五氧化二铌(Nb2O5)2重量份，多孔碳15重量份，气相二氧化硅0.5重量份，在800转/分钟的转速下高速破碎混合反应20分钟，反应温度为50℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的协同脱硫脱硝剂F(催化活性物质未负载)，D50为45μm、主要粒径分布范围10μm-90μm。

[0067] 对比例1脱硫剂的制备

[0068] 称取脱硫剂：氧化镁10重量份，氢氧化钙15重量份，实施例2的复合催化剂：MnO2-CuO-Fe2O3@Zeolite 20重量份，气相二氧化硅1重量份，在700转/分钟的转速下高速破碎混合反应30分钟，反应温度为40℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的脱硫剂G，D50为44μm、主要粒径分布范围 10μm-90μm。

[0069] 对比例2脱硝剂的制备

[0070] 脱硝剂：聚酰胺(分子量341g/mol，山峰化工)40重量份，实施例2 的复合催化剂：MnO2-CuO-Fe2O3@Zeolite 20重量份，气相二氧化硅1重量份，在700转/分钟的转速下高速破碎混合反应30分钟，反应温度为 40℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的脱硝剂H，D50为44μm、主要粒径分布范围10μm-90μm。

[0071] 对比例3脱硫脱硝剂的制备

[0072] 称取脱硫剂：氧化镁10重量份，氢氧化钙15重量份，脱硝剂：聚酰胺(分子量341g/mol，山峰化工)40重量份，实施例2的复合催化剂： MnO2-CuO-Fe2O3@Zeolite 20重量份，在700转/分钟的转速下高速破碎混合反应30分钟，反应温度为40℃，制得混合均匀的呈固态粉末状的脱硫脱硝剂I(不含分散悬浮剂)，D50为44μm、主要粒径分布范围10μm-90μm。

[0073] 应用测试例1

[0074] 将实施例5制备所得协同脱硫脱硝剂A进行粒径分析，见图1和表1。结果显示，在实施例5的制备条件下，脱硫脱硝剂的主要粒径分布范围为 10μm-90μm，D50为40μm。该颗粒范围能够保证绝大部分脱硫脱硝剂颗粒包含脱硫剂、脱硝剂、催化剂和分散悬浮剂，形成完整的微区反应体系，同时具有较大的反应比表面积和动能，使颗粒能够在炉膛内快速扩散均匀分布，促进与炉膛内烟气的反应。

[0075] 表1脱硫脱硝剂A的粒径分布结果

[0076]

[0077]

[0078] 应用测试例2

[0079] 将实施例5制备所得协同脱硫脱硝剂A喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂A的添加量为烟气中NOx重量含量的2％，烟道温度为850℃-900℃，反应时间为3s，表2为协同脱硫脱硝剂A喷射前后废气排放结果。

[0080] 表2

[0081]

[0082] 应用测试例3

[0083] 将实施例6制备所得协同脱硫脱硝剂B喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂B的添加量为烟气中NOx重量含量的4％，烟道温度为800℃-850℃，反应时间为4s，表3为协同脱硫脱硝剂B喷射前后废气排放结果。

[0084] 表3

[0085]

[0086] 应用测试例4

[0087] 将实施例7制备所得协同脱硫脱硝剂C喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂C的添加量为烟气中NOx重量含量的6％，烟道温度为850℃-950℃，反应时间为5s，表4为协同脱硫脱硝剂C喷射前后废气排放结果。

[0088] 表4

[0089]

[0090] 应用测试例5

[0091] 将实施例8制备所得协同脱硫脱硝剂D喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂D的添加量为烟气中NOx重量含量的4％，烟道温度为950℃-1050℃，反应时间为3s，表5为协同脱硫脱硝剂D喷射前后废气排放结果。

[0092] 表5

[0093]

[0094] 应用测试例6

[0095] 将实施例9制备所得协同脱硫脱硝剂E喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂E的添加量为烟气中NOx重量含量的6％，烟道温度为850℃-950℃，反应时间为4s，表6为协同脱硫脱硝剂E喷射前后废气排放结果。

[0096] 表6

[0097]

[0098]

[0099] 应用测试例7

[0100] 将实施例10制备所得协同脱硫脱硝剂F喷射入烟道中，协同脱硫脱硝剂F的添加量为烟气中NOx重量含量的4％，烟道温度为950℃-1050℃，反应时间为3s，表7为协同脱硫脱硝剂F喷射前后废气排放结果。

[0101] 表7

[0102]

[0103] 对比测试例1

[0104] 将对比例1制备所得脱硫剂G喷射入烟道中，脱硫剂G的添加量为烟气中SO2重量含量的4％，烟道温度为800℃-850℃，反应时间为10s，表8为脱硫剂G喷射前后废气排放结果。

[0105] 表8

[0106]

[0107]

[0108] 对比测试例2

[0109] 将对比例2制备所得脱硝剂H喷射入烟道中，脱硝剂H的添加量为烟气中NOx重量含量的4％，烟道温度为800℃-850℃，反应时间为20s，表9为脱硝剂H喷射前后废气排放结果。相同条件下传统SNCR处理效果见表10。

[0110] 表9

[0111]

[0112] 表10

[0113]

[0114] 对比测试例3

[0115] 将对比例3制备所得脱硫脱硝剂I喷射入烟道中，脱硫脱硝剂I的添加量为烟气中NOx重量含量的4％，烟道温度为800℃-850℃，反应时间为5s，表11为脱硫脱硝剂I喷射前后废气排放结果。

[0116] 表11

[0117]

[0118] 从应用测试例2-5可以看出，本发明的负载型协同脱硫脱硝剂A-D，脱硫率超过95％，脱硝率超过90％，处理后SO2和NOx浓度已达到国家超低排放标准。从应用测试例6和7可以看出，未负载型协同脱硫脱硝剂 E和F亦保持了较好的脱硫脱硝效率，但未负载型协同脱硫脱硝剂E和F 的脱硫脱硝效果较负载型均有所降低，说明负载前处理较直接混合具有更好的反应效果，这可能源于负载型脱硫脱硝剂各组分间接触更为紧密均匀，烟气吸附后能快速与邻近药剂反应。

[0119] 从对比测试例1和2可以看出，单独脱硫剂G或脱硝剂H较应用测试例3所用协同脱硫脱硝剂B的效果有明显降低(P＜0.05)，说明本发明在成分调控和参数下，脱硫和脱硝组分能够发生协同作用，促进脱硫脱硝反应。

[0120] 从对比测试例3可以看出，未添加悬浮分散剂的脱硫脱硝剂I保持了较好的脱硫脱硝效率，但氨逃逸量较协同脱硫脱硝剂B有明显升高(P＜ 0.05)，这说明原位产生的NH2自由基并未实现最大程度的反应，未参与反应的NH2将导致氨逃逸指标的升高，这说明悬浮分散剂的添加能够显著改善炉内药剂的分散均匀性，促进体系脱硫脱硝并抑制氨逃逸。

[0121] 此外，与现有脱硫脱硝剂相比，本发明协同脱硫脱硝剂A-F均采用粉末直喷方式将药剂投入高温焚烧炉内，设备改造投入极低，吨煤的脱硫脱硝剂消耗小于15kg，吨垃圾的脱硫脱硝剂消耗小于1kg，运行成本低；由于药剂成本低，采取一次性使用的方式，免去了后续设备维护成本。

[0122] 以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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一种协同脱硫脱硝剂及其制备和应用

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