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一种褐色 电致变色电荷存储 电极及制备方法

阅读：917发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种褐色电致变色电荷存储电极及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及电致变色薄膜技术领域，特别是涉及一种褐色电致变色电荷存储电极及制备方法。本发明通过真空气相沉积的方式，在透明基底沉积透明导电层和LiFe(WO4)2电致变色电荷存储层，在退火处理后使其晶化，成功制备出具有电荷存储功能的电致变色电极。LiFe(WO4)2薄膜作为电极电荷存储层，是一种阴极变色材料。该电极电荷量存储能力较高，不用进行预锂化处理，氧化态透过率高，具有独特的褐色和透明态间调整功能，并具备良好循环性能，驱动电压低，环境适应性强等优点。，下面是一种褐色电致变色电荷存储电极及制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种无机褐色电致变色电荷存储电极，其特征在于：
电极的组成包括：透明基底层(101)、透明导电层(102)和电致变色电荷存储层(103)三部分，自上而下依次为电致变色电荷存储层、透明导电层、透明基底层，电致变色电荷存储层由LiFe(WO4)2组成；电极所用透明导电层材料为氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化锌、Al掺杂的ZnO、Ga掺杂的ZnO中的一种或几种薄膜复合；电极所用透明基底层材料为无机玻璃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚碳酸酯透明基材。
2.一种制备权利要求1所述的无机褐色电致变色电荷存储电极的方法，其特征是，(1)透明基底预处理
分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对透明基底层进行超声清洗，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质；
(2)真空物理气相沉积制备透明导电层
利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备透明导电层，透明导电层的方电阻为5-30Ω/□；
(3)真空物理气相沉积电致变色电荷存储层以及后续热处理结晶
利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备电荷存储层，所采用的沉积气氛为氩气或氩氧混合气，设定腔室沉积气压范围1×10-2～5Pa，制备具有厚度的电荷存储层，电荷存储层的厚度范围50～700nm，在沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围220～300℃，热处理时间为60～180分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。
3.根据权利要求2所述的无机褐色电致变色电荷存储电极的方法，其特征是，所述沉积气氛为氩气或氩氧混合气，沉积气压范围1×10-1～2Pa。
4.根据权利要求2所述的无机褐色电致变色电荷存储电极的方法，其特征是，所述电荷存储层的厚度范围100～600nm。
5.根据权利要求2所述的无机褐色电致变色电荷存储电极的方法，其特征是，所述沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围250～450℃，热处理时间为20～100分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

说明书全文

一种褐色电致变色电荷存储 电极及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电致变色薄膜技术领域，特别是涉及一种褐色电致变色电荷存储电极及制备方法。

背景技术

[0002] 电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生可逆的颜色变色的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做出的变色器件称为电致变色器件。近年来波音787客机舷窗采用电致变色玻璃进一步调动了开发热潮。随着相关技术的进一步成熟和生产成本的降低，电致变色技术会得到更广泛的市场应用。

[0003] 电致变色器件由透明导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层构成，其中电致变色层和离子存储层的材料是互补型材料，可分为有机、无机两大类，其中无机材料因具有稳定的环境耐候性和较低的材料成本而广受关注。一般作为离子存储层的材料为氧化镍(NiOx)，五氧化二钒(V2O5)，氧化铱(IrOx)，氧化钴(CoOx)，氧化镍钨(WNiOx)，氧化铈(CeOx)，普鲁士蓝(PB)等，这些材料的电荷量相对较低，影响器件的着色状态的效果。也有一些电荷存储量较高的材料应用在电致变色器件中，例如：磷酸亚铁锂(LiFePO4)，钴酸锂(LiCoO2)，钒酸锂(LiV2O5)等，针对这些材料的制备方法，常见的有溶液沉积法、溶胶凝胶法和涂覆法等，但这些材料及制备方法普遍透过率较低，厚度制备不均匀、变色性能不一致、薄膜附着力较低等常见问题，会影响器件褪色状态的透过率。

发明内容

[0004] 本发明的目的是围绕LiFe(WO4)2核心材料，提出一种电致变色电荷存储电极。成功制备出一种具有驱动电压低，透过率高，电荷容量较高，褐色着色态，自身具有锂源作为传输电荷的电荷存储电极，该制备方法为真空物理气相沉积，由此方法制备的电极薄膜具有镀膜附着力强，变色均匀一致等优势。

[0005] 本发明通过以下技术方案来实现

[0006] 电极的组成包括：透明基底层、透明导电层和电致变色电荷存储层三部分，自上而下依次为电致变色电荷存储层、透明导电层、透明基底层，电致变色电荷存储层由LiFe(WO4)2组成；电极所用透明导电层材料为氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化锌、Al掺杂的ZnO、Ga掺杂的ZnO中的一种或几种薄膜复合；电极所用透明基底层材料为无机玻璃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚碳酸酯透明基材。

[0007] 制备无机褐色电致变色电荷存储电极的方法是，

[0008] (1)透明基底预处理

[0009] 分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对透明基底层进行超声清洗，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质；

[0010] (2)真空物理气相沉积制备透明导电层

[0011] 利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备透明导电层，透明导电层的方电阻为5-30Ω/□；

[0012] (3)真空物理气相沉积电致变色电荷存储层以及后续热处理结晶

[0013] 利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备电荷存储层，所采用的沉积气氛为氩气或氩氧混合气，设定腔室沉积气压范围1×10-2～5Pa，制备具有厚度的电荷存储层，电荷存储层的厚度范围50～700nm，在沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围200～500℃，热处理时间为10～180分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

[0014] 所述沉积气氛为氩气或氩氧混合气，沉积气压范围1×10-1～2Pa。

[0015] 所述电荷存储层的厚度范围100～600nm。

[0016] 所述沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围250～450℃，热处理时间为20～100分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

[0017] 本发明具有如下优点和有益效果：

[0018] 本发明通过真空气相沉积的方式，在透明基底沉积透明导电层和LiFe(WO4)2电致变色电荷存储层，在退火处理后使其晶化，成功制备出具有高电荷存储量的电致变色电极。与之前报道的离子存储层电极相比，该电极电荷量存储能力强，不用进行预锂化处理，环境适应性强，氧化态的透过率高，还原状态着色，可与阳极变色材料电极相匹配制备电致变色器件。

[0019] 本发明以LiFe(WO4)2为核心材料利用真空气相沉积的方式，在透明基底沉积透明导电层和LiFe(WO4)2电致变色电荷存储层，再利用非原位气氛退火处理后使其晶化，成功制备出具有高电荷存储量的电致变色电极。LiFe(WO4)2薄膜作为电极电荷存储层，同时兼具一定程度变色功能。实验证明该电极是一种阴极电致变色电极，可在褐色和无色态之间调整颜色，并具备电荷量存储能力强，氧化态透过率高，驱动电压低，环境适应性强等优点。该电极是一种阴极电致变色电极。与之前报道的无机离子存储层电极相比，该电极不用进行预锂化处理，电荷量存储能力强，氧化态的透过率高，还原状态着色，并且该电极制备方法简单高效，产品一致性较好，以此制备的电极厚度和组分分布均匀，与之前报道的无机离子存储层电极相比，该电极能在无色和褐色状态之间转变，自身具有锂源作为传输电荷，不用进行预锂化处理，驱动电压低，电荷量存储能力强，氧化态的透过率高，可与阳极变色材料电极相匹配制备电致变色器件，并且该电极制备方法简单高效，可充分利用现有平板或卷绕镀膜方式实现工业化制备。

[0020] 说明书附图

[0021] 图1为透明电致变色电荷存储电极结构示意图；

[0022] 图2为三种实施例样品着色状态吸收谱图；

[0023] 图3为三种实施例样品褪色状态吸收谱图；

[0024] 图4为三种实施例样品循环伏安数据图；

[0025] 图5为三种实施例样品电荷容量数据图。

具体实施方式

[0026] 以下将结合附图和实施例对本发明做进一步地详述：

[0027] 电极的组成包括：透明基底层101、透明导电层102和电致变色电荷存储层103三部分，自上而下依次为电致变色电荷存储层103、透明导电层102、透明基底层101，电致变色电荷存储层由LiFe(WO4)2组成；电极所用透明导电层材料为氧化铟锡(ITO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)，Al掺杂的ZnO(AZO)，Ga掺杂的ZnO(GZO)一种或几种薄膜复合；电极所用透明基底层材料为无机玻璃，聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等透明基材。

[0028] 该无机褐色电致变色电荷存储电极的制备方法是，

[0029] (1)透明基底预处理

[0030] 分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对透明基底层进行超声清洗，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质；

[0031] (2)真空物理气相沉积制备透明导电层

[0032] 利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备透明导电层，透明导电层的方电阻为5-30Ω/□；

[0033] (3)真空物理气相沉积电致变色电荷存储层以及后续热处理结晶

[0034] 利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备电荷存储层，所采用的沉积气氛为氩气或氩氧混合气，设定腔室沉积气压范围1×10-2～5Pa，制备具有厚度的电荷存储层，电荷存储层的厚度范围50～700nm，在沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围200～500℃，热处理时间为10～180分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

[0035] 所述沉积气氛为氩气或氩氧混合气，沉积气压范围1×10-1～2Pa。

[0036] 所述电荷存储层的厚度范围100～600nm。

[0037] 所述沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围250～450℃，热处理时间为20～100分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

[0038] 该无机褐色电致变色电荷存储电极包括透明基底层、透明导电层和电致变色电荷存储层三部分，其中电致变色电荷存储层由LiFe(WO4)2薄膜组成，该电极制备的方法的步骤是：

[0039] (1)对透明基底进行预处理，电极所用透明基底层材料为无机玻璃，聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等透明基材。分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对透明基底层进行超声清洗，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质；然后利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备透明导电层，所用透明导电层材料为氧化铟锡(ITO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)，Al掺杂的ZnO(AZO)，Ga掺杂的ZnO(GZO)一种或几种薄膜复合，透明导电层的方电阻为5-30Ω/□；

[0040] (2)利用磁控溅射方式或电子束蒸发方式制备LiFe(WO4)2电荷存储层，所采用的沉积气氛为氩气或氩氧混合气，设定腔室沉积气压范围1×10-2～5Pa，制备50～700nm厚度的电荷存储层，在沉积结束后进行热处理结晶，热处理温度范围200～500℃，热处理时间为10～180分钟，热处理气氛为氩氧混合气或干燥空气。

[0041] 实施例1

[0042] (1)分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对无机玻璃进行超声清洗15分钟，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质，将清洁干燥的玻璃基板置于真空腔室内，沉积方式为直流磁控溅射沉积，靶材为ITO靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在1.0Pa，其中氩氧比为30/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为50nm/min，沉积厚度为300nm；

[0043] (2)将沉积好透明导电层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa氩气氛围下250℃退火30分钟，随炉冷却至室温；

[0044] (3)将以上退火后的样品置于真空腔室内，沉积方式为射频磁控溅射沉积，靶材为LiFe(WO4)2靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在0.05Pa，其中氩氧比为3/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为30nm/min，沉积厚度为70nm；

[0045] (4)将以上镀有ITO层和LiFe(WO4)2层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa氩氧(氩氧比3/1)气氛围下220℃退火180分钟，随炉冷却至室温；

[0046] 以上制备的电致变色电荷存储电极着色/褪色吸收谱图，循环伏安曲线与电荷容量曲线见附图：图2～图5(Sample 1)。

[0047] 实施例2

[0048] (1)分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对无机玻璃进行超声清洗15分钟，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质，将清洁干燥的玻璃基板置于真空腔室内，沉积方式为直流磁控溅射沉积，靶材为Al掺杂的ZnO(AZO)靶，靶基距为9cm，利用真空泵-3使腔室真空降至1×10 Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在0.8Pa，其中氩氧比为25/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为40nm/min，沉积厚度为100nm；继续用ITO靶沉积ITO第二透明导电层，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在1.0Pa，其中氩氧比为30/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为50nm/min，沉积厚度为200nm；

[0049] (2)将沉积好透明导电层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa氩气氛围下250℃退火30分钟，随炉冷却至室温；

[0050] (3)将以上退火后的样品置于真空腔室内，沉积方式为射频磁控溅射沉积，靶材为LiFe(WO4)2靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在1.0Pa，其中氩氧比为3/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为20nm/min，沉积厚度为400nm；

[0051] (4)将以上镀有AZO/ITO层和LiFe(WO4)2层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa干燥空气氛围下300℃退火60分钟，随炉冷却至室温；

[0052] 以上制备的电致变色电荷存储电极着色/褪色吸收谱图，循环伏安曲线与电荷容量曲线见附图：图2～图5(Sample 2)。

[0053] 实施例3

[0054] (1)分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对无机玻璃进行超声清洗15分钟，氮气吹扫后置于烘箱内干燥处理，去除其表面的油污和杂质，将清洁干燥的玻璃基板置于真空腔室内，沉积方式为直流磁控溅射沉积，靶材为Al掺杂的ZnO(AZO)靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在0.8Pa，其中氩氧比为25/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为40nm/min，沉积厚度为80nm；利用-3GZO靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10 Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在0.5Pa，其中氩氧比为20/1，基板温度为室温，沉积功率为120W，沉积速率为
55nm/min，沉积厚度为100nm；继续用ITO靶沉积ITO导电层，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气和氧气气体流量计使腔室气压保持在1.0Pa，其中氩氧比为
30/1，基板温度为室温，沉积功率为100W，沉积速率为50nm/min，沉积厚度为120nm；

[0055] (2)将沉积好透明导电层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa氩气氛围下250℃退火30分钟，随炉冷却至室温；

[0056] (3)将以上退火后的样品置于真空腔室内，沉积方式为电子束蒸发沉积，靶材为LiFe(WO4)2靶，靶基距为15cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，沉积过程中基板温度为室温，电子枪束流为7mA，电压为6.5kV，沉积速率为76nm/min，沉积厚度为700nm；

[0057] (4)将以上镀有AZO/GZO/ITO层和LiFe(WO4)2层的玻璃基板置于真空退火炉内，在1Pa干燥空气氛围下400℃退火20分钟，随炉冷却至室温；

[0058] 以上制备的电致变色电荷存储电极着色/褪色吸收谱图，循环伏安曲线与电荷容量曲线见附图：图2～图5(Sample 3)。

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