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一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法

阅读:700发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高磷含量季鏻型 磷酸 酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及其制备方法,制备方法为:将定量的磷酸和二羟甲基甲基 氧 化磷100℃-130℃反应2-5h;然后在上述体系中加入定量的三聚氰胺,80-100℃反应4-6小时;经纯化处理后加入一定的四羟甲基硫化磷,调节至一定PH,70-80℃反应1-3小时,得到季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂。本高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐热 稳定性 好,且含磷氮量高;广泛适用于环氧 树脂 、皮革、不饱和树脂、聚丙烯等的阻燃剂;该结构还带有较多的活性官能团,与有机高分子材料结合性好,不易迁移;而且该阻燃剂为高含磷量的膨胀型阻燃剂,阻燃效率高。,下面是一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法专利的具体信息内容。

1.一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,其特征在于:结构如下式所示:
2.一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,该方法为:
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的反应器中加入定量的磷酸、二羟甲基甲基化磷与催化剂,常压100℃-130℃反应2-5h;然后在上述体系中加入定量的三聚氰胺和乙醇,然后在80℃反应4-6小时;经纯化处理后加入一定量的四羟甲基硫化磷,调节至一定PH,70-80℃反应1-3小时,得到季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂。
3.根据权利要求2所述高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氢胺盐无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述二羟甲基甲基氧化磷与磷酸、三聚氰胺和四羟甲基硫酸磷的摩尔比例为1∶1∶1∶0.5。
4.根据权利要求2所述高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为甲苯磺酸、甲醇钠或乙醇钠。
5.根据权利要求2所述高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述调节PH的范围在8-10。
6.根据权利要求2所述高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述纯化的处理方法为过滤除去乙醇,然后洗3-5次,干燥10小时。

说明书全文

一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工材料领域,更具体而言,是一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法

背景技术

[0002] 高分子材料是以高分子化合物为基础,再辅以相应的助剂所构成的材料,并广泛应用于工农业、国防、交通运输、机械制造以及人们的日常生活中。由于大多数高分子材料是氢结构,属于易燃可燃物质,极易发生燃烧并释放大量的热,其火焰的传播速度也极快且无法轻易熄灭,同时,部分材料还会产生浓烟并释放大量毒气,严重危害到公众的生命财产安全,并对生态环境构成巨大的威胁。因此,提高高分子材料的抗燃特性是至关重要的。目前有效提高高分子材料的阻燃性能是加入阻燃剂,使其具有难燃性、自熄性和消烟性。常用的阻燃剂有无机阻燃剂、卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂。无机阻燃剂对高分子材料的阻燃效果明显,但是其使用量较大,与高分子材料的相容性较差,会影响高分子材料的其他性能;卤素阻燃剂阻燃效果好,但是其发烟量大,燃烧时释放大量的毒气(卤化氢气体),其毒性对人体很大的伤害。随着现代生活平的提高,人们环保安全意识也在不断地提高,不仅要求使用材料各项性能优异,还要要求其绿色环保无污染。因此环保型阻燃剂得到广泛的关注,尤其磷系膨胀型阻燃剂,凭借高阻燃和低毒性得到迅速发展。
[0003] 本发明公开了一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法,该化合物结构稳定,热稳定性好、阻燃效率高的高磷含量的膨胀型阻燃剂;而且,该化合物含有活性羟基官能团,能与高分子材料结合成为本体阻燃材料,应用前景广泛。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种制备结构稳定和磷含量高,可用于高分子材料的高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂及制备方法。其阻燃效率高,工艺简单,适用范围广。
[0005] 一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,结构如下式所示:
[0006]
[0007] 本发明的技术方案如下:
[0008] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的反应器中加入定量的磷酸、二羟甲基甲基化磷与催化剂,常压100℃-130℃反应2-5h;然后在上述体系中加入定量的三聚氰胺和乙醇,然后在80-100℃反应4-6小时;经纯化处理后加入一定量的四羟甲基硫化磷,调节至一定PH,70-80℃反应1-3小时,得到季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂
[0009] 而且,所述二羟甲基甲基氧化磷与磷酸、三聚氰胺和四羟甲基硫酸磷的摩尔比例为1∶1∶1∶0.5。
[0010] 而且,所述催化剂为甲苯磺酸、甲醇钠或乙醇钠。
[0011] 而且,所述调节PH的范围在8-10。
[0012] 而且,所述纯化的处理方法为过滤除去乙醇,然后水洗3-5次,干燥10小时。
[0013] 与现在的技术相比,本发明的优点和技术效果如下:
[0014] 1、本发明提供一种创新性方法制备高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐化合物。
[0015] 2、高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐化合物结构稳定,热稳定性能好;且其磷含量大于25%,另外,氮含量也高达15%,协同阻燃效率高,是绿色环保型阻燃剂;同时,该结构含有活性羟基官能团,与高分子材料有较好的相容性。
[0016] 3、本发明提供的高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐化合物可以作为反应中间体,与高分子材料结合成为本体阻燃材料,适用广泛。附图说明
[0017] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0018] 1、磷酸酯三聚氰胺盐的红外光谱图,详见说明书附图图1;
[0019] 图1表明,3300-3500cm-1处是-NH2的特征峰,3000-3300cm-1是-NH3+的伸缩振动峰,说明三聚氰胺参与反应;1673cm-1为-C=N的伸缩振动峰;1263cm-1处为磷酸酯中P=O的特征峰,1055cm-1、961cm-1处为双环P-O-C的伸缩振动峰,说明了磷酸酯参与反应,正是由于有这些特征峰,说明合成了磷酸酯三聚氰胺盐。
[0020] 2、季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐的红外光谱图,详见说明书附图图2;
[0021] 图2说明,与图1的红外谱图相比,-NH2和-NH3+的伸缩振动峰(3000-3500cm-1)变为两个尖锐的峰,3410cm-1、3160cm-1处两处的峰是由于-OH、-NH2和NH3+重叠效应引起的;1678cm-1为-C=N的伸缩振动峰,1276cm-1处为磷酯键中P=O的特征峰;1073cm-1、982cm-1处为P-O-C的伸缩振动峰,1331cm-1为P-C的伸缩振动峰。上述的特征峰说明了成功合成了季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐。
[0022] 3、季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐的热失重谱图,详见说明书附图图3;
[0023] 图3说明,初始分解温度为227℃,最大热分解温度在366.7℃,且在500℃时仍然有50%的剩余量,说明其有良好的热稳定性。
具体实施方案
[0024] 以下所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明;但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
[0025] 本发明提供高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,该化合物的反应机理如下:
[0026] 反应式1:
[0027]
[0028] 反应式2:
[0029]
[0030] 具体提供的实施例如下
[0031] 实施例1
[0032] 一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,步骤如下:
[0033] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入0.363mol二羟甲基氧化磷(45.0374g)、0.363mol磷酸(35.5703g)和2.7022g对甲苯磺酸,在100℃反应2小时;然后加入0.363mol三聚氰胺(45.7816g)和适量的乙醇分散剂,80℃反应4小时,冷却室温过滤,水洗,干燥得白色固体;之后,将上述得到的磷酸酯三聚氰胺盐和0.18mol的四羟甲基硫酸磷与适量的蒸馏水加入到装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,调节PH至8,80℃反应1小时,得到水溶性较好的季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,产率为85.1%,分解温度为227±5℃。
[0034] 实施例2
[0035] 种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,步骤如下:
[0036] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入0.363mol二羟甲基氧化磷(45.0374g)、0.363mol磷酸(35.5703g)和2.7022g对甲苯磺酸,在110℃反应4小时;然后加入0.363mol三聚氰胺(45.7816g)和适量的乙醇分散剂,80℃反应5小时,冷却室温过滤,水洗,干燥得白色固体;之后,将上述得到的磷酸酯三聚氰胺盐和0.18mol的四羟甲基硫酸磷与适量的蒸馏水加入到装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,调节PH至9,70℃反应1.5小时,得到水溶性较好的季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,产率为88.9%,分解温度为227±5℃。
[0037] 实施例3
[0038] 一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,步骤如下:
[0039] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入0.363mol二羟甲基氧化磷(45.0374g)、0.363mol磷酸(35.5703g)和2.7022g对甲苯磺酸,在120℃反应5小时;然后加入0.363mol三聚氰胺(45.7816g)和适量的乙醇分散剂,80℃反应4小时,冷却室温过滤,水洗,干燥得白色固体;之后,将上述得到的磷酸酯三聚氰胺盐和0.18mol的四羟甲基硫酸磷与适量的蒸馏水加入到装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,调节PH至8.5,70℃反应2小时,得到水溶性较好的季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,产率为90.6%,分解温度为227±5℃。
[0040] 实施例4
[0041] 一种高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂的制备方法,步骤如下:
[0042] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入0.363mol二羟甲基氧化磷(45.0374g)、0.363mol磷酸(35.5703g)和2.7022g对甲苯磺酸,在130℃反应2小时;然后加入0.363mol三聚氰胺(45.7816g)和适量的乙醇分散剂,80℃反应5小时,冷却室温过滤,水洗,干燥得白色固体;之后,将上述得到的磷酸酯三聚氰胺盐和0.18mol的四羟甲基硫酸磷与适量的蒸馏水加入到装有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,调节PH至8.5,75℃反应2小时,得到水溶性较好的季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐无卤阻燃剂,产率为89.3%,分解温度为227±5℃。
[0043] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述,下面实施例中测试标准如下:
[0044] 极限氧指数:采用美国标准ASTMD 2863-77。
[0045] 垂直燃烧:采用美国标准ALCA Method E 50
[0046] 本发明还将上述制备的产品高磷含量季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐应用在皮革中。参照美国标准ASTMD 2863-77和ALCA Method E 50分别测试样品的极限氧指数和垂直燃烧性能。将产品在皮革加工工艺的复鞣剂段加入,制备成阻燃皮革,用模具制成标准样条,对其阻燃性能进行测试,测得的LOI和垂直燃烧数据结果如表1和表2所示:
[0047] 表1 阻燃皮革的氧指数
[0048]固含量/% 0 1 3 5 7
LOI/% 26.3 28.5 29.9 31.8 33.7
[0049] 固含量:季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐占皮革重量的百分比
[0050] 表2 阻燃皮革的垂直燃烧数据
[0051]固含量(%) 有焰燃烧时间(s) 无焰燃烧时间(s) 碳化长度(cm) 质量损失率(%)
0 40.2 60.6 7.8 6.1
1 27.3 36.1 6.1 5.0
3 10.8 15.1 4.8 3.5
5 3.8 2.6 3.1 2.1
7 1.5 0 1.3 1.3
[0052] 固含量:季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐占皮革重量的百分比
[0053] 由表1可知,皮革在不加入阻燃剂的情况下,极限氧指数为26.3%,当季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐的添加量为皮革重量的7%时,氧指数达到了33.7%,说明加入本产品季鏻型磷酸酯三聚氰胺盐对皮革有很好的阻燃效果。
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