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고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법

阅读:847发布:2021-04-12

专利汇可以提供고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且PURPOSE: A method for purifying seawater using immobilized nitrifying bacteria such as nitrosomonas and nitrobacter is provided to recycle seawater for use in an aquarium or a fish basin, thereby japanese restaurants preparing sliced raw-fish dishes in inland areas far away from coastal area can reduce maintenance costs required for replacing seawater of an aquarium or a fish basin. According to this invention, conventional nitrifying bacteria mainly used for the removal of ammonia in freshwater are immobilized by PVA-Boric acid method, and then accommodated to saline water environment. CONSTITUTION: The method comprises the steps of an immobilization step(20) in which immobilized nitrifying bacteria(60) are obtained by mixing saturated boric acid solution with an admixture comprising 30% of polyvinylalcohol and 4-5g/L of nitrifying bacteria concentrate at the volume ratio of 1 to 1; an activation recovery step(30) in which ammonia solution of 5 to 45mg/L flows into an air-lift bioreactor(4) that is packed with immobilized nitrifying bacteria by 10 to 20vol.% in stages for 18 to 20 days; a saline water accommodation step(40) in which ammonia solution of 8 to 12mg/L flows into an air-lift bioreactor(4) that is packed with immobilized nitrifying bacteria that are activated in the activation recovery step by 10 to 20vol.% in the condition of 11 to 13 hours of HRT(Hydraulic Retention Time) and 30 to 40 days of reaction time; a nitrifying step(50) in saline water in which saline water containing ammonia flows into an air-lift bioreactor that is packed with immobilized nitrifying bacteria that are accommodated to saline water by 10 to 20vol.% in the condition of 1 to 3 hours of HRT.,下面是고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법专利的具体信息内容。

  • 담수에서 순치된 질산화 미생물이 4 ~ 5 g/L의 농도로 함유된 질산화 미생물의 농축액과 30%의 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 수용액이 1 : 1의 부피비율로 혼합된 혼합용액을 포화붕산용액속에 적하시켜 교반처리함으로서 고정화 질화균군(60)을 성형시키는 고정화 단계(20)와,
    상기의 고정화 단계(20)를 거친 후, 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 5mg/L에서 45mg/L까지의 농도를 가지는 합성 암모니아수를 18 ~ 20일 동안 단계적으로 유입시켜 고정화 질화균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)와,
    상기의 활성회복단계(30)를 거친 후, 활성이 회복된 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 8 ~ 12mg/L의 암모니아 농도를 가지는 해수를 유입시켜, 반응기(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 해수와 고정화 질화균군(60)의 반응시간을 30 ~ 40일로 하여 고정화 질화균군(60)을 해수에 순치시키는 해수순치단계(40)와,
    상기의 해수순치단계(40)를 거친 후, 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 암모니아가 함유된 해수를 유입시켜, 반응기(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간이 1 ~ 3시간이 되도록 해수와 고정화 질화균군(60)을 반응시킴으로서 해수에 함유된 암모니아를 제거하는 해수 질산화 단계(50)를 거치는 것을 특징으로 하는 고정화 질화균군을이용한 해수질화방법.
  • 说明书全文

    고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법{A nitrification process of the sea water using an immobilized nitrifier}

    본 발명은 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는, 담수에 함유된 암모니아의 제거에 주로 사용되는 질산화 미생물이 고정화 된 고정화 질화균군을 해수에 순치(順治)시켜 해수에 함유된 암모니아의 제거에 적용할 수 있도록 하므로서, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수를 순환여과식으로 정화할 수 있도록 하여, 해수의 신속한 공급이 어려운 내륙지방의 활어횟집이나 양어장의 저장수 사용기간을 연장시킴과 동시에 암모니아에 의한 저장수의 오염에 따른 어류의 폐사를 방지할 수 있는 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법에 관한 것이다.

    일반적으로 호수나 하천의 부영양화 및 적조 현상을 유발시키는 수중의 질소 성분은 암모니아성 질소가 약 60%를 차지하며, 암모니아성 질소는 수중에서 비이온성 암모니아(NH 3 )와 이온성 암모니아(NH 4 + )와 결합된 NH 3 -N, NH 4 + -N의 2가지 형태로 존재하게 되는 데, 특히 비이온성 암모니아와 결합되어 형성되는 암모니아성 질소는 동물의 세포벽을 통과하여 저농도에서도 수중생물에게 치명적인 피해를 주게 될 뿐만 아니라, 질산성 질소나 아질산성 질소로 산화되면서 수중의 용존산소를 고갈시키게 되므로, 암모니아성 질소를 신속히 제거할 수 있는 수처리 공정을 필요로 하게 된다.

    상기와 같이 수중에 함유된 암모니아성 질소를 제거하기 위한 생물학적인 암모니아의 제거방법은 니트로소모나스(Nitrosomonas)와 니트로박터(Nitrobacter; 질화박테리아)로 되는 질산화 미생물에 의한 자연적인 정화기능을 증가시킨 방법으로서, 니트로소모나스(Nitrosomonas)라고 하는 박테리아에 의하여 암모니아(NH 3 ,NH 4 + )를 아질산(NO 2 - )으로 산화시킨 후에 니트로박터(Nitrobacter)라고 하는 박테리아에 의하여 아질산(NO 2 - )을 질산(NO 3 - )으로 산화시키는 반응과정으로 이루어지며, 전기한 생물학적 반응식은 다음과 같다.

    NH 4 + + 1.5O 2 ----(Nitrosomonas)----→ NO 2 - + H 2 O + 2H + + 240 ~ 350kj/mol

    2NO 2 - + 0.5O 2 ----(Nitrobacter)-----→ NO 3 - + 65 ~ 90kj/mol

    상기와 같이 수중에 함유된 암모니아를 질산화 미생물을 이용하여 제거시키는 방법은 주로 담수()의 처리에 적용되는 것으로서, 상기한 질산화 미생물을 해수에 함유된 암모니아의 처리에 적용시킬 경우에는 해수에 함유된 높은 염의 농도와, 비이온성 암모니아 및 아질산에 의하여 질산화 미생물에 의한 암모니아의 질산화 반응이 저해되고, 이로 인하여 질산화 미생물의 성장속도가 매우 느려지기 때문에 질산화 미생물을 해수의 질산화 처리에 적용하기가 난해한 문제점이 있었다.

    그러나, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장에서는 대부분의 암모니아가 어류의 배설물에 의하여 생성되어 활어수조나 양어장의 저장수에 축적되며, 암모니아가 다소 높은 농도(2mg/L or 2ppm 이상)로 저장수에 축적될 경우에는 어류에게 치명적인 독성을 미치게 되므로 저장수에 함유된 암모니아를 일정한 수준으로 제거하여야 하는 데, 상기한 바와 같이 질산화 미생물을 해수에 적용시키기가 곤란하기 때문에 대부분의 활어수조나 양어장에서는 인근 해역에서 길어온 신선한 해수로 저장수를 자주 갈아주어야 하므로서, 활어수조나 양어장의 유지관리 비용을 상승시키는 문제점이 있었다.

    특히, 인근 해역과 다소 거리가 먼 내륙지방의 활어횟집이나 양어장의 경우에는 신선한 해수를 원활하게 공급하기가 어려울 뿐만 아니라, 활어수조나 양어장과 같이 어류를 고밀도로 저장하는 곳에서는 어류의 생장을 위한 먹이 공급과, 밀집되어 성장하는 어류의 배설물로 인하여 활어수조나 양어장의 저장수가 매우 빠른 속도로 오염되기 때문에, 활어수조나 양어장의 저장수를 매우 빈번하게 갈아주어야 하므로서 해안지역에 비하여 활어수조나 양어장의 유지관리비용이 매우 높게 되는 문제점이 있었으며, 신선한 해수를 재때에 공급하지 못할 경우에는 어류의 생장활동에 매우 큰 영향을 주게 되고, 경우에 따라서는 활어수조나 양어장의 어류가 폐사하게 되는 문제점이 있었다.

    또한, 활어수조나 양어장의 저장수를 순환여과시켜 저장수의 사용기간을 다소 연장시킬 수 있도록 한 것이 있으나, 이러한 순환여과식 방법은 대부분이 에어펌프를 사용하여 활어수조나 양어장의 저장수에 폭기를 행하므로서 어류의 생장에 필요한 산소를 공급하여 주고, 어류의 먹이와 배설물에 의한 찌꺼기만을 별도의 여과장치를 사용하여 여과시키는 것으로서, 이러한 방법으로는 어류의 배설에 의하여 저장수에 축적된 암모니아를 직접적으로 제거할 수는 문제점이 있었다.

    그리고, 최근에 와서는 상기의 질산화 미생물을 알기나이트(Alginate), 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 또는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)과 같은 고분자 용액 속에 혼합하여 겔(Gel)화시키므로서 질산화 미생물을 한정된공간 내에 고농도로 포획한 고정화 질화균군을 사용하여 수중에 함유된 암모니아를 제거하는 방법이 알려져 있으나, 상기한 바와 같은 해수에 대한 질산화 미생물의 반응특성 때문에 고정화 질화균군을 해수에 함유된 암모니아의 처리에 적용시키는 것에 대한 연구는 극히 미미한 실정이고, 인근 해역의 오염원으로 취급되는 것은 주로 석유에 의한 해수오염, 중금속 또는 고형산업폐기물에 의한 해수오염 및 농약이나 살충제 등과 같은 인공유기화합물이 하천을 통하여 해수로 유입되므로서 발생하는 해수오염 등에 대한 것이 주� ��를 이루며, 전기한 요인에 의한 해수오염방지 및 그 처리에 대한 연구를 제외하고는 해수에 함유된 암모니아의 제거에 대한 연구는 거의 진행되지 않고 있는 실정이다.

    본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,질산화 미생물이 PVA-Boric acid법(폴리비닐알콜-붕산법)에 의하여 고정화 된 고정화 질화균군을 해수에 순치(順治)시켜 해수에 함유된 암모니아의 제거에 적용할 수 있도록 하므로서, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 함유된 암모니아를 순환여과식으로 정화할 수 있도록 하여, 해수의 신속한 공급이 어려운 내륙지방의 활어횟집이나 양어장의 저장수 사용기간을 연장시킴과 동시에 활어수조나 양어장의 유지관리비용을 현저히 절감시키고, 암모니아에 의한 저장수의 오염에 따른 어류의 생장저하 및 어류의 폐사를 미연에 방지할 수 있도록 하는 것을 본 발명의 기술적 과제로 한다.

    상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 담수에서 순치된 질산화 미생물의 농축액과 폴리비닐알콜 수용액의 혼합용액을 포화붕산용액속에 적하시켜 고정화 질화균군을 성형시키는 고정화 단계와, 고정화 질화균군이 충진된 공기부상 생물반응기의 내부로 합성 암모니아수를 일정기간 동안 유입시켜 고정화 질화균군의 활성을 회복시키는 활성회복단계와, 활성이 회복된 고정화 질화균군이 충진된 공기부상 생물반응기의 내부로 암모니아가 함유된 해수를 유입시켜, 일정기간 동안 고정화 질화균군을 해수에 순치시키는 해수순치단계와, 해수에 순치된 고정화 질화균군이 충진된 공기부상 생물반응기의 내부로 암모니아가 함유된 해수를 유입시켜, 해수에 함유된 암모니아를 제거하는 해수 질산화 단계로 이루어지는 일련의 공정을 거치는 � �징으로 한다.

    도 1은 본 발명에 따른 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법을 도시하는 공정블럭도.

    도 2는 질산화 미생물을 담수에서 순치시키는 장치의 개략도.

    도 3은 도 2에 도시된 장치의 연속운전에 의한 암모니아 농도 증가에 따른 질산화 미생물의 반응상태를 도시하는 그래프.

    도 4는 도 2에 도시된 장치의 연속운전에 의한 질산화 미생물의 암모니아 제거효율 및 제거속도를 나타내는 그래프.

    도 5는 본 발명의 고정화 단계에서 질산화 미생물의 고정화에 사용되는 장치의 개략도.

    도 6은 본 발명의 고정화 단계를 거쳐 고정화 된 질화균군을 도시하는 사진.

    도 7은 본 발명의 활성회복단계에서 고정화 질화균군의 활성회복상태를 나타내는 그래프.

    도 8의 (가) 및 (나)는 본 발명의 해수순치단계에서 고정화 질화균군의 순치에 사용되는 장치의 개략도.

    도 9는 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 질화균군의 반응상태를 나타내는 그래프.

    도 10은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 질화균군의 암모니아 제거효율을 나타내는 그래프.

    도 11은 본 발명의 해수 질산화 단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 질화균군의 질산화 과정을 나타내는 그래프.

    도 12는 본 발명의 해수 질산화 단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 질화균군의 암모니아 제거속도 및 제거효율을 나타내는 그래프.

    〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

    1 : 저장조 2 : 연동펌프 3 : 에어펌프

    3a : 공기분산기 4 : 공기부상 생물반응기 5 : 침전조

    6 : 기포 11 : 교반조 12 : 교반기

    13 : 니들 14 : 마그네틱 교반기 15 : 냉각조

    21 : 공급탱크 22 : 유량측정기

    10 : 순치단계 20 : 고정화 단계 30 : 활성회복단계

    40 : 해수순치단계 50 : 해수 질산화 단계 60: 고정화 질화균군

    이하, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하며, 본 발명을 위하여 각 단계별로 행하여진 실험의 결과분석을 위한 수질측정용 시료는 분석시까지 4℃로 냉장보관하였으며, 수소이온농도지수(pH), 용존산소(DO), 암모니아, 질산성 질소, 아질산성 질소 및 부유고형물은 미국 공중위생국(APHA : American public health administration. Washington .DC)의 상·하수 검사를 위한 표준방법(Standard methods for the examination of water and wastewater)에 따라 행하여 졌다.

    도 1은 본 발명에 따른 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법을 도시하는 공정블럭도이고, 도 2는 질산화 미생물을 담수에서 순치시키는 장치의 개략도이며, 도 3은 도 2에 도시된 장치의 연속운전에 의한 암모니아 농도 증가에 따른 질산화미생물의 반응상태를 도시하는 그래프이고, 도 4는 도 2에 도시된 장치의 연속운전에 의한 질산화 미생물의 암모니아 제거효율 및 제거속도를 나타내는 그래프이며, 도 5는 본 발명의 고정화 단계에서 질산화 미생물의 고정화에 사용되는 장치의 개략도이고, 도 6은 본 발명의 고정화 단계를 거쳐 고정화 된 질화균군을 도시하는 사진이며, 도 7은 본 발명의 활성회복단계에서 고정화 질화균군의 활성회복상태를 나타내는 그래프이고, 도 8의 (가) 및 (나)는 본 발명의 해수순치단계에서 고정화 질화균군의 순치에 사� ��되는 장치의 개략도이며, 도 9는 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 질화균군의 반응상태를 나타내는 그래프이고, 도 10은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 질화균군의 암모니아 제거효율을 나타내는 그래프이며, 도 11은 본 발명의 해수 질산화 단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 질화균군의 질산화 과정을 나타내는 그래프이고, 도 12는 본 발명의 해수 질산화 단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 질화균군의 암모니아 제거속도 및 제거효율을 나타내는 그래프이다.

    본 발명에 따른 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법은 도 1의 공정블럭도에 도시되어 있는 바와 같이, 일차적으로 니트로소모나스와 니트로박터로 되는 질산화 미생물을 담수조건하에서 순치시키는 순치단계(10)를 거친 후에, 순치된 질산화 미생물을 PVA-Boric acid 법에 의하여 고정화시켜 고정화 질화균군(60)을 성형하는 고정화 단계(20)와, 담수조건하에서 고정화 된 질화균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)와, 활성이 회복된 고정화 질화균군(60)을 해수조건하에서 순치시키는 해수순치단계(40)와, 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)을 사용하여해수에 함유된 암모니아를 제거하는 해수 질산화 단계(50)로 이루어지는 일련의 공정을 거치게 된다.

    먼저, 상기의 순치단계(10)는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 질산화 미생물이 배양되는 하수처리장의 활성슬러지를 공기부상 생물반응기(4:Airlift bioreactor)의 내부에 충진시키고, 저장조(1)에 저장되어 있는 합성 암모니아수를 연동펌프(2)를 통하여 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 공급함과 동시에 에어펌프(3)와 연결된 공기분산기(3a)를 통하여 반응기(4) 내부로 질산화 미생물의 반응에 필요한 공기를 공급하므로서 질산화 미생물을 담수조건하에서 순치시키게 된다.

    상기와 같이 질산화 미생물을 담수조건하에서 순치시키는 단계는 질산화 미생물을 고정화시키기 전에 일반적으로 거치는 단계로서, 본 발명을 위한 질산화 미생물의 순치실험에서는 약 45L(리터)의 공기부상 생물반응기(4)를 사용하여 반응기(4) 내에서의 합성 암모니아수의 수력학적 체류시간(HRT: Hydraulic residence time)을 2일로 하고, 저온에 다소 민감한 질산화 미생물의 반응촉진을 위하여 25 ±2℃의 온도범위에서 질산화 미생물과 합성 암모니아수를 약 40일 동안 반응시켰으며, 반응에 필요한 공기는 0.1 ~ 0.2 m 3 /min의 유량으로 공급하였고, 질산화 미생물을 순치시키기 위한 합성 암모니아수는 질소공급원으로서 염화암모늄(NH 4 Cl), 알칼리도(pH)의 조정원으로서 탄산수소나트륨(NaHCO 3 ), 인산염의 공급원으로서 인산수소이나트륨(Na 2 HPO 4 )을 사용하여 조� �하였다.

    상기 실험의 결과는 도 3 및 도 4의 그래프에 도시되어 있는 바와 같이, 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 유입되는 암모니아 공급량을 최초 1.02g/m 3 /day로 하여, 암모니아의 제거효율(Efficiency)이 안정화 될 때까지 서서히 증가시켜 최종 23.02g/m 3 /day 까지 40일 동안 유입시키는 과정에서 대부분의 암모니아(TAN)는 질산(Nitrate)으로 전환이 되었고, 질산의 생성에 의하여 유입 초기에는 pH가 감소하였으나, 감소된 pH는 합성 암모니아수의 조성을 위하여 첨가된 탄산수소나트륨에 의하여 컨트롤 되어 전체 반응기간동안 7.8 에서 8.2 사이를 유지하였다.

    그리고, 공기부상 생물반응기(4) 내부로 유입된 암모니아는 운전기간 전체에 걸쳐서 완전히 제거되었고, 암모니아의 제거에 따라 아질산(Nitrite)이 유입초기에 0.16mg/L 정도로 소량 축적되었으나 운전 16일 이후에는 0.07mg/L 이하로 안정화 되었으며, 용존산소(DO)는 질산화 과정 동안 감소되었으나 운전 28일 부터는 5.7ppm으로 유지되었고, 운전기간 동안 최고 암모니아 제거속도(Removal rate)는 23g/m 3 /day 이었으며, 암모니아 제거 효율(Efficiency)은 전체 운전기간 동안 98% 이상으로 40일 동안의 운전에 의하여 질산화 미생물은 담수조건하에서 완전히 순치되었다.

    상기와 같은 순치단계(10)를 거친 후에는 도 5 및 도 6에 도시되어 있는 바와 같이 담수에서 순치된 질산화 미생물이 4 ~ 5g/L의 농도로 함유된 질산화 미생물의 농축액과 30%의 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 수용액이 1 : 1의 부피비율로 혼합된 혼합용액을 교반조(11)의 내부에서 교반시키고, 교반된 혼합용액을 연동펌프(2)와 니들(13; Niddle)을 사용하여 마그네틱 교반기(14)에 설치된 냉각조(15) 내부의 포화붕산용액(Saturated boric acid solution)속으로 적하시켜 약 23 ~ 25시간 동안 교반시키므로서 구형의 고정화 질화균군(60)을 성형시키는 고정화 단계(20)를 거치게 된다.

    본 발명의 고정화 단계(20)에서 질산화 미생물의 고정화를 위하여 PVA-Boric acid 법을 사용하는 이유는 질산화 미생물을 고정화시키는 다른 여러 가지의 방법에 비하여 질산화 미생물의 고정화에 사용되는 폴리비닐알콜의 비용이 저렴하며, 폴리비닐알콜에 의하여 고정화 된 질화균군(60)이 비교적 강한 기계적 강도를 가지게 되어, 고정화 질화균군(60)이 공기부상 생물반응기(4)의 내부에서 불규칙적인 유동을 하므로서 발생하는 각종 충돌에 의한 고정화 질화균군(60)의 파손과 해수의 독성에 의한 질산화 미생물의 손실이 비교적 적게 발생하기 때문이다.

    그러나, 질산화 미생물의 고정화 관점에서 상기와 같은 장점을 가지는 폴리비닐알콜을 사용하여 다른 일반적인 방법으로 고정화 질화균군(60)을 성형시킬 경우에는, 고정화 질화균군(60)을 연속적인 수처리에 적당한 구형의 비드로 성형시키기가 매우 어려울 뿐만 아니라 상당한 전기적 에너지가 소모되므로, 이러한 단점을 보완하기 위하여 폴리비닐알콜을 포화붕산용액에 적하시켜 빠르게 고분자화시키므로서 구형의 고정화 질화균군(60)을 용이하게 성형시킬 수 있도록 한 것으로, 아래의 화확식에 기재되어 있는 바와 같이 모노디올(Monodiol : 1분자 내에 히드록시기 2개를 가지는 2가 알콜) 형태의 PVA-Boric acid gel 격자에 질산화 미생물이 포획된다.

    그리고, 상기의 고정화 단계(20)에서 성형되는 구형의 고정화 질화균군(60)의 크기는 질산화 미생물의 농축액과 폴리비닐알콜(PVA) 수용액이 혼합된 혼합용액의 점성과 니들(13)의 사출구 크기에 따라 좌우되나, 평균 4.5mm(4 ~ 5mm)의 크기로 성형시키며, 성형이 완료된 고정화 실화균군(60)은 표면의 붕산(Boric acid)을 제거시키기 위하여 증류수로 세척한다.

    상기와 같은 고정화 단계(20)를 거친 후에는 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 5mg/L에서 45mg/L까지의 농도를 가지는 합성 암모니아수를 18 ~ 20일 동안 단계적으로 유입시키므로서, PVA-Boric acid 법에 의한 질산화 미생물의 고정화 단계(20)에서 붕산의 낮은 pH, 고정화에 사용되는 재료의 독성, 교반에 의하여 질산화 미생물에 작용하는 전단력, 연동펌프(2)에 의한 질산와 미생물의 이동과정 및 질산화 미생물의 농축액 제조를 위한 원심분리로 인하여 질산화 미생물의 활성이 저하된 상태로 성형된 고정화 질화균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)를 거친다.

    본 발명의 활성회복단계(30)에 사용되는 장치는 공기부상 생물반응기(4)의 내부에 질산화 미생물이 배양되는 활성슬러지 대신 고정화 질화균군(60)을 충진시키고, 공기부상 생물반응기(4)측에 침전조(5)가 설치되지 않는다는 점을 제외하면 도 2에 도시되어 있는 장치와 동일한 구조로 이루어지며, 본 발명을 위한 실험에서는 약 10L의 공기부상 생물반응기(4) 내부에 고정화 질화균군(60)을 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 반응기(4) 내에서의 합성 암모니아수의 수력학적 체류시간을 1일, 반응기(4)로의 공기 공급유량을 0.4 ~ 0.5 m 3 /min로 하여 고정화 질화균군(60)과 합성 암모니아수를 22일 동안 반응시켰으며, 반응기(4)로 유입되는 합성 암모니아수의 농도는 전체 반응기간 동안 5mg/L에서 45mg/L까지 단계적으로 증가시키면서 고정화 질화균군(60)의 활성회복을 실험하였고, 실험에 사용된 합성 암모니아수는 상기의 순치단계(10)와 동일한 구성성분으로 조성하였다.

    상기의 실험조건에서 고정화 질화균군(60)의 충진비율을 10 ~ 20%의 범위로 한정하는 이유는 고정화 질화균군(60)이 10% 이하의 부피비율로 충진될 경우에는 고정화 질화균군(60)과 암모니아와의 접촉확률이 감소하여 고정화 질화균군(60)의 활성회복에 상당한 시간이 소요되고, 20% 이상의 부피비율로 충진될 경우에는 고정화 질화균군(60)과 암모니아와의 접촉확률은 증대되나 고정화 질화균군(60) 1개당 반응할 수 있는 암모니아의 수가 적게 되어 고정화 질화균군(60)의 활성회복에 상당한 시간이 소요될 뿐만 아니라, 반응기(4) 내부를 불규칙적으로 유동하게 되는 고정화 질화균군(60)간의 잦은 충돌이 발생하여 고정화 질화균군(60)이 파손될 우려가 있기 때문이다.

    또한, 상기의 수력학적 체류시간은 고정화 질화균군(60)의 활성회복도를 높이기 위하여 5mg/L에서 45mg/L의 농도별로 단계적으로 유입시키는 합성 암모니아수의 체류시간을 다소 길게 함으로서 합성 암모니아수에 함유된 암모니아가 고정화 질화균군(60)에 의하여 대부분 제거될 수 있도록 하기 위한 것이며, 공기의 공급유량은 10L의 반응기 내부에 10 ~ 20%의 부피비율(즉, 1 ~ 2L)로 충진된 고정화 질화균군(60)을 부상(浮上)시키기 위한 것으로서, 0.4 m 3 /min 이하의 공급유량에서는 고정화 질화균군(60)이 원활하게 부상되지 않고, 0.5 m 3 /min 이상의 공급유량에서는 다량의 기포가 생성되어 고정화 질화균군(60)과 암모니아와의 접촉효율을 감소시킬 뿐만 아니라 기포의 전단응력에 의한 고정화 질화균군(60)의 손상우려가 있으며, 공기의 공급유량은 반응조(4)의 부� ��에 따라 달라질 수 있다.

    상기 실험의 결과는 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 암모니아 제거에 대한 활성은 운전시간의 경과에 따른 합성 암모니아수의 농도증가에 따라 회복되었으며, 암모니아의 제거속도(Ammonia removal rate)는 운전 18일째 67g/m 3 /day 로서 활성회복단계(30)를 거친 고정화 질화균군(60)의 활성은 운전 18 ~ 20일 사이에 질산화 미생물이 고정화 되기 전의 활성보다 더욱 높게 나타났다.

    상기와 같은 활성회복단계(30)를 거친 후에는, 활성이 회복된 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 8 ~ 12mg/L의 암모니아 농도를 가지는 해수를 유입시켜, 반응기(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 해수와 고정화 질화균군(60)의 반응시간을 30 ~ 40일로 하여 고정화 질화균군(60)을 해수에 순치시키는 해수순치단계(40)를 거친다.

    본 발명의 해수순치단계(40)는 담수시스템에서 활성이 회복된 고정화 질화균군(60)을 해수에 적응시키기 위한 단계로서, 본 발명을 위한 실험에서는 4개의 염농도에 따른 고정화 질화균군(60)의 적응상태를 조사하기 위하여, 도 8의 (가) 및 (나)에 도시되어 있는 바와 같이, 공급탱크(21)로부터 각각 30ppt(percent per thousand, 1/1000), 15ppt, 7.5ppt의 염농도를 가지는 해수가 유입되는 2.5L의 공기부상 생물반응기(4A,4B,4C)와, 대조군으로서 담수가 유입되는 2.5L의 공기부상 생물반응기(4D)을 설치하여, 각각의 반응기(4A,4B,4C,4D) 내부에 활성이 회복된 고정화 질화균군(60)을 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 반응기(4A,4B,4C,4D)의 내부로 공급되는 암모니아 농도를 8 ~ 12mg/L, 반응기(4A,4B,4C,4D) 내부에서의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 반응기(4A,4B,4C,4D)로의 공기 공급유량을 0. 1 ~ 0.2 m 3 /min으로 하여 60일 동안 운전함으로서 염농도에 따른 고정화 질화균군(60)의 반응특성을 조사하였다.

    상기의 실험조건으로서 고정화 질화균군(60)의 충진비율과 공기의 공급유량 및 수력학적 체류시간의 한정 이유는 상기의 활성회복단계(30)에서 설명한 바와 동일하며, 상기한 해수순치단계(40)에서는 고정화 질화균군(60)을 해수에 단계적으로 순치시키는 것과 직접적으로 순치시키는 것 중에서 고정화 질화균군(60)의 해수 순치에 적합한 영향인자를 파악하기 위한 것이므로 유입되는 암모니아의 농도는 그다지 중요한 영향인자가 되지 않으나, 30ppt의 높은 염농도를 가지는 해수의 특성을 저하시키지 않으면서도 고정화 질화균군(60)의 반응특성을 용이하게 파악하기 위하여 8 ~ 12mg/L의 농도범위로 제한하는 것이다.

    상기 실험의 결과는 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 유입평균 암모니아 농도(TAN)를 10mg/L로 하여 각각의 반응기(4A,4B,4C,4D)로 30ppt, 15ppt, 7.5ppt의 염농도를 가지는 해수 및 담수를 공급하였을 경우, 염이 첨가된 반응기(4A,4B,4C)에서는 유사한 암모니아의 제거효율을 나타내었고, 초기 유출수의 암모니아 농도는 불완전한 질산화로 인하여 비교적 높게 나타났으며, 초기의 암모니아 제거효율은 염에 대한 충격으로 인하여 염농도가 높은 것일수록 낮게 나타났다.

    운전 25일 경과 후에 암모니아는 완전히 제거되는 양상을 보이지만, 아질산(Nitrite)의 농도가 운전 18일째에 7mg/L까지 증가되어 이후 점점 감소함으로서 운전 30 ~ 40일 이후에는 0.1ppm 이하로 안정화 되었으며, 이는 염의 농도가 고정화 질화균군(60)의 질산화에 영향을 미치는 것을 의미하는 것으로서, 특히 초기 아질산의 축적면에서 니트로박터가 니트로소모나스보다 염의 농도에 의하여 제거효율의 감소영향을 받는 것을 알 수 있다.

    결과적으로 염의 농도가 높은 반응기에서 아질산의 형성없는 안정한 시스템을 구축하기 위해서는 30일 정도의 안정화 기간이 걸렸고, 고정화 질화균군(60)을 해수에 직접순치시키는 것이 단계적인 순치보다 더 효율적인 것으로 나타났으며, 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 암모니아의 제거속도(TAN removal rate)는 초기에는 염의 농도에 따라 다소의 차이를 보였으나, 운전 22일 이후에는 염의 농도에 상관없이 20g/m 3 /day의 일정한 수준으로 유지되었다.

    상기와 같은 해수순치단계(40)를 거친 후에는 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 암모니아가 함유된 해수를 유입시켜, 반응기(4)내에서 해수의 수력학적 체류시간이 1 ~ 3시간이 되도록 해수와 고정화 질화균군(60)을 반응시키므로서 해수에 함유된 암모니아를 제거하는 해수 질산화 단계(50)를 거치는 것에 의하여 본 발명에 따른 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법이 완료되어진다.

    본 발명의 질산화 단계는(50) 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)을 실질적인 해수의 질산화 처리에 적용하는 단계로서, 본 발명을 위한 실험에서는 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)을 공기부상 생물반응기(4)의 내부에 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 반응기(4)의 내부로 암모니아가 함유된 해수를 유입시켜 반응기(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 0.7 ~ 6.12시간까지 조절함으로서, 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)의 암모니아 제거효율과 암모니아 제거속도를 측정하여 최적의 수력학적 체류시간을 구하였으며, 반응기(4) 내부로 유입되는 평균 암모니아 농도는 전기한 해수순치단계(40)와 동일하게 10mg/L로 하였다.

    상기 실험의 결과는 도 11 및 도 12의 그래프에 도시되어 있는 바와 같이, 수력학적 체류시간(Hydrauric residence time)이 6.12시간일 경우에는 암모니아의 제거효율(Ammonia removal efficiency)은 83%였고, 수력학적 체류시간이 감소함에 따라 암모니아의 제거효율 또한 감소하여 0.7시간일 경우 12%까지 떨어졌으나, 수력학적 체류시간과 암모니아의 제거량을 고려한 암모니아 제거속도(Ammonia removal rate)는 수력학적 체류시간이 6시간에서 1시간으로 짧아지는 과정에서 점점 증가하여 1시간의 수력학적 체류시간에서 가장 높은 암모니아 제거속도인 63g/m 3 /day 를 나타내었으며, 1시간 이하의 수력학적 체류시간에서는 암모니아의 제거속도가 급속히 감소하였는 데, 이는 1시간 이하의 수력학적 체류시간에서는 해수의 빠른 유속으로 인하여 해수에 순치된 고정화 질화균군(60 )이 암모니아와 접촉하여 반응할 충분한 시간을 가지지 못하기 때문이다.

    상기와 같이 수력학적 체류시간에 따라 암모니아의 제거효율과 제거속도는 서로 반비례하는 경향을 나타내고 있으나, 어류를 고밀도로 저장함으로서 어류의 배설물에 의하여 암모니아가 빠른 속도로 축적되는 활어수조나 양어장의 저장수를 순환여과식으로 제거하는 관점에서는 많은 량의 암모니아를 빠른 속도로 제거하는 암모니아 제거속도의 측면이 더 중요한 영향인자가 되므로, 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)을 이용한 상기의 해수 질산화 단계(50)에서의 최적의 수력학적 체류시간은 1 ~ 3시간으로 한다.

    상기와 같이 본 발명에 따른 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법에 의하여 고정화, 활성회복 및 해수순치의 각 단계를 거친 고정화 질화균군(60)은 해수에 함유된 높은 염의 농도와, 비이온성 암모니아 및 아질산에 의하여 암모니아의 질산화 반응이 저해되는 특성을 가진 질산화 미생물을 해수의 질산화 처리에 용이하게 적용시킬 수 있는 것으로서, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수가 어류의 배설물에 의하여 생성되어 축적되는 암모니아에 의하여 오염될 경우, 활어수조나 양어장의 저장수를 해수에 순치된 고정화 질화균군(60)이 충진된 공기부상 생물반응기(4)의 내부로 유입시켜 상기의 해수 질산화 단계(50)를 거치도록 한 후, 이를 다시 활어수조나 양어장으로 공급하여 저장수로서 재사용할 수 있게 된� �.

    특히, 반응기의 내부로 공기를 폭기하는 형태의 공기부상 생물반응기(4)를 사용하여 암모니아가 함유된 활어수조나 양어장의 저장수를 질산화 처리함으로서 상기한 해수 질산화 단계(50)에서 저장수에 충분한 산소공급이 이루어지기 때문에, 종래의 경우와 같이 활어수조나 양어장의 저장수에 산소의 공급을 위한 별도의 폭기를 행할 필요없이 어류의 먹이와 배설물에 의한 찌꺼기만을 별도의 여과장치를 사용하여 여과시킨 다음 1 ~ 3시간 동안 약 50 ~ 63g/m 3 /day의 높은 암모니아 제거속도를 가지는 상기의 해수 질산화 단계(50)를 거치게 되면, 활어횟집이나 양어장의 저장수 사용기간을 상당한 기간동안 연장시킬 수 있게 되는 것이다.

    따라서, 인근해역과 다소 거리가 먼 내륙지방과 같이 신선한 해수의 원활한 공급이 어려운 지역의 활어횟집이나 양어장의 경우 활어를 싱싱한 상태로 유지 및 관리하기 위하여 소요되는 비용을 현저히 절감시킬 수 있게 될 뿐만 아니라, 암모니아에 의한 저장수의 오염에 따른 어류의 생장저하 및 어류의 폐사를 미연에 방지할 수 있게 되는 것이다.

    상기와 같이 본 발명에 의한 고정화 질화균군을 이용한 해수질화방법은, 질산화 미생물이 PVA-Boric acid법에 의하여 고정화 된 고정화 질화균군을 해수에 순치시켜 해수에 함유된 암모니아의 제거에 적용할 수 있도록 함으로서, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 함유된 암모니아를 순환여과식으로 정화할 수 있도록 하여, 해수의 신속한 공급이 어려운 내륙지방의 활어횟집이나 양어장의 저장수 사용기간을 연장시킬 수 있는 효과가 있으며, 이로인하여 활어수조나 양어장에 저장된 활어를 싱싱한 상태로 유지 및 관리하기 위하여 소요되는 비용을 현저히 절감시키고, 어류의 배설물로부터 생성되는 암모니아에 의한 저장수의 오염에 따른 활어수조나 양어장 어류의 생장저하 및 폐사를 미연에 방지할 수 있는 효� ��가 있는 것이다.

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