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고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법

阅读:890发布:2021-04-13

专利汇可以提供고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且PURPOSE: A method for purifying seawater using immobilized nitrifying bacteria such as nitrosomonas and nitrobacter is provided to recycle seawater for use in an aquarium or a fish basin, thereby japanese restaurants preparing sliced raw-fish dishes in inland areas far away from coastal area can reduce maintenance cost required for replacing seawater of an aquarium or a fish basin. According to this invention, conventional nitrifying bacteria mainly used for the removal of ammonia in freshwater are immobilized by PVA-Boric acid method, and then accommodated to saline water environment. CONSTITUTION: The method comprises the steps of an immobilization step (20) in which immobilized nitrifying bacteria are obtained by mixing saturated boric acid solution with an admixture comprising 30% of polyvinylalcohol and 4-5g/L of nitrifying bacteria concentrate at the volume ratio of 1 to 1; an activation recovery step (30) in which seawater having 25 to 30g/m3/day of NO3-N accumulation rate flows into an anaerobic bioreactor that is packed with immobilized nitrifying bacteria by 10 to 20vol.% in stages for 18 to 20 days; a saline water accommodation step (40) in which seawater having 9 to 12 mg/L of NO3-N concentration flows into an anaerobic bioreactor that is packed with immobilized nitrifying bacteria that are activated in the activation recovery step by 10 to 20vol.% in the condition of 11 to 13 hours of HRT (Hydraulic Retention Time) and 10 to 15 days of reaction time; a nitrifying step (50) in saline water in which saline water containing NO3-N flows into an anaerobic bioreactor that is packed with immobilized nitrifying bacteria that are accommodated to saline water by 10 to 20vol.% in the condition of 3 to 6 hours of HRT.,下面是고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법专利的具体信息内容。

  • 담수에서 배양된 탈질균이 4 ~ 5g/L의 농도로 함유된 탈질균의 농축액과 30%의 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 수용액이 1 : 1의 부피비율로 혼합된 혼합용액을 포화붕산용액속에 적하시켜 교반처리함으로서 고정화 탈질균군(60)을 성형시키는 고정화 단계(20)와,
    상기의 고정화 단계(20)를 거친 후, 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)의 축적율이 25 ~ 30 g/m 3 /day로 되는 담수를 18 ~ 22일 동안 유입시켜 고정화 탈질균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)와,
    상기의 활성회복단계(30)를 거친 후, 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)의 농도가 9 ~ 12mg/L로 되는 해수를 유입시켜, 혐기반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 해수와 고정화 탈질균군(60)의 반응시간을 10 ~ 15일로 하여 고정화 탈질균군(60)을 해수에 순치시키는 해수순치단계(40)와,
    상기의 해수순치단계(40)를 거친 후, 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)가 함유된 해수를 유입시켜, 혐기반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간이 3 ~ 6시간이 되도록 해수와 고정화 탈질균군(60)을 반응시킴으로서 해수에 함유된 질산성 질소를 제거시키는 해수탈질단계(50)를 거치는 것을 특징으로 하는 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법.
  • 제 1항에 있어서, 상기의 해수순치단계(40)는 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 9 ~ 12mg/L의 질산성 질소(NO 3 - -N) 농도를 가지는 해수를 7.5ppt, 15ppt, 30ppt의 염분농도별로 단계적으로 유입시켜, 혐기반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 해수와 고정화 고정화 탈질균군(60)의 반응시간을 10 ~ 15일로 하여 고정화 고정화 탈질균군(60)을 해수에 순치시키는 것을 특징으로 하는 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법.
  • 说明书全文

    고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법{A denitrification process of the sea water using an immobilized denitrifier}

    본 발명은 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는, 담수에 함유된 질산성 질소의 제거에 주로 사용되는 탈질균이 고정화 된 고정화 탈질균군을 해수에 순치(順治)시켜, 해수에 함유된 질산성 질소의 제거에 용이하게 적용할 수 있도록 함으로서, 해수에서 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 함유된 질산성 질소를 순환여과식으로 정화할 수 있도록 함과 동시에 질산성 질소의 축적에 의한 활어수조나 양어장 어류의 생장저하를 방지할 수 있는 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법에 관한 것이다.

    일반적으로 호수나 하천의 부영양화 및 적조 현상을 유발시키는 수중의 질소성분은 암모니아성 질소가 약 60%를 차지하며, 암모니아성 질소는 수중에서 비이온성 암모니아(NH 3 )와 이온성 암모니아(NH 4 + )와 결합된 NH 3 -N, NH 4 + -N의 2가지 형태로 존재하게 되는 데, 특히 비이온성 암모니아와 결합되어 형성되는 암모니아성 질소는 동물의 세포벽을 통과하여 저농도에서도 수중생물에게 치명적인 피해를 주게 되고, 질산성 질소나 아질산성 질소로 산화되면서 수중의 용존산소를 고갈시킬 뿐만 아니라, 물의 냄새와 맛을 나쁘게 하기 때문에 미국 환경보호청에서는 물고기 배양탱크 내의 암모니아 농도를 0.02mg/L의 농도 이하로 유지할 것을 제안하고 있다.

    상기와 같이 수중에 함유된 암모니아성 질소를 제거하기 위한 생물학적인 암모니아의 제거방법은 니트로소모나스(Nitrosomonas)와 니트로박터(Nitrobacter; 질화박테리아)로 되는 질산화 미생물에 의한 자연적인 정화기능을 증가시킨 방법으로서, 니트로소모나스(Nitrosomonas)라고 하는 박테리아에 의하여 암모니아(NH 3 ,NH 4 + )를 아질산(NO 2 - )으로 산화시킨 후에 니트로박터(Nitrobacter)라고 하는 박테리아에 의하여 아질산(NO 2 - )을 질산(NO 3 - )으로 산화시키는 반응과정으로 이루어지며, 전기한 생물학적 반응식은 다음과 같다.

    NH 4 + + 1.5O 2 ----(Nitrosomonas)----→ NO 2 - + H 2 O + 2H + + 240 ~ 350kj/mol

    2NO 2 - + 0.5O 2 ----(Nitrobacter)-----→ NO 3 - + 65 ~ 90kj/mol

    상기와 같이 질산화 미생물과 암모니아와의 호기반응에 의하여 생성된 질산(NO 3 - )은 탈질화 과정을 거치지 않는 한 수중에 축적되며, 질산의 경우는 암모니아와 같이 어류의 급독성 화합물은 아니지만 수중에 고농도로 축적될 경우에는 어류의 생장에 악영향을 미치게 되므로, 수중에 함유된 질산을 탈질균(Denitrifier)을 사용하여 질소가스(N 2 )로 변화시키는 생물학적인 탈질화 과정을 거치므로서 수중에 함유된 질산을 제거시키게 되며, 전기한 생물학적 반응식은 다음과 같다.

    NO 3 - --(Nitrate reducing bacteria)-→ NO 2 - --(Denitrifier)-→ N 2

    상기와 같이 수중에 함유된 질산을 탈질균을 이용하여 제거시키는 생물학적인 탈질화 방법은 주로 담수()의 처리에 적용되는 것으로서, 상기한 탈질균을 해수에 함유된 질산의 처리에 적용시킬 경우에는 해수에 함유된 높은 염의 농도에 의하여 탈질균의 탈질반응이 저해되고, 이로 인하여 탈질균의 성장속도가 매우 느려지기 때문에 탈질균을 해수의 탈질처리에 적용하기가 매우 난해한 문제점이 있었다.

    상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 해수에 용이하게 적응하는 호염성 세균(好鹽性細菌 : Gram negative halophilic bacteria)을 해수의 탈질처리에 적용하도록 한 것이 알려져 있으나, 전기한 호염성세균의 탈질효율이 매우 낮기 때문에 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수와 같이질산이 빠른 속도로 축적되는 해수를 순환여과식으로 탈질처리하는 분야에는 적용하기가 매우 힘든 문제점이 있었다.

    그리고, 최근에 와서는 상기의 탈질균을 알기나이트(Alginate), 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 또는 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)과 같은 고분자 용액 속에 혼합하여 겔(Gel)화시키므로서 탈질균을 한정된 공간 내에 고농도로 포획한 고정화 탈질균군을 사용하여 수중에 함유된 질산을 제거하는 방법이 알려져 있으나, 상기한 바와 같은 해수에 대한 탈질균의 반응특성 때문에 고정화 탈질균군을 해수의 탈질처리에 적용시키는 것에 대한 연구는 극히 미미한 실정이고, 인근 해역의 오염원으로 취급되는 것은 주로 석유에 의한 해수오염, 중금속 또는 고형산업폐기물에 의한 해수오염 및 농약이나 살충제 등과 같은 인공유기화합물이 하천을 통하여 해수로 유입됨으로서 발생하는 해수오염 등에 대한 것이 주류를 이루며, 전기한 요인에 의한 해수오� �방지 및 그 처리에 대한 연구를 제외하고는 해수의 탈질처리에 대한 연구는 거의 진행되지 않는 실정이다.

    본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,탈질균이 PVA-Boric acid 법(폴리비닐알콜-붕산법)에 의하여 고정화 된 고정화 탈질균군을 해수에 순치(順治)시켜, 해수에 함유된 질산성 질소의 제거에 용이하게 적용할 수 있도록 함으로서, 해수에서 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 함유된 질산성 질소를 순환여과식으로 정화할 수 있도록 함과 동시에 질산성 질소의 축적에 의한 활어수조나 양어장 어류의 생장저하를 방지할 수 있도록 하는 것을 본 발명의 기술적 과제로 한다.

    상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 담수에서 배양된 탈질균의 농축액과 폴리비닐알콜 수용액의 혼합용액을 포화붕산용액속에 적하시켜 교반처리함으로서 고정화 탈질균군을 성형시키는 고정화 단계와, 고정화 탈질균군이 충진된 혐기반응조의 내부로 질산성 질소가 축적된 담수를 유입시켜 고정화 탈질균군의 활성을 회복시키는 활성회복단계와, 활성이 회복된 고정화 탈질균군이 충진된 혐기반응조의 내부로 질산성 질소가 함유된 해수를 유입시켜 고정화 탈질균군을 해수에 순치시키는 해수순치단계와, 해수에 순치된 고정화 탈질균군이 충진된 혐기반응조의 내부로 질산성 질소가 함유된 해수를 유입시켜 해수에 함유된 질산성 질소를 제거시키는 해수탈질단계로 이루어지는 일련의 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

    도 1은 본 발명에 따른 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법을 도시하는 공정블럭도.

    도 2의 (가) 및 (나)는 본 발명의 고정화 단계에서 탈질균의 고정화에 사용되는 장치의 개략도 및 고정화 된 탈질균군을 도시하는 사진.

    도 3의 (가) 및 (나)는 본 발명의 활성회복단계에 사용되는 장치를 도시하는 개략도.

    도 4는 본 발명의 활성회복단계에서 고정화 탈질균군의 활성회복상태를 나타내는 그래프.

    도 5의 (가) 및 (나)는 본 발명의 해수순치단계에 사용되는 장치의 개략도.

    도 6은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 탈질균군의 반응상태를 나타내는 그래프.

    도 7은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 현탁고형물의 축적상태를 나타내는 그래프.

    도 8은 본 발명의 해수순치단계에서 염농도의 증가에 따른 질산성 질소의 제거속도 및 아질산성 질소의 축적율을 나타내는 그래프.

    도 9는 본 발명의 해수탈질단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 탈질균군의 질산성 질소 제거속도 및 제거효율을 나타내는 그래프.

    〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

    1 : 공급탱크 2 : 냉각조 3 : 연동펌프

    3a : 유입관 4 : 혐기반응조 11 : 교반조

    12 : 교반기 13 : 니들 14 : 마그네틱 교반기

    15 : 냉각조 24 : 스크린 34 : 기화방지 플레이트

    10 : 배양단계 20 : 고정화 단계 30 : 활성회복단계

    40 : 해수순치단계 50 : 해수탈질단계 60 : 고정화 탈질균군

    이하, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하며, 본 발명을 위하여 각 단계별로 행하여진 실험의 결과분석은 1μm의 글래스 필터(Glass filter)로 샘플을 필터링한 후, 모든 화확적인 분석은 미국 공중위생국(APHA : American public health administration. Washington .DC)의 상·하수 검사를 위한 표준방법(Standard methods for the examination of water and wastewater)에 따라 행하여 졌으며, 수소이온농도지수(pH)는 pH meter(상표명: MP 220)을 사용하여 측정하였다.

    도 1은 본 발명에 따른 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법을 도시하는 공정블럭도이고, 도 2의 (가) 및 (나)는 본 발명의 고정화 단계에서 탈질균의 고정화에 사용되는 장치의 개략도 및 고정화 된 탈질균군을 도시하는 사진이며, 도 3의 (가) 및 (나)는 본 발명의 활성회복단계에 사용되는 장치를 나타내는 개략도이고, 도 4는 본 발명의 활성회복단계에서 고정화 탈질균군의 활성회복상태를 나타내는 그래프이며, 도 5의 (가) 및 (나)는 본 발명의 해수순치단계에 사용되는 장치의 개략도이고, 도 6은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 고정화 탈질균군의 반응상태를 나타내는 그래프이며, 도 7은 본 발명의 해수순치단계에서 해수의 염농도에 따른 현탁고형물의 축적상태를 나타내는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 해수순치단계에서 염 농도의 증가에 따른 질산성 질소의 제거속도 및 아질산성 질소의 축적율을 나타내는 그래프이며, 도 9는 본 발명의 해수탈질단계에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 고정화 탈질균군의 질산성 질소 제거속도 및 제거효율을 나타내는 그래프이다.

    본 발명에 따른 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법은 도 1의 공정블럭도에 도시되어 있는 바와 같이, 일차적으로 탈질균을 담수조건하에서 배양시키는 배양단계(10)를 거친 후에, 배양된 탈질균을 PVA-Boric acid 법에 의하여 고정화시켜 고정화 탈질균군(60)을 성형하는 고정화 단계(20)와, 담수조건하에서 고정화 된 탈질균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)와, 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)을 해수조건하에서 순치시키는 해수순치단계(40)와, 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)을 사용하여 해수에 함유된 질산성 질소를 제거하는 해수탈질단계(50)로 이루어지는 일련의 공정을 거치게 된다.

    먼저, 상기의 배양단계(10)는 탈질균을 PVA-Boric acid법에 의하여 고정화시키기 전에 활성슬러지 상에서 탈질균을 고농도로 배양시켜 폴리비닐알콜(PVA)의 수용액과 혼합되는 탈질균의 농축액을 제조하기 위한 일반적인 단계로서, 질산성 질소(NO 3 - -N)와 글루코오스(Glucose , 포도당, C 6 H 12 O 6 : 질산성 질소와 탈질균의 반응에 필요한 탄소를 공급하기 위한 것임)를 탈질균의 배양을 위한 활성슬러지로 120일간 지속적으로 급이하여, 담수조건하에서 질산성 질소와 탈질균을 반응시킴으로서 탈질균을 활성슬러지 상에 축적시키게 되며, 전기한 바와 같이 탈질균이 배양되어 축적된 활성슬러지를 4000rpm 에서 약 20분 동안 원심분리하여 탈질균을 고농도로 농축시킨 다음, 이를 탈질균의 고정화에 알맞은 4 ~ 5mg/L의 농도로 희석시켜 고정화 단계(20)에 적용시키게 � �다.

    상기와 같은 배양단계(10)를 거친 후에는 도 2의 (가) 및 (나)에 도시되어 있는 바와 같이 담수조건하에서 배양된 탈질균이 4 ~ 5 g/L의 농도로 함유된 탈질균의 농축액과 30%의 폴리비닐알콜(PVA: Poly vinyl alcohol) 수용액이 1 : 1의 부피비율로 혼합된 혼합용액을 교반조(11)의 내부에서 교반시키고, 교반된 혼합용액을 연동펌프(3)와 니들(13; Niddle)을 사용하여 마그네틱 교반기(14)에 설치된 냉각조(15) 내부의 포화붕산용액(Saturated boric acid solution)속으로 적하시켜 약 19 ~ 22시간 동안 교반시킴으로서 구형의 고정화 탈질균군(60)을 성형시키는 고정화 단계(20)를 거치게 된다.

    본 발명의 고정화 단계(20)에서 탈질균의 고정화를 위하여 PVA-Boric acid 법을 사용하는 이유는 탈질균을 고정화시키는 다른 여러 가지의 방법에 비하여 탈질균의 고정화에 사용되는 폴리비닐알콜의 비용이 저렴하며, 폴리비닐알콜에 의하여 고정화 된 탈질균군(60)이 비교적 강한 기계적 강도를 가지게 되어, 고정화 탈질균군(60)이 혐기반응조(4)의 내부에서 불규칙적인 유동을 함으로서 발생하는 각종 충돌에 의한 고정화 탈질균군(60)의 파손과 해수의 독성에 의한 탈질균의 손실이 비교적 적게 발생하기 때문이다.

    그러나, 탈질균의 고정화 관점에서 상기와 같은 장점을 가지는 폴리비닐알콜을 사용하여 다른 일반적인 방법으로 고정화 탈질균군(60)을 성형시킬 경우에는, 고정화 탈질균군(60)을 연속적인 수처리에 적당한 구형의 비드로 성형시키기가 매우 어려울 뿐만 아니라 상당한 전기적 에너지가 소모되므로, 이러한 단점을 보완하기 위하여 폴리비닐알콜을 포화붕산용액에 적하시켜 빠르게 고분자화시킴으로서 구형의 탈질균군(60)을 용이하게 성형시킬 수 있도록 한 것이다.

    그리고, 상기의 고정화 단계(20)에서 성형되는 고정화 탈질균군(60)의 크기는 탈질균의 농축액과 폴리비닐알콜 수용액이 혼합된 혼합용액의 점성과, 니들(13)의 사출구 크기에 따라 좌우되나, 평균 4.5mm(4 ~ 5mm)의 크기로 성형시키며, 성형이 완료된 고정화 탈질균군(60)은 표면의 붕산(Boric acid)을 제거시키기 위하여 약 20분간 증류수로 세척한다.

    상기와 같은 고정화 단계(20)를 거친 후에는 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)의 축적율이 25 ~ 30g/m 3 /day로 되는 담수를 18 ~ 22일 동안 유입시킴으로서, PVA-Boric acid 법에 의한 탈질균의 고정화 단계(20)에서 붕산의 낮은 pH, 고정화에 사용되는 재료의 독성, 교반에 의하여 탈질균에 작용하는 전단력, 연동펌프(3)에 의한 탈질균의 이동과정 및 탈질균의 농축액 제조를 위한 원심분리로 인하여 탈질균의 활성이 저하된 상태로 성형된 고정화 탈질균군(60)의 활성을 회복시키는 활성회복단계(30)를 거친다.

    본 발명의 활성회복단계(30)에 사용되는 장치는 도 3의 (가) 및 (나)에 도시되어 있는 바와 같이, 질산성 질소가 축적된 담수를 저장하는 공급탱크(1)와, 전기한 공급탱크(1)로부터 질산성 질소가 함유된 담수를 유입관(3a)을 통하여 혐기반응조(4)로 공급하는 연동펌프(3)와, 고정화 탈질균군(60)을 내부에 구비하는 혐기반응조(4)로 이루어지며, 전기한 혐기반응조(4)에는 내부에 충진되는 고정화 탈질균군(60)을 부상(浮上) 및 유동시키기 위한 마그네틱 교반기(14)와, 고정화 질화균군(60)의 이탈을 방지하기 위한 스크린(24) 및 표면 기화를 방지하기 위한 기화방지 플레이트(34)가 설치되어 있다.

    상기의 장치를 이용한 본 발명의 활성회복단계(30)에 대한 실험에서는 혐기반응조(4)의 내부에 고정화 탈질균군(60)을 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 혐기반응조(4) 내부로 질산성 질소의 축적율이 25 ~ 30g/m 3 /day로 되는 담수를 공급하여, 혐기반응조(4) 내에서의 담수의 수력학적 체류시간(HRT: Hydraulic residence time)을 12시간, 고정화 탈질균군(60)과 담수와의 반응시간을 22일로 하여 고정화 탈질균군(60)의 활성회복을 실험하였으며, 반응에 필요한 탄소의 공급원으로서 글루코오스(Glucose)를 사용하였다.

    상기의 실험조건에서 고정화 탈질균군(60)의 충진비율을 10 ~ 20%의 범위로 한정하는 이유는 고정화 탈질균군(60)이 10% 이하의 부피비율로 충진될 경우에는 고정화 탈질균군(60)과 질산성 질소와의 접촉확률이 감소하여 고정화 탈질균군(60)의 활성회복에 상당한 시간이 소요되고, 20% 이상의 부피비율로 충진될 경우에는 고정화 탈질균군(60)과 질산성 질소와의 접촉확률은 증대되나 고정화 탈질균군(60) 1개 당 반응할 수 있는 질산성 질소의 수가 적게 되어 고정화 탈질균군(60)의 활성회복에 상당한 시간이 소요될 뿐만 아니라, 마그네틱 교반기(14)에 의하여 혐기반응조(4)의 내부를 불규칙적으로 유동하게 되는 고정화 탈질균군(60)간의 잦은 충돌이 발생하여 고정화 탈질균군(60)이 파손될 우려가 있기 때문이다.

    또한, 25 ~ 30g/m 3 /day로 되는 질산성 질소의 축적율은 혐기반응조(4)의 내부에 10 ~ 20%의 비율로 충진되는 고정화 질화균군(60)의 활성회복을 위한 최적의 농도조건으로서, 25g/m 3 /day 이하의 질산성 질소 축적율은 고정화 질화균군(60)의 활성회복에 크게 기여하지 못하고, 30g/m 3 /day 이상의 고농도로 질산성 질소를 축적시키는 것은 고정화 질화균군(60)의 활성회복속도에 관한 측면에서는 비효율적이기 때문이며, 25 ~ 30g/m 3 /day의 질산성 질소 축적율을 가지는 담수를 혐기반응조(4)의 내부로 유입시켜 담수에 함유된 질산성 질소가 고정화 탈질균군(60)에 의하여 대부분 제거될 수 있도록 담수의 수력학적 체류시간을 12시간 정도로 길게 하는 것이다.

    상기 실험의 결과는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 반응초기단계에서 아질산성 질소 농도(Nitrite concentration)는 6.1mg/L 까지 축적되었으나, 운전 10일 후에는 단계적으로 감소하여 1mg/L의 농도수준까지 감소되었고, 운전 20일 후에는 0.1mg/L로 담수시스템에서의 안정량 이하까지 감소되었으며, 질산성 질소의 제거속도(Nitrate removal rate)는 운전 8일째부터 안정화되기 시작하여 평균 14.6 g/m 3 /day로 되었으며, 결과적으로 아질산성 질소의 형성을 고려하면 고정화 탈질균군(60)의 완전한 활성회복을 위하여 약 20일이 소요되는 것을 알수 있다.

    상기와 같은 활성회복단계(30)를 거친 후에는, 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)의 농도가 9 ~ 12mg/L로 되는 해수를 유입시켜, 반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간, 해수와 고정화 탈질균군(60)의 반응시간을 10 ~ 15일로 하여 고정화 탈질균군(60)을 해수에 순치시키는 해수순치단계(40)를 거친다.

    본 발명의 해수순치단계(40)는 담수시스템에서 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)을 해수에 적응시키기 위한 단계로서, 본 발명을 위한 실험에서는 염농도에 따른 고정화 탈질균군(60)의 적응상태를 조사하기 위하여, 도 5의 (가) 및 (나)에 도시되어 있는 바와 같이, 대조군으로서 공급탱크(1)로부터 담수가 유입되는 제 1혐기반응조(4)와, 공급탱크(1)로부터 7.5ppt(percent per thousand, 1/1000), 15ppt, 30ppt의 염농도를 가지는 해수가 단계적으로 유입되는 제 2혐기반응조(4)와, 공급탱크(1)로부터 15ppt, 30ppt의 염농도를 가지는 해수가 단계적으로 유입되는 제 3혐기반응조(4) 및 공급탱크(1)로부터 30ppt의 염농도를 가지는 해수가 유입되는 제 4혐기반응조(4)를 설치하였으며, 각각의 혐기반응조(4)는 상기한 활성회복단계(30)에서 사용된 혐기반응조(4)와 동일한 구조로 이루 어진다.

    그리고, 상기와 같이 설치된 각각의 혐기반응조(4) 내부에 활성이 회복된 고정화 탈질균군(60)을 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 각각의 혐기반응조(4) 내부로 공급되는 질산성 질소의 농도를 9 ~ 12mg/L, 혐기반응조(4) 내부에서의 수력학적 체류시간을 11 ~ 13시간으로 하여 32일 동안 운전함으로서 염농도에 따른 고정화 탈질균군(60)의 반응특성을 조사하였으며, 세부적인 실험사항은 표 1에 기재된 바와 같다.

    표 1 : 해수순치단계에서 각 혐기반응조의 실험조건

    제 1혐기반응조 제 2혐기반응조 제 3혐기반응조 제 4혐기반응조
    수력학적 체류시간(HRT) 11 ~ 13hr(시간)
    혐기반응조 부피(L) 1.0L(리터)
    고정화 탈질균군 충진율(%) 10 ~ 20%
    매개 조성물 질산칼륨(KNO 3 : 질산성 질소의 공급원) 72.2mg/L글루코오스(Glucose : 탄소의 공급원) 66.5mg/L인산수소나트륨(Na 2 HPO 4 : 인산염의 공급원) 40mg/L황산망간(MnSO4: 망간의 공급원) 2mg/L
    염도조성(ppt) 1 단계 0 7.5 15 30
    2 단계 0 15 30 -
    3 단계 0 30 - -
    참조 담수 담수에 의하여희석된 해수 해수

    상기와 같은 실험조건으로서 고정화 탈질균군(60)의 충진비율과 수력학적 체류시간의 한정 이유는 상기의 활성회복단계(30)에서 설명한 바와 동일하며, 상기한 해수순치단계(40)에서는 고정화 탈질균군(60)을 해수에 단계적으로 순치시키는 것과 직접적으로 순치시키는 것 중에서 고정화 탈질균군(60)의 해수 순치에 적합한영향인자를 파악하기 위한 것이므로 유입되는 질산성 질소의 농도는 그다지 중요한 영향인자가 되지 않으나, 30ppt의 높은 염농도를 가지는 해수의 특성을 저하시키지 않으면서도 고정화 탈질균군(60)의 반응특성을 용이하게 파악하기 위하여 9 ~ 12mg/L의 농도범위로 제한하는 것이며, 상기와 같은 실험조건을 사용하여 운전기간중 용존산소(DO)의 농도는 0.1 ~ 0.7mg/L의 범위로 유지시켰고, pH는 탈질화의 최적범위인 6.5 ~ 8.0의 범위를 유지시 켰다.

    상기 실험의 결과는 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 각각의 혐기반응조(4)에서 유입수와 유출수의 질산성 질소농도{Nitrate (NO 3 - -N) concentration}는 염분의 농도에 따라 차이를 나타내며, 평균적인 유입수의 질산성 질소농도를 10.3mg/L라고 할 때, 제 1혐기반응조(4)에서는 운전한 초기시점부터 안정화 되어 유출수의 질산성 질소농도가 1.5mg/L로 되었고, 염분이 첨가된 제 2혐기반응조(4) 내지 제 4혐기반응조(4)의 경우에는 운전시작 후 4일 동안은 질산성 질소가 효율적으로 제거되지 않고 있음을 나타낸다.

    즉, 운전시작 후 4일 동안 7.5ppt의 염분농도를 가지는 제 2혐기반응조(4)에서 유출수의 질산성 질소농도는 3.4mg/L, 15ppt의 염분농도를 가지는 제 3혐기반응조(4)에서 유출수의 질산성 질소농도는 4.5mg/L, 30ppt의 염분농도를 가지는 제 4혐기반응조(4)에서 유출수의 질산성 질소농도는 7.2mg/L를 나타내었으며, 이는 초기 운전에서 고정화 탈질균군(60)의 탈질반응이 염분의 저해를 받는 것을 의미하는 것으로서, 염분의 농도가 높은 해수 상에서 고정화 탈질균군(30)의 질산성 질소 제거효율(Denitrification efficiency)은 30% 정도의 저해를 받게 되나, 운전 10일 경과 후에는 모든 혐기반응조(4)에서 유출수의 질산성 질소농도는 2mg/L로서 정상상태를 나타내었다.

    그리고, 각각의 혐기반응조(4)에서 유출수의 아질산성 질소농도{Effluent nitrite (NO 2 - -N) concentration}는 제 1혐기반응조(4)에서 운전초기부터 말기까지 아질산성 질소의 축적없이 0.05mg/L보다 낮게 나타났으며, 7.5ppt의 염분농도를 가지는 제 2혐기반응조(4)에서 유출수의 아질산성 질소농도는 최초 0.75mg/L로 증가하여 15일동안 유지되었다가 운전 18일 이후에는 0.05mg/L보다 낮게 나타났고, 15ppt 이상의 염분농도를 가지는 제 3 및 제 4혐기반응조(4)에서 유출수의 아질산성 질소농도는 해수를 첨가하자마자 0.5 ~ 0.7mg/L로 되어 운전말기까지 유지되었으나, Wickins, JF에 의하여 순환여과식 해수탈질 공정에서 아질산성 질소의 농도는 최대 1.0mg/L를 유지하여야 한다(참조문헌: Wickins, JF 1981. Water quality requirements for intensive aquaulture : A review. In: Proc. World. Symp. on aquaulture in heate d effluents and recirculation systems. ed. K. Tiews. Berlin . 1 : 17-37)는 관점에서 0.5 ~ 0.7mg/L에 해당하는 유출수의 아질산성 질소농도는 안전하다고 볼 수 있다.

    그리고, 질산성 질소의 제거효율(Denitrification efficiency)은 제 1혐기반응조(4)에서 운전초기부터 운전말기까지 80 ~ 90%의 사이를 유지하였고, 염분이 첨가된 제 2 내지 제 4혐기반응조(4)에서는 염분의 농도가 높을수록 초기의 질산성질소 제거효율은 감소하였으나, 운전 10일 후에는 염분농도에 관계없이 질산성 질소 제거효율은 안정화 되었으며, 이는 PVA-boric acid법에 의하여 성형된 고정화 질화균군(60) 내부의 탈질균이 고분자 물질로 둘러싸여 보호되므로서 배양 조건의 변화 및 새로운 환경에 견디어 낼수 있는 조건을 구비하고 있기 때문이다.

    또한, 도 7에 도시되어 있는 바와 같이 각각의 혐기반응조(4) 내부의 현탁고형물(SS: Suspension solid) 농도를 측정함으로서 염농도에 따른 고정화 탈질균군(60)의 강도를 평가한 결과에서도 염농도가 증가될수록 현탁 고형물의 농도가 제 1혐기반응조(4)에서는 평균 5mg/L, 제 2 및 제 3혐기반응조(4)에서는 평균 10mg/L, 제 4혐기반응조(4)에서는 평균 15mg/L로 증가됨으로서 염도가 높을수록 고정화 탈질균군(60)이 다소 연화되는 것을 알수 있으나, 운전기간 중에 현탁고형물의 농도는 25mg/L 이하로 안정화 되었으며, 이는 PVA-boric acid법에 의하여 성형된 고정화 탈질균군(60)이 배양상태의 변화에 따른 갑작스런 겔의 붕괴가 없는 탄력성 있는 고무와 같은 성질을 가진다는 것을 의미한다.

    그리고, 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 담수시스템에서 단계적으로 해수의 농도를 증가시킴에 따른 고정화 탈질균군(60)에 의한 질산성 질소의 제거속도{Nitrate (NO 3 - -N) removal rate} 및 아질산성 질소농도{Nitrite (NO 2 - -N) concentration}를 측정한 그래프에서는, 대조군으로 되는 제 1혐기반응조(4)에서 반응온도를 1단계에서 27 ~ 28℃, 2단계에서 20 ~ 23℃, 3단계에서 17 ~ 18℃로 저하시킬수록 질산성 질소의 제거속도는 18.5g/m 3 /day 에서 13.3g/m 3 /day,8.6g/m 3 /day로 되어 질산성 질소의 제거속도가 반응온도의 저하에 따라 감소되는 것을 알수 있으며, 제 1혐기반응조(4)의 유출수에 함유된 아질산성 질소농도는 전체 운전기간동안 0.05mg/L 이하였다.

    상기의 대조군(제 1혐기반응조)과 비교하여, 염분의 농도를 7.5 ppt, 15ppt, 30ppt의 3 단계로 증가시킨 제 2혐기반응조(4)에서는 해수의 유입에 의하여 반응온도가 1단계에서 27 ~ 28℃, 2단계에서 20 ~ 23℃, 3단계에서 17 ~ 18℃로 저하될수록 질산성 질소의 제거속도는 18.2g/m 3 /day 에서 12.6g/m 3 /day, 7.9g/m 3 /day로 되어 질산성 질소의 제거속도가 반응온도의 저하 및 염농도의 증가에 따라 감소되는 것을 알 수 있으며, 동일한 단계에서 대조군과 비교할 경우 아질산성 질소농도는 각 단계별로 0.05mg/L, 0.15mg/l, 0.27mg/l로서 염의 농도증가에 따라 증가되었고, 질산성 질소의 제거효율은 각 단계별로 98.4%, 94.7%, 91.5%로 염의 농도증가에 따라 감소되었다.

    또한, 염분의 농도를 15ppt, 30ppt의 2 단계로 증가시킨 제 3혐기반응조(4)에서는 해수의 유입에 의하여 반응온도가 1단계에서 27 ~ 28℃, 2단계에서 20 ~ 23℃로 저하될수록 질산성 질소의 제거속도는 16.3g/m 3 /day 에서 11.9g/m 3 /day로 되어 질산성 질소의 제거속도가 반응온도의 저하 및 염농도의 증가에 따라 감소되는 것을 알수 있으며, 동일한 단계에서 대조군과 비교할 경우 아질산성 질소농도는 각 단계에서 0.68 mg/L, 0.7mg/l로서 염의 농도증가에 따라 증가되었고, 질산성 질소의 제거효율은 각 단계에서 88.1%, 89.5%로 염의 농도증가에 따라 다소 증가되었다.

    또한, 최초의 단계부터 염분의 농도를 일반적인 해수의 염농도인 30ppt로 하여 유입시킨 제 4혐기반응조(4)에서는 1단계의 반응온도인 27 ~ 28℃를 지속적으로 유지하면서 질산성 질소의 제거속도는 17.4g/m 3 /day로 되었으며, 동일한 단계에서 대조군과 비교할 경우 아질산성 질소농도는 0.69 mg/L, 질산성 질소의 제거효율은 94.1%이었다.

    따라서, 고정화 질화균군(60)을 담수 탈질시스템에서 해수 탈질시스템으로 전환시키는 해수순치단계(40)에서는 고정화 질화균군(60)을 해수에 직접 적응시키는 것이 비록 아질산성 질소농도가 다소 높게 나왔지만 단계적으로 적응시키는 것보다 더 효과적이었고, 고정화 질화균군(60)의 해수순치에 소요되는 시간 또한 절약할 수 있었으며, 그 다음이 염분의 농도를 7.5 ppt, 15ppt, 30ppt의 3 단계로 증가시켜 고정화 질화균군(60)을 해수에 순치시킨 것으로, 동일한 염분농도조건(30ppt)하에서 직접 적응식보다 다소 낮은 질산성 질소의 제거속도를 보였으며, 해수순치에 소요되는 시간 또한 다소 길게 되었으나, 직접 적응식에 비하여 낮은 아질산성 질소농도를 나타내었다.

    상기의 해수순치단계(40)를 거친 후에는 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)이 10 ~ 20%의 부피비율로 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소(NO 3 - -N)가 함유된 해수를 유입시켜, 반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간이 3 ~ 6시간이 되도록 해수와 고정화 탈질균군(60)을 반응시킴으로서 해수에 함유된 질산성질소를 제거시키는 해수탈질단계(50)를 거치므로서, 본 발명에 따른 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법이 완료되어진다.

    본 발명의 해수탈질단계는(50) 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)을 실질적인 해수의 탈질처리에 적용하는 단계로서, 본 발명을 위한 실험에서는 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)을 혐기반응조(4)의 내부에 10 ~ 20%의 부피비율로 충진시키고, 혐기반응조(4)의 내부로 질산성 질소가 함유된 해수를 유입시켜, 혐기반응조(4) 내에서의 해수의 수력학적 체류시간을 0.2 ~ 12시간까지 조절함으로서, 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)의 질산성 질소 제거속도와 제거효율을 측정하여 탈질시스템에 적용시키기 위한 최적의 수력학적 체류시간을 구하였으며, 혐기반응조(4)의 내부로 유입되는 질산성 질소의 농도는 전기한 해수순치단계(40와 동일하게 9 ~ 12mg/L로 하였으며, 표 1에 기재된 바와 같은 매개 조성물을 사용하여 탈질반응에 필요한 용액을 조성하였다.

    상기 실험의 결과는 도 9의 그래프에 도시되어 있는 바와 같이, 수력학적 체류시간(HRT: Hydrauric residence time)이 12시간에서부터 감소함에 따라 질산성 질소의 제거속도(Nitrate removal rate)는 점점 증가하여 수력학적 체류시간이 3시간으로 될 때, 최대의 질산성 질소 제거속도인 10g/m 3 /day를 나타내었으며, 3시간 이하의 수력학적 체류시간에서는 질산성 질소의 제거속도가 급격히 감소하였는데, 이는 3시간 이하의 수력학적 체류시간에서는 해수의 빠른 유속으로 인하여 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)이 질산성 질소와 접촉하여 반응할 충분한 시간을 가지지 못하기 때문이다.

    그리고, 질산성 질소의 제거효율(Dentrification efficiency)은 수력학적 체류시간이 감소함에 따라 약 83%의 제거효율에서 점점 감소하여 3시간 이하의 수력학적 체류시간에서는 35% 이하로 제거효율이 감소하였으나, 어류를 고밀도로 저장하므로서 어류의 배설물에 의하여 질산성 질소가 빠른 속도로 축적되는 활어수조나 양어장의 저장수를 순환여과식으로 제거하는 관점에서는 많은 량의 질산성 질소를 빠른 속도로 제거하는 질산성 질소의 제거속도적인 측면이 더 중요한 영향인자가 되므로, 해수에 순치된 고정화 탈질균군(60)을 이용한 상기 해수탈질단계(50)에서의 최적의 수력학적 체류시간은 3 ~ 6시간으로 한다.

    상기와 같이 본 발명에 따른 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법에 의하여 고정화, 활성회복 및 해수순치의 각 단계를 거친 고정화 탈질균군(60)은 해수에 함유된 높은 염의 농도에 의하여 질산성 질소의 탈질반응이 저해되는 특성을 가진 탈질균을 해수의 탈질처리에 용이하게 적용시킬 수 있는 것으로서, 해수에 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 암모니아의 질산화 과정에서 생성되는 질산성 질소가 축적될 경우, 활어수조나 양어장의 저장수를 상기의 고정화 탈질균군(60)이 충진된 혐기반응조(4)의 내부로 유입시켜 질산성 질소를 10g/m 3 /day의 빠른 속도로 제거시키는 상기의 해수탈질단계(50)를 거치도록 한 후, 이를 다시 활어수조나 양어장으로 공급하여 저장수로서 재사용할 수 있게 함으로서 질산성 질소의 � �적에 의한 저장수의 오염에 따른 어류의 생장저하를 미연에 방지할 수 있게 되는 것이다.

    상기와 같이 본 발명에 의한 고정화 탈질균군을 이용한 해수탈질방법은, 담수에 함유된 질산성 질소의 제거에 주로 사용되는 탈질균을 PVA-Boric acid법에 의하여 고정화시키고, 고정화 된 탈질균군을 해수에 순치(順治)시켜 해수에 함유된 질산성 질소의 제거에 용이하게 적용할 수 있도록 함으로서, 해수에서 서식하는 어류를 고밀도로 저장하는 활어수조나 양어장의 저장수에 함유된 질산성 질소를 순환여과식으로 빠르게 정화할 수 있는 효과가 있으며, 질산성 질소의 축적에 의한 활어수조나 양어장 어류의 생장 저하를 미연에 방지할 수 있는 효과가 있는 것이다.

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