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Nitrogen removing method by membrane bioreactor

阅读:290发布:2021-04-14

专利汇可以提供Nitrogen removing method by membrane bioreactor专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for removing ammonia nitrogen in water using a single tank-type nitrification and denitrification membrane bioreactor effective for cleaning wastewater or the like such as organic polluted water, ammonia nitrogen polluted water or the like.
SOLUTION: This nitrogen removing method by the membrane bioreactor is characterized in that oxygen-containing gas is supplied to the inner surface side of a porous hollow fiber membrane, which has a biological membrane containing nitrifying and denitrifying bacteria immobilized on the outer surface thereof, and raw water is supplied to the outer surface side of the hollow fiber membrane to nitrify and denitrify ammonia components in raw water in the biological membrane on the outer surface of the porous hollow fiber membrane to remove the same.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO,下面是Nitrogen removing method by membrane bioreactor专利的具体信息内容。

  • 【特許請求の範囲】 【請求項1】 外表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された多孔性中空糸膜を用い、該中空糸膜の内表面側に酸素を含む気体を供給し、該中空糸膜の外表面側に原水を供給することにより原水中のアンモニア成分を多孔性中空糸膜外表面上の生物膜中で硝化および脱窒して除去することを特徴とする、メンブレンバイオリアクタによる窒素除去方法。 【請求項2】 外表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された多孔性中空糸膜と、該中空糸膜の内表面側に酸素を含む気体を供給する手段と、該中空糸膜の外表面側に原水を供給する手段とを少なくとも備えてなる、原水中のアンモニア成分を多孔性中空糸膜外表面上の生物膜中で硝化および脱窒して除去するための窒素除去装置。 【請求項3】 多孔性中空糸膜の少なくとも外表面には正荷電性荷電基が固定されていることを特徴とする、請求項2に記載の窒素除去装置。 【請求項4】 多孔性中空糸膜の内径が0.1mm以上4mm以下、かつ膜厚が0.05mm以上2mm以下であることを特徴とする、請求項2又は3に記載の窒素除去装置。 【請求項5】 多孔性中空糸膜の平均孔径が3μm以下であることを特徴とする、請求項2〜4の何れか一つに記載の窒素除去装置。
  • 说明书全文

    【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、排等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒メンブレンバイオリアクタによる水中のアンモニア態窒素の除去システムに関する。 【0002】 【従来の技術】水環境の富栄養化などの環境問題が指摘されている中、その原因である窒素等を含む排水処理技術の重要度が増している。 その中でも生物を用いた生物学的窒素除去技術は、低エネルギー消費型で環境適合性の高い技術として注目されている(平田ら、Wat.
    Sci. Tech. ,34,282−289(199
    6))。 【0003】排水中の窒素の多くは有機態窒素やアンモニア態窒素であり、有機態窒素はその有機物が加水分解される過程においてアンモニア態窒素となる。 従って、
    窒素除去とは結局、アンモニア態窒素除去のことになる。 【0004】微生物を用いた生物学的な窒素除去は、
    アンモニアを硝酸や亜硝酸に酸化する過程(下記反応式(1),(2))、それら酸化生成物を窒素ガスに還元する過程(下記反応式(3),(4))、の2つの過程から成る。 前者(の過程)の反応を硝化と言い、後者(の過程)の反応を脱窒と言う。 主に硝化は好気条件下で好気性菌である硝化菌により行われ、脱窒は嫌気条件下で嫌気性菌である脱窒菌により行われる。 【0005】<硝化> 2NH 4 + +3O 2 →2NO 2 - +2H 2 O+4H + (1) 2NO 2 - +O 2 →2NO 3 - (2) 【0006】<脱窒> 2NO 3 - +2H + →2NO 2 - +2OH - (3) 2NO 2 - +6H + →N 2 ↑+2H 2 O+2OH - (4) 【0007】これまでの研究では、これら2つの過程がそれぞれの操作条件の違い(好気条件下:硝化、嫌気条件下:脱窒)によって別々のリアクタ(反応槽)で行われてきた(須藤ら、環境浄化のための微生物学、137
    頁、講談社、1983年)。 しかしながら、この方式は、システムの複雑化、各反応槽(リアクタ)でのpH調整の必要性、設置面積が大きくなるという欠点があった。 それゆえ、単一反応槽内で硝化および脱窒の両反応を逐次起こして水中からアンモニアを除去しうる、効率的な窒素除去リアクタの開発が望まれていた。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒メンブレンバイオリアクタによる水中のアンモニア態窒素の除去システムを提供することを目的とする。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の(1)〜(5)の構成を有する窒素除去システムの発明を完成するに至った。 【0010】(1)外表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された多孔性中空糸膜を用い、該中空糸膜の内表面側に酸素を含む気体を供給し、該中空糸膜の外表面側に原水を供給することにより原水中のアンモニア成分を多孔性中空糸膜外表面上の生物膜中で硝化および脱窒して除去することを特徴とする、メンブレンバイオリアクタによる窒素除去方法。 【0011】(2)外表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された多孔性中空糸膜と、該中空糸膜の内表面側に酸素を含む気体を供給する手段と、該中空糸膜の外表面側に原水を供給する手段とを少なくとも備えてなる、原水中のアンモニア成分を多孔性中空糸膜外表面上の生物膜中で硝化および脱窒して除去するための窒素除去装置。 【0012】(3)多孔性中空糸膜の少なくとも外表面には正荷電性荷電基が固定されていることを特徴とする、上記(2)に記載の窒素除去装置【0013】(4)多孔性中空糸膜の内径が0.1mm
    以上4mm以下、かつ膜厚が0.05mm以上2mm以下であることを特徴とする、上記(2)又は(3)に記載の窒素除去装置。 【0014】(5)多孔性中空糸膜の平均孔径が3μm
    以下であることを特徴とする、上記(2)〜(4)記載の窒素除去装置。 【0015】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に記述する。 本発明においては、外表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された多孔性中空糸膜を硝化および脱窒の反応場として用いる。 浄化(窒素除去)されるべき原水は生物膜が固定されている外表面側に供給される。 一方、内表面側には酸素を含む気体が供給され、満たされている。 【0016】多孔性中空糸膜の外表面上への硝化菌および脱窒菌を含む生物膜の作製は、例えば、多孔性中空糸膜の内表面側に酸素を含む気体を供給して満たし、外表面側には種汚泥を加えた基質(アンモニア)を含む液を接触させることにより、微生物の増殖に伴って自然に形成させることができる。 【0017】多孔性中空糸膜を形成する素材は、特には限定されないが、少なくとも外表面に正荷電性の荷電基が固定されていることが、生物膜の形成を行う上で有利である。 一般に硝化菌は担体表面への付着性が悪く、生物膜を形成しにくいとされているが、表面を正荷電性にすることで、付着性を向上させることができる。 【0018】正荷電性の荷電基の例としては、4級アンモニウム塩基、3級アミノ基、2級アミノ基などが挙げられる。 このような正荷電性の荷電基を多孔性中空糸膜の少なくとも外表面に存在させるための方法としては例えば次の〜の方法を挙げることができる。 【0019】前記のような正荷電基を有する高分子化合物から製膜された多孔性中空糸膜を用いる方法通常使われる非正荷電性の膜素材(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、
    ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル(含アクリロニトリルと他のビニルモノマーとの共重合物)、酢酸セルロース等のセルロースおよびセルロース誘導体)
    から形成された多孔性中空糸膜の少なくとも外表面を正荷電性荷電基を有する物質でコーティングする方法通常使われる非正荷電性の膜素材(例は同上)から形成された多孔性中空糸膜の少なくとも外表面に化学反応やグラフト重合反応等の改質反応により正荷電性の荷電基を導入する方法【0020】多孔性中空糸膜の孔径は、大きすぎると良好な生物膜が得られにくく、また、小さすぎると内表面側からの酸素供給が不充分になりやすくなる。 従って、
    平均孔径は3μm以下であることが好ましく、分子量1
    万のデキストランの透過率が10%以上であることがより好ましい。 平均孔径は、ASTM:F316−86記載の方法(別称:ハーフドライ法)を用いて求めることができる。 【0021】デキストランの透過率は、中空糸膜の内表面側に0.1重量%のデキストラン水溶液を平均濾過圧0.05MPa、線速1m/秒、25℃にて供給し、濾過40分後の濾過水中および供給水中のデキストラン濃度を示差屈折率計等で測定し、下記式より計算する。 デキストラン透過率[%] =100(濾過水中のデキストラン濃度)/(供給水中のデキストラン濃度) 【0022】分子量1万のデキストランは、生合成等で合成したデキストランをゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分子量分画をして分子量1万の画分を取り出して用いても良いが、Pharmacia Bio
    tech社(Uppsala, Sweden)より市販されているDextran T10を用いることができる。 【0023】多孔性中空糸膜の膜厚は特に限定はされないが、厚すぎると内表面側から外表面上の生物膜への酸素の供給の妨げになり、逆に薄すぎると多孔性中空糸膜の強度保持が難しくなるため、0.05mm以上2mm
    以下が好ましい。 【0024】多孔性中空糸膜の糸径は、特には限定されないが、内表面側に低圧損で酸素を含む気体を供給し満たすためには、内径はあまり小さすぎない方が好ましく、また、{(内径)+(膜厚の2倍)}で決まる外径はあまり大きすぎると単位容積当たりに充填できる膜外表面積が小さくなって外表面上に固定できる生物膜面積も小さくなり、不利である。 従って、多孔性中空糸膜の内径は0.1mm以上4mm以下が好ましい。 【0025】上記のような外表面上に硝化菌および脱窒菌を固定した生物膜を固定した多孔性中空糸膜を実際にリアクタとして用いる場合には、多孔性中空糸膜を複数本束ねて容器内に収納した「モジュール」と呼ばれる形態(例:吉川ら監修・訳、膜技術・第2版、アイピーシー、397−402頁、1997年)で用いることができる。 【0026】中空糸膜内表面側に供給する酸素を含む気体の組成および酸素濃度は特に限定はされないが、通常の場合、空気を用いることができる。 【0027】 【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 [測定方法等] (平均孔径)ハーフドライ法による多孔性中空糸膜の平均孔径測定は、使用液体にエタノールを用い、25℃、
    昇圧速度0.01atm/秒、にて測定した。 【0028】(デキストラン透過率)多孔性中空糸膜のデキストラン透過率は、分子量1万のデキストランとしてDextran T10(Pharmacia Bi
    otech社)を用い、約10cm長の湿潤膜を用いて測定した。 【0029】(空孔率)多孔性中空糸膜の空孔率は、下記式より求めた。 空孔率[%] =100(湿潤膜重量[g]−乾燥膜重量[g])/(密度[g/cm 3 ]×膜体積[cm 3 ]) なお、上記の式中の「密度」は空孔湿潤液の密度であり、「膜体積」は、 膜体積[cm 3 ] =π{(外径[cm]/2) 2 −(内径[cm]/2) 2 }×(膜長[cm]) より求めた。 【0030】(バルク水の水質測定)全有機炭素濃度(TOC)および全窒素濃度(T−N)の測定は、それぞれJIS法に従い、TOC自動測定器(島津製作所製TOC−500)および紫外線吸光光度法(日立製作所製150-20Spectrophotometer使用)により行った。 【0031】(生物膜に関する測定)生物膜内の厚さ方向に対する溶存酸素濃度(DO)の測定は微小電極法(N.P.Revsbech、Limnology a
    nd Oceanography、34(2)、474
    −478(1989))を用いて行った。 【0032】[多孔性中空糸膜製造例]特開平3−42
    025号公報開示の技術に従い、ポリエチレン樹脂粉末(旭化成SH−800グレード)18.5重量部、フタル酸ジブチル(DBP)54.3重量部、微粉シリカ(日本アエロジル製R−972)27.2重量部からなる組成物を予備混合した後、35ミリ二軸押し出し機で中空糸状に押し出した後、塩化メチレン中に浸漬してD
    BPを抽出し、さらに60℃の水酸化ナトリウム40重量%水溶液に浸漬して微粉シリカを抽出した後、水洗、
    乾燥することにより、外径3mm、内径2mm、平均孔径0.3μm、Dextran T10透過率100
    %、空孔率70%のポリエチレン製中空糸状多孔性膜(以下、単にポリエチレン膜という)を得た。 【0033】次いで常田らの方法(J.Chromat
    ogr. A, 689,211−218(1995))に従い、以下に述べる放射線グラフト重合法を利用する方法でこのポリエチレン膜全体に正荷電性基であるジエチルアミノ基を導入した。 【0034】ポリエチレン膜に電子線加速器(加速電圧1.5MeV、電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下で電子線を200kGy照射した後、グリシジルメタクリレート(GMA)を10容積%含む40℃のメタノール溶液に浸漬した後、ジメチルホルムアミドおよびメタノールで洗浄し、ポリエチレン膜の膜孔表面に、ポリエチレン膜の0.5倍重量のGMAをグラフト重合した。 この膜を、ジエチルアミン50容量%水溶液に浸漬することにより、グラフト重合により膜に導入したGM
    A由来のエポキシ基にジエチルアミンを付加し、3級アミノ基であるジエチルアミノ基を膜に導入した。 このようにして得られた膜全体にジエチルアミノ基を導入した膜を、以後DEA膜と呼ぶ。 【0035】DEA膜を希塩酸水溶液中に浸漬して導入したジエチルアミノ基に塩酸を吸着させた後に水溶液中の塩酸の減少量をアルカリによる滴定で求めたところ、
    グラフト重合により導入されたGMA由来のエポキシ基の90%がジエチルアミンと付加反応を起こしてジエチルアミノ基が導入されていることがわかった。 なお、D
    EA膜は、外径3.4mm、内径2.2mm、平均孔径0.3μm、Dextran T10透過率100%、
    空孔率65%であった。 【0036】[実施例]直径25mm、長さ250mm
    の管状容器(反応用容器)に、多孔性中空糸膜製造例で得たDEA膜を3本を湿潤させて装着し、内表面側に純空気ボンベを用いて0.1kgf/cm 2の圧をかけ、種汚泥を加えた基質(硫酸アンモニウム)を含む水溶液を外表面側に充填した。 充填した基質溶液中の基質が少なくなると、充填した基質溶液の一部を抜き出し、
    高濃度基質溶液を加えた。 こうしてDEA膜外表面上に生物膜を形成させた。 【0037】DEA膜外表面上に生物膜の形成を確認した後、内表面側に空気をコンプレッサーを用いて0.1
    kgf/cm 2の圧力をかけたまま、30℃にて反応器の下部の入口から流量1×10 -53 /日にてペプトン、肉エキスおよび硫酸アンモニウムを溶解した原水(TOC:4500g/m 3 、T−N:4000g/
    3 、NH 4 + −N:3000g/m 3 )を中空糸膜外表面側に半回分的に供給し、反応器の上部の出口にて出口液(バルク水)の水質を測定した。 またこのとき、循環用ポンプにて反応器出口液の一部を反応器下部の入口に2.33m 3 /日の流量で戻し、反応器内を循環させた。 【0038】さらに、微小電極を用いてDEA膜外表面上に形成されている生物膜中の厚さ方向に対するDOの測定を行った。 用いた反応器の概略を図1に示す。 反応器出口での全有機炭素濃度:TOCの経時変化を図2
    に、全窒素濃度:T−N、アンモニア態窒素濃度:NH
    4 + −N及び硝酸、亜硝酸態窒素濃度:NOx - −Nの経時変化を図3に示した。 【0039】反応器出口の全有機炭素濃度(TOC)は180g/m 3以下で推移しており、反応器へ供給した全有機炭素の96%以上除去されていた。 また窒素に関しては、反応器出口の全窒素成分(T−N)は800g
    /m 3以下で推移しており、反応器に供給した全窒素成分(T−N)の80%以上除去されていた。 またアンモニアの硝化反応によって生成する硝酸、亜硝酸態窒素濃度(NOx - −N)は反応器出口で10g/m 3以下で推移していることから、用いた反応器が有効に硝化および脱窒反応を行い、窒素除去リアクタとして有効に働いていることが示された。 【0040】DEA膜外表面の生物膜の厚みは経時的に徐々に増し、300日目で約1600μmであった。 この生物膜中の厚さ方向に対するDOの測定結果を図4に示す。 中空糸膜内表面から空気を供給することにより、
    供給された空気中の酸素は全て生物膜中で消費され、生物膜内においてDOの濃度勾配が生じ、好気部位、嫌気部位が存在していることがわかる。 これより、生物膜中に硝化菌および脱窒菌がともに存在しうる部位が存在し、微生物間の棲み分けが起こっていることがわかる。
    なお、生物膜外側の反応器内のバルク水中の菌体量は無視しうるほどであった。 以上より、本発明によるメンブレンバイオリアクタによる窒素除去システムは、有効に稼働することがわかる。 【0041】 【発明の効果】本発明により、排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒メンブレンバイオリアクタによる水中のアンモニア態窒素の除去システムが提供できる。

    【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の実施例で用いた反応器(メンブレンバイオリアクタ)の概略図である。 【図2】本発明の実施例における反応器出口の全有機炭素濃度(TOC)の経時変化を示す図である。 【図3】本発明の実施例における反応器出口の全窒素濃度(T−N)、アンモニア態窒素濃度(NH 4 + −N)、
    硝酸、亜硝酸態窒素濃度(NOx - −N)の経時変化を示す図である。 【図4】本発明の実施例におけるDEA膜外表面上の生物膜中の厚さ方向に対するDOの測定結果を示す図である。

    ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C12M 1/40 C12M 1/40 Z C12N 1/20 C12N 1/20 D (72)発明者 高見 和孝 静岡県富士市鮫島2番地の1 旭化成株式 会社内(72)発明者 平田 彰 東京都新宿区大久保3−4−1 早稲田大 学理工学部内(72)発明者 常田 聡 東京都新宿区大久保3−4−1 早稲田大 学理工学部内Fターム(参考) 4B029 AA27 BB02 CC03 CC11 4B065 AA01X AC20 BA22 BC41 CA54 4D003 AA01 AB02 BA02 CA08 DA30 EA15 EA30 EA38 FA06 FA10 4D006 GA41 HA01 KA31 KB22 KB23 KB25 MA01 MA31 MA33 MB01 MC18X MC22X MC23X MC29X MC39X MC62X MC63X MC78 NA64 PB08 PB17 PC67 PC69 4D040 BB07 BB42 BB63 BB82

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