【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水器中の蒸留水を殺菌するのに好適で、優れた殺菌効果を長期間にわたって持続するＡｇ合金被覆活性炭に関する。

【０００２】

【従来の技術】水道水から塩素や悪臭物質を除去し、良質の水を得るため、水道に浄水器を取り付けることが多くなってきている。 浄水器としては種々の形式があるが、内蔵した活性炭により塩素及び悪臭物質を吸着除去し、水道水を浄化するものが多い。 水道水には、微量ではあるが細菌やその胞子が含まれている。 そのため、本来殺菌用に添加されている塩素が浄水器で除去されると、浄化された水が殺菌力を失い、微量に存在する細菌が活発に繁殖する環境になる。 たとえば、水道水中の細菌数は通常状態で１００個／ｍｌ以下であるが、浄水器中に水を滞留させたまま２時間放置すると１０，０００
個／ｍｌ以上になり、時として１００，０００個／ｍｌ
を超えることもある。 その結果、浄水器を取り付けて良質の水を得ようとすることに反し、繁殖した細菌に起因する悪臭が発せられ、衛生的な観点からも問題になる。

【０００３】細菌の繁殖は、担体に担持されたＡｇ又はＡｇ化合物を活性炭と共に浄水器に内蔵させ、Ａｇイオンの殺菌力を利用して防止できる（特開昭４７−４１９
２０号公報，特開昭４９−３４６２号公報，特公平４−
２２６１６号公報，特公昭５２−３８６６６号公報等参照）。 Ａｇ又はＡｇ化合物は、何れも硝酸銀水溶液を使用した銀鏡反応で担持させている。 具体的には、先ず活性炭を硝酸銀水溶液中に浸漬して硝酸銀を活性炭に吸着させた後、過剰の硝酸銀を洗浄除去し、次いでアルカリ溶液を加えて還元する。 活性炭は、酸化銀を担持した状態になる。 更に、アルミニウム又は亜鉛を投入して還元反応を進行させると、微細な金属銀が担持された状態になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀鏡反応で生成する析出銀は、１μｍ程度の大きさの粒状であり、主として活性炭の表面にある窪みや亀裂等に析出している。 そのため、活性炭に対する密着性が十分でなく、使用時に流出し易い。 また、析出銀は、完全な金属銀ではなく５．０
原子％を超える多量の酸素が固溶している。 このような析出銀は、固溶酸素が少ない金属銀に比較すると水に極めて溶解し易く、短時間のうちに流出してしまう。 銀イオンが殺菌力をもつことは古くから知られており、非常の際には緊急用の海水軟化剤のような塩化銀飽和液を飲用に使用することもある。 しかし、銀含有水を常用することは、健康上から好ましくなく、米国公衆衛生局では飲用水中の銀イオン濃度を５０ｐｐｂ以下に規制している。 したがって、浄水器の場合も浄水中の銀イオン濃度を５０ｐｐｂ以下にする必要がある。 そのため、銀を多量に担持させることができず、従来では０．１重量％程度と極めて少ない担持量であった。

【０００５】担持量が少ないと、銀の溶出量が短時間に減少し、蛇口から細菌の侵入を防止できない。 そのため、浄水器使用開始後の３０秒間程度、浄水を捨て水にすることが余儀なくされている。 また、短時間で銀が消失してしまうことから、浄水器の殺菌力を長時間持続させることもできなかった。 本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、特定組成のＡｇ合金を被覆することにより、殺菌効果及び殺菌作用の持続性を改善したＡｇ合金被覆活性炭を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＡｇ合金被覆活性炭は、その目的を達成するため、粒状又は繊維状活性炭の表面を、活性炭に対し０．１〜５．０重量％の割合のＡｇ合金で被覆していることを特徴とする。 Ａｇ合金としては、Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６０
原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成をもつものが使用され、非晶質相であることが好ましい。 このＡｇ合金は、スパッタリング法で粒状又は繊維状活性炭の表面にコーティングされる。

【０００７】

【実施の形態】本発明者等は、活性炭の表面に被覆するＡｇ合金の組成について種々調査・研究した結果、スパッタリング法で被覆した場合に殺菌効果及び殺菌作用の持続性に優れたコーティングが施されることを見い出した。 活性炭には、石炭，コークス，木炭，ヤシガラ，樹脂，動物の骨等の原料から製造され、比表面積が１００
〜２，０００ｍ ² ／ｇの範囲にあるものが好ましい。 活性炭の形状には粒状，球状，円柱状，破砕状，粉末状，
顆粒状，繊維状等があるが、浄水器の構造から水道水の水圧によって微細化されていない粒状又は繊維状の活性炭が好ましい。 活性炭以外にもシリカ，アルミナ，ケイ藻土，コーラルサンド，軽石，ウレタン発泡樹脂，ポリエチレン発泡樹脂等の担体も使用可能であるが、浄水器の構造面から微粉化しないものが使用される。

【０００８】粒状の活性炭は、マクロポアが発達した構造を持っており、細孔径の表面積が大きいため、Ａｇ合金を溶出させ易い。 繊維状の活性炭は、マクロポアが発達していないが、繊維径が１０〜３０μｍと細かく、外表面積が大きい。 この場合、Ａｇ合金が被覆される部分が外表面に特定されるので、粒状の活性炭に被覆した場合と同程度の量でＡｇ合金被覆が施される。 活性炭に施されるＡｇ合金被覆には、Ａｇ合金としては、所期の殺菌効果を確保するためにＡｇ：２０〜６０原子％，Ｃ
ｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成をもつＡｇ合金を使用することが好ましい。 なかでも、
非晶質相を呈するＡｇ合金は、各合金成分の作用が十分に発揮され、一層優れた殺菌特性を発現する。

【０００９】微生物に対して殺菌特性を示すのに必要なＡｇの限界濃度は、一般に２０ｐｐｂ以上と極微量でも十分であるといわれている。 しかし、Ａｇ系の金属塩類及び有機金属化合物の使用量が少ないと持続性に問題があり、逆に多すぎると健康上好ましくない。 そこで、殺菌効果と殺菌作用の持続性を改善するためにＡｇの含有量を可能な限り多くすると共に、浄水器の使用時にＡｇ
イオンとしての遊離を抑制する必要がある。 この点、本発明で使用するＡｇ合金では、Ｃｕ及びＺｎとの共存による犠牲防食作用によってＡｇイオンの過剰な溶出が抑制される。 しかも、Ａｇ，Ｚｎ及びＣｕがそれぞれイオン化して溶出するときの比率が一定である。 これは、それぞれの金属のイオン化傾向によるものであり、Ｚｎの溶出量が最も多く、Ａｇの溶出量が最も少ない。

【００１０】通常の金属Ｃｕでは、腐食や酸化によって表面に緑青等が発生する。 このような皮膜が生成すると、Ｃｕイオンの溶出量が大きく変化するばかりでなく、二価イオンとして溶出するために殺菌作用が劣化する。 しかし、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎの三元系合金では、Ｚｎ
による還元作用があるため、殺菌性に優れた一価イオンとしてＣｕが溶出する。 更に、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕの三種類の金属イオンの相乗効果によって、Ａｇ単体よりも極めて強力な殺菌作用が発現される。 そのため、従来品に比較して緑膿菌，黄色ブドウ球菌，大腸菌等の細菌や青カビ，黒カビ等のカビ類に対しても幅広い殺菌活性が示される。 Ａｇ合金が非晶質相を呈するとき、通常の金属結晶からなる組織をもつ合金に比較して耐食性や耐酸化性が著しく向上する。 また、イオン化傾向の高いＺｎが優先的に溶出することなく、各成分がほぼ均等に溶出する。 そのため、高温度下，酸性，アルカリ性等の使用環境であっても、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎの溶出量がほぼ一定となり、極めて安定した性能が長期間持続する。 非晶質相のＡｇ合金を得るためには、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎの原子量比が原理的に１：１：１であり、Ａｇ：２０〜６０原子％，Ｃｕ：２０〜６０原子％，Ｚｎ：２０〜６０原子％
の組成を外れると非晶質化しにくくなる。

【００１１】本発明に従った非晶質合金は、通常の非晶質合金を製造する場合と同様に合金溶湯を極めて短時間に急冷凝固する方法でも製造されるが、活性炭の表面に施すことからスパッタリング法が好適である。 スパッタリング法により、活性炭の表面にＡｇ合金を直接施すことができる。 このとき使用されるスパッタリング法としては、たとえば本発明者等が開発したスパッタリング装置を使用し、回転容器の内部に形成した活性炭の流動層に対してスパッタリングする方法（特開平２−１５３０
６８号公報），活性炭の落下流に対してスパッタリングする方法（特開昭６２−２５０１７２号公報）等が採用できる。 スパッタリング法では、形成しようとする非晶質合金被覆と同じ平均組成をもち、焼結法や溶融法で用意された複数の結晶質ターゲットを使用し、少なくともスパッタリング中の粉末を３００℃以下の温度に保持することが好ましい。 或いは、形成しようとする非晶質合金被覆の主成分からなる金属板に合金化しようとする金属を埋め込んだ複合ターゲットを使用することもできる。

【００１２】非晶質合金は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ以外に、
１０原子％以下の含有量であればＮｉ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈ
ｆ，Ｗ，Ｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種以上を含むことができる。 Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ
等は、耐食性の向上に有効である。 Ａｌ，Ｍｏ，Ｔａ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ等は、耐熱性を向上させる。 Ｎ，
Ｂ，Ｐ等は、非晶質の生成を容易にする。 Ｃａ，Ｍｇ等は、飲料水に溶けてミネラル成分になる。 活性炭に対するＡｇ合金の被覆量は、０．１〜５．０重量％の範囲に定められる。 被覆量が０．１重量％に満たないと、Ａｇ
合金の溶出量が少なく、短期間に大部分が溶出し、殺菌作用の持続性が劣る。 しかし、５．０重量％を超える被覆量では、Ａｇ合金の溶出量が増大し、健康衛生面から好ましくない。

【００１３】Ａｇ合金を被覆した浄水器用活性炭は、Ａ
ｇ合金を被覆していない活性炭と均一に混合して使用されるが、Ａｇ合金を被覆した活性炭とＡｇ合金を被覆していない活性炭とを交互に順次重ねて４〜１０層の多層にしても良い。 また、これらを単独又は混合して繊維状，シート状等に紡糸，抄造することもできる。 この場合、Ａｇ合金を被覆した活性炭は、Ａｇ合金を被覆していない活性炭に対して１重量％以上，好ましくは５〜５
０重量％の割合で混合される。 Ａｇ合金が被覆された活性炭は、飲料水の浄化に使用されるが、その外に特定の菌を増殖させる場合に水中の雑菌を予め除去するバイオテクノロジー分野，ＬＳＩ等の生産工場で用いられる水から雑菌を除去する水処理，貯蔵水の腐敗を防止すること等においても使用される。 Ａｇ被覆活性炭をプール，
タンク，防火用水，養魚用や鑑賞用の水槽に使用した場合、浄水用活性炭を使用しない場合に比較して藻類の成長が抑制され、透明な水質状態を保持する上で顕著な効果がある。 たとえば、金魚鉢や熱帯魚水槽では、青藻が発生して懸濁したり、ガラス壁に付着した場合、著しく透明度が低下し、金魚や熱帯魚の鑑賞が妨げられる。 このような場合、水槽内部や水循環系にＡｇ合金被覆活性炭を配置しておくと、藻類の成長が抑制され、鑑賞に適した透明度の高い水質状態が長期間にわたって維持される。

【００１４】

【実施例】粒度分布４０〜１００メッシュの粒状活性炭の表面にＡｇ合金を０．１〜５．０重量％の割合でスパッタリングした。 スパッタリング装置としては、図１に示す構造のものを使用した。 すなわち、内径２００ｍ
ｍ，胴長２００ｍｍの回転ドラム１を２本のロール２，
２で支持し、一方のロール２をモータ３で回転させた。
回転ドラム１の内部には、２個のＡｇ合金スパッタリング源４（周波数１３．５６ＭＨｚ，出力１．５ＫＷのマグネトロン型）を配置しており、投入した活性炭５にＡ
ｇ合金がスパッタリングされる。 外周に加熱コイル６を備えた減圧処理室７が回転ドラム１の上方に配置されており、バルブ８を備えた供給管９を介して減圧処理室７
の底部が回転ドラム１に接続されている。 供給管９は、
バルブ８より下側位置でＡｒガス導入管１０が内部に挿入された二重管構造になっている。 この供給管９は、回転ドラム１の側面から内部に挿入され、先端が回転ドラム１の底部に伸張している。 供給管９のバルブ８より下側に分岐管１１が設けられ、分岐管１１の先端が流体ジェットミル１２に接続されている。 流体ジェットミル１
２の出側は、循環管１３から減圧処理室７の上部に接続されている。 分岐管１１，循環管１３にバルブ１４，１
５がそれぞれ挿入されており、循環管１３に固気分離装置１６が接続されている。

【００１５】回転ドラム１に活性炭５を９５ｇ投入し、
減圧処理室７を３．０×１０ ^-3 Ｐａに減圧した後、Ａｒ
ガス導入管１０から１０体積％の空気を混合したＡｒガスを１５ｃｍ ³ ／分の流量で導入し、分岐管１１，流体ジェットミル１２及び循環管１３を経て活性炭５を減圧処理室７に吸引移送した。 そして、減圧処理室７で加熱コイル６により２００℃に３０分間加熱することにより、活性炭を乾燥，脱ガスした。 次いで、回転ドラム１
の雰囲気を１０体積％の空気を混合したＡｒガスで完全に置換した後、減圧処理室７の活性炭５を供給管９から回転ドラム１に落下させ、回転ドラム１を５ｒｐｍの速度で回転させた。 回転ドラム１の回転によって流動状態になっている活性炭５に、３．０×１０ ^-1 Ｐａの減圧雰囲気下でスパッタリング源４からスパッタリングを施した。 このとき、非晶質のＡｇ合金皮膜を形成する場合には活性炭５を２５０℃以下の温度に冷却保持し、結晶質のＡｇ合金皮膜を形成する場合には活性炭５を３５０℃
以上に加熱保持した。

【００１６】１０分後にスパッタリングを中止し、減圧処理室７を減圧にすると共に、Ａｒガス導入管１０からＡｒガスを導入した。 そして、活性炭５を流体ジェットミル１２経由で減圧処理室７に吸引移送し、スパッタリング中に塊状になった活性炭をできるだけ粒状にほぐした。 減圧処理室７に返送された活性炭５には、０．１重量％のＡｇ合金が被覆されていた。 このスパッタリング操作を繰り返すことにより、所定量のＡｇ合金を被覆した後、固気分離装置１６からＡｇ合金被覆活性炭を回収した。 形成されたＡｇ合金被覆層と殺菌作用，溶出量との関係を表１に示す。 表１の比較例では、硝酸銀７．８
５ｇ（Ａｇ換算で５．０ｇ）を１００ｍｌの水に溶解し、これに実施例で使用した粒状活性炭９５ｇを室温で１０分間浸漬した後、取り出して、５％ＮａＯＨ溶液で還元し、水洗，乾燥することによりＡｇ合金被覆活性炭を調製した。 処理された活性炭のＡｇ被覆量は、５重量％であった。

【００１７】殺菌作用及びＡｇ溶出量は、次のように測定した。 実施例及び比較例で作製したＡｇ及びＡｇ合金を被覆した活性炭を、内径８０ｍｍ，有効高さ８０ｍｍ
の円筒状試験容器に充填し、水道水の浄化試験に供した。 円筒状試験容器への充填は、何れの場合でも無被覆の活性炭にＡｇ又はＡｇ合金を被覆した活性炭を１〜５
０重量％の範囲で均一に混合したものを１００ｇ充填した。 水道水の浄化試験では、先ず３リットル／分の流量で１０分間，合計３０リットルの水道水を流し、次いで２４時間止水し、その後に再び同じ流量で水道水を流した。 直後の浄水を採取し、採取水１００ｍｌに含まれる一般細菌数及びＡｇの溶出量を測定した。 また、最初に流す水道水の量３０リットルを同流量で１２００リットル，２４０００リットルに増水した場合の浄水についても同様の測定を行った。 なお、一般家庭で必要な飲料水の量は３００リットル／月といわれている。

【００１８】一般細菌数は、上水試験法で定められている標準寒天培地法（高濃度の有機栄養物を含み、非選択性の標準寒天培地を用いて混釈培養する方法）に基づいて次のように測定した。 すなわち、先ず最初にペプトン５．０ｇ，粉末酵母エキス２．５ｇ，ブドウ糖１．０
ｇ，粉末寒天１５．０ｇを精製水１リットル中に加熱溶解し、滅菌後にｐＨ７．０±０．１となるようにｐＨ調整した後、１２１℃で１５分間高圧蒸気滅菌した。 これを恒温水槽で４５℃に保温し、標準寒天培地とした。 次いで、ペトリ皿２枚に検水を１ｍｌずつ採取し、標準寒天培地約１５ｍｌを用いて混釈平板を作成した。 この混釈平板を倒置状態で恒温器に収容し、３６±１℃で２４
±２時間培養した。 培養後、形成した集落の全てを一般細菌とした。 また、Ａｇの溶出量は、ＩＣＰ分析法で測定した。 表１は、これらの測定結果を併せ示している。

【００１９】

【００２０】表１から明らかなように、比較例は、１２
００リットル（４カ月相当）通水した時点で、すでに殺菌効果が低下していた。 また、Ａｇの溶出量は、初期では４０ｐｐｂとかなり多いのに、１２００リットル通水後で１５ｐｐｂ，２４００リットル通水後で２ｐｐｂと激減している。 これに対し、本発明に従ってＡｇ合金で被覆した活性炭を使用した試験番号１〜５では、２４０
０リットル（８カ月相当）通水後も、当初の殺菌効果が持続していた。 また、Ａｇの溶出量は、２４００リットル通水後も２０ｐｐｂ以下と少なく、ほぼ一定した低位で推移し、米国衛生局の規制値５０ｐｐｂよりも遥かに少なかった。 なかでも、非晶質である試験番号２〜４
は、特にＡｇの溶出量が少なかった。

【００２１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＡｇ−
Ｃｕ−Ｚｎ三元系の合金で被覆した活性炭は、Ａｇ及びＣｕの殺菌作用とＺｎの還元作用が相乗的に働き合い、
従来にない優れた殺菌効果及び殺菌作用の持続性を示す。 特に非晶質化したＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ三元系では、使用環境に拘らず長期間にわたって各合金成分が均一に溶出するため、安定した性能が持続される。 そのため、浄水器用のカートリッジに充填される殺菌剤を始めとして、各種水処理用に高品質の改質剤として使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明実施例に置いて活性炭にＡｇ合金を被覆するために使用したスパッタリング装置

【符号の説明】

１：回転ドラム ２：ロール ３：モータ ４：
スパッタリング源 ５：活性炭 ６：加熱コイル ７：減圧処理室
８：バルブ ９：供給管 １０：Ａｒガス導入管
１１：分岐管 １２：流体ジェットミル １３：循環管 １４，１５：バルブ １６：固気分離装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 25/08 Ａ０１Ｎ 25/08 25/34 25/34 Ｂ 59/16 59/16 Ａ Ｂ０１Ｊ 20/20 Ｂ０１Ｊ 20/20 Ｄ Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｚ Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｇ // Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 (72)発明者 白井 安 千葉県市川市高谷新町７番１号 日新製鋼 株式会社技術研究所内 (72)発明者 大槻 和明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内