【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は界面活性剤による洗浄、外的刺激による肌荒れから皮膚を保護する効果に優れる皮膚保護化粧料に関し、皮膚に適用した際に、皮膚呼吸や適度に水蒸気の蒸散を損なうことなく、皮膚を柔軟化及び平滑化し、エモリエント剤などの有効成分の定着性を著しく高めるための成分として特定のポリシロキサンを含有する、皮膚を保護する効果及びその持続性に優れる皮膚保護化粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、皮膚を柔軟及び平滑にし、肌荒れを防止する目的で、パラフィン、エステル、高級アルコール、グリセライドなどの液体油脂類を含む化粧料が用いられている。 しかしながら、上記の化粧料は使用後の油性残留感、すなわち油っぽいべたつき感または油性感を有する。 また、皮脂や高温時のべたつき感を防ぐために分子量が高く、不飽和度の低い固体油脂を用いると、
皮膚に対する密着性が十分でないために剥がれ落ちが生じ、皮膚保護効果の持続性が不十分であるという欠点がある。

【０００３】また、前記構成の化粧料に油脂成分としてポリジメチルシロキサン（シリコーンオイル）を配合した化粧料も知られている。 ポリジメチルシロキサンはこれを使用することにより、更に優れた平滑性を与えるという利点があるが、表面張力が低いために、皮膚上ですばやく拡散し、持続性に乏しいという欠点がある。

【０００４】そこで、上述のような問題点を改善する目的で、変性シリコーンを配合した皮膚保護効果を有する化粧料が提案されている。 しかしながら、ポリエーテル基、アミノ基などの親水性基を有する変性シリコーンは洗浄や発汗によって流れ落ちやすく、持続的に皮膚を保護することはできない。

【０００５】一方、特開平５−39216 号公報に、アルキル基を有するシリコーンを含む皮膚保護化粧料が開示されている。 これはアルキル基を有することから、撥水性にも優れ、洗浄などで容易に剥がれ落ちることもなく、
定着性も高いものであった。 しかし、この変性シリコーンはアルキル基の炭素鎖長が短いため、融点が低く、夏期、温湯洗浄などの高温時のべたつき、流れ落ちは避けられず、皮脂などによっても流れ、持続性に問題があった。

【０００６】従って、皮膚に適用した際に、皮膚呼吸や適度に水蒸気の蒸散を損なうことなく、皮膚を柔軟化及び平滑化し、エモリエント剤などの有効成分の定着性が著しく高く、界面活性剤による洗浄、外的刺激による肌荒れから皮膚を保護する効果に優れ、その持続性に優れた製剤の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、皮膚に適用した際に、皮膚呼吸や適度に水蒸気の蒸散を損なうことなく、皮膚を柔軟化及び平滑化し、エモリエント剤などの有効成分の定着性が著しく高く、界面活性剤による洗浄、外的刺激による肌荒れから皮膚を保護する効果に優れ、その持続性に優れる皮膚保護化粧料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のポリシロキサンを含有する皮膚保護化粧料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンを含有することを特徴とする皮膚保護化粧料を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、 R ¹ , R ² ：同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。 但し、
（ｎ＋２）個のR ¹基同士、（ｎ＋２）個のR ²基同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。

【００１１】R ³ ：平均炭素数16〜600 の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示す。 但し、２個のR ³基同士は同一でもよいし、異なっていてもよい。

【００１２】ｎ：平均値が０〜3000の数を示す。 〕

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【００１４】上記一般式（Ｉ）において、R ¹ ,R ²で示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等を挙げることができる。 またアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 R ¹ ,R ²としては、特にメチル基、フェニル基が好ましい。 これらのR ¹ , R ²は繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。

【００１５】また、一般式（Ｉ）中、R ³で示される直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基は、その平均炭素数が16〜
600 のものであるが、30〜300 が好ましく、40〜300 が更に好ましい。 この平均炭素数が16未満の場合はオイル状となり、十分な皮膜形成効果が得られず、炭化水素系基材との相溶性が悪化するため、好ましくない。 また、
600 を超える場合は樹脂状となるため、化粧料への配合性が悪化する。

【００１６】このような炭化水素基のうち、分岐鎖としては、飽和炭化水素基の末端炭素原子から数えて５番目までの炭素原子に炭素数１〜５の短鎖の分岐を有するものを挙げることができる。 この場合の短鎖の分岐としては、２−メチル基、３−メチル基、2,2 −ジメチル基等を挙げることができる。 このような短鎖の分岐を有する場合、飽和炭化水素基の鎖長が短い場合には、他の物性には何ら影響を与えることなく、式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンの融点を低下させることができる。

【００１７】上記一般式（Ｉ）中、nは平均値が０〜300
0の数であるが、平均値が100〜3000の数が好ましい。 なぜなら、n が 100以上であると皮膚の透過性、柔軟性が更に良好となるためである。 また、化合物の粘度による配合性は、n が3000以下が良好である。 同様の理由により、n は更に好ましくは平均値が 200〜2000の数である。

【００１８】さらに、上記一般式（Ｉ）において、R ³で表される２つの飽和炭化水素基部分と残るポリシロキサン部分の比率に特に制限はないが、R ³で表される２つの飽和炭化水素基部分の和と残るポリシロキサン部分との重量比率は30：70〜１：99が好ましく、20：80〜２：98
が更に好ましい。 R ³で表される２つの飽和炭化水素基部分の和の重量比率が30重量％を超える場合はシリコーン特有のガスや水蒸気の透過性が乏しくなり、皮膚呼吸などを妨げる上に、鎖長の短い場合は、炭化水素比率の高いオイルとなるために、皮脂などに溶解し、持続性が乏しくなる。 R ³で表される２つの飽和炭化水素基部分の和の重量比率が１重量％未満の場合は、Ｒ ^３部分の結晶化度が低下するために、べたつきが生じ、流動点（融点）
が低下し、流れ落ちやすくなる。

【００１９】このような一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンの製造方法は特に限定されないが、例えば本発明者らが見いだし、既に特許出願した特開平７−２
７８３１０号公報に記載の長鎖アルキル変性ポリシロキサンの合成方法に従って合成するのが好ましい。 即ち、
エチレンの重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端にシラノール基を有する鎖状ポリシロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより、両末端に長鎖飽和炭化水素基を有するポリシロキサンを再現性よく合成できる。

【００２０】このようにして合成された、上記一般式（Ｉ）で表される両末端に長鎖飽和炭化水素基を有する変性ポリシロキサンは、両末端に融点の高い結晶性炭化水素基を有することで、温湯での洗浄、気温の高い時期の流れ落ちに耐え、エモリエント剤等の成分を皮膚上に長時間定着させることができる。 また、両末端部分のみに長鎖炭化水素基を持つことから、ガスや水蒸気の透過性の高いシロキサン部分を、高い割合で分子中に持つことができ、皮膚呼吸、皮膚からの水蒸気の蒸散を適度に妨げないという特徴も有する。

【００２１】本発明の皮膚保護化粧料中の、一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンの配合量は特に制限はないが、 0.1〜80重量％が好ましく、 0.1〜50重量％が更に好ましい。

【００２２】本発明の皮膚保護化粧料は、本質的には一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンによって、皮膚保護効果を発現するが、更にその効果を高めるための有効成分としてエモリエント剤を含むことが好ましい。
かかるエモリエント剤の具体例としては、グリセリン、
1,3 −ブチレングリコールなどの多価アルコール類、乳酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどの有機酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子類などが挙げられる。 一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンはこれらのエモリエント剤を持続的に皮膚上に残留させるため、さらに高い皮膚保護効果を得ることができる。

【００２３】本発明の皮膚保護化粧料には、更に必要に応じて、上記成分以外に通常化粧料に用いられる成分、
例えば水性成分、乳化剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、
粉体、アルコール類などの任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができ、液状、固形状、ペースト状、ゲル状、油中水型あるいは水中油型の乳化物等の種々の形態とすることができる。

【００２４】また、本発明の皮膚保護化粧料には、上記変性ポリシロキサン以外の油脂類も本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。 具体的な油脂類としてはポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリシロキサンなどのシリコーンオイル類、流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油類、オリーブ油、ホホバ油などの植物油脂類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルなどのエステル油類、高級アルコール類、パラフィンワックスなどの固体油脂類、ワセリン、セラミドなどの半固体油脂類などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１（スキンケアオイル） 表１に示す組成のスキンケアオイルを常法に従い調製し、それぞれについて、下記方法に従い荒れ肌での保護効果の評価を行った。 結果を表１に示す。

【００２７】＜試験方法及び評価方法＞ （１）荒れ肌での保護効果の評価 人前腕内側にアセトン／エーテル（体積比１：１）を入れたガラス製カップ（内径２cm）を装着し、10分間脱脂処理を行い、荒れ肌を誘発させた。 荒れ肌部に表１に示す組成のスキンケアオイルを均一に塗布（20μl／3.14c
m ² ）し、10分間かけて乾燥させた。 次いで以下の試験（イ）、（ロ）、（ハ）を行い、荒れ肌での保護効果を評価した。

【００２８】（イ）機械的刺激からの保護 荒れ肌へのスキンケアオイル塗布部位と未塗布部位とにガラス製カップを装着し、界面活性剤溶液（0.1 ％ポリオキシエチレン（40E.O.) 硬化ヒマシ油)1.0mlを入れ、
テフロン棒で１分間皮膚表面をこする。 処理液を回収後、剥がれてきた角質細胞を塩基性フクシン−クリスタルバイオレットを用いて染色し、顕微鏡で細胞数を測定した。 比較として脱脂処理を行っていない部位（健常肌）についても同様の測定を行った。

【００２９】（ロ）加熱下での機械的刺激からの保護 荒れ肌へのスキンケアオイル塗布部位と未塗布部位とに保湿剤を巻いたガラス製カップを装着し、40℃まで加熱した界面活性剤溶液（0.1 ％ポリオキシエチレン（40E.
O.) 硬化ヒマシ油）1.0ml を入れ、テフロン棒で１分間皮膚表面をこする。 処理液を回収後、剥がれてきた角質細胞を塩基性フクシン−クリスタルバイオレットを用いて染色し、顕微鏡で細胞数を測定した。 比較として脱脂処理を行っていない部位（健常肌）についても同様の測定を行った。

【００３０】（ハ）化学物質の皮膚浸透抑制効果 上記と同様にスキンケアオイル塗布部位と未塗布部位にニコチン酸メチル水溶液（0.03％）を一滴滴下し、５秒後にふき取った。 ニコチン酸メチルは皮膚内に浸透すると血管を拡張させ、肉眼で観察したところニコチン酸メチル水溶液の滴下部位に数分後発赤の見られるものがあった。 滴下10分後に発赤の程度を下記の基準で評価し、
ニコチン酸メチルの皮膚浸透抑制効果の評価を行った。

【００３１】（評価基準） ０：発赤が認められない １：わずかに発赤が認められる ２：発赤が認められる ３：著しい発赤が認められる

【００３２】

【表１】

【００３３】注） *1：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH244 *2：信越化学工業社製 KF96A-6cs *3：日本油脂社製 パールリームＥＸ（不揮発性油） *4：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝R ² ＝CH ₃ 、R ³ ＝C ₄₀ H ₈₁
（平均炭素数）、n ＝100（平均値） *5：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝CH ₃ 、R ² ＝フェニル基、R ³ ＝C ₅₀ H ₁₀₁ (平均炭素数）、n ＝400 （平均値） *6：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝R ² ＝CH ₃ 、R ³ ＝C ₈₀ H
₁₆₁ (平均炭素数、但し末端メチル基から数えて３番目の炭素にメチル基の分岐あり）、n ＝200 （平均値）

【００３４】

【化３】

【００３５】*10 ：信越化学工業社製 KF96A-100cs *11 ：信越化学工業社製 KF50 (1000cs) 表１から明らかなように本発明の皮膚保護化粧料は、化学物質（界面活性剤等）や機械的刺激等による肌荒れを室温だけでなく、加熱時にも予防及び改善することができる。

【００３６】実施例２（スキンケアクリーム） 下記に示す油相成分を60℃に加熱して均一溶解し、これに同温度に加熱した精製水を加えて、ホモジナイズして乳化させた。 その後攪拌しながら室温まで冷却し油中水型乳化クリームを得た。

【００３７】 油相成分； イソパラフィン^*1 15（重量％） オクタメチルシクロテトラシロキサン^*2 15 α−モノイソステアリルグリセリルエーテル 2 ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体^*3 6 両末端C ₄₀変性ポリシロキサン^*4 10 水相成分； 精製水 バランス ────────────────────────────────── 計 100 注） *1：日本石油社製 アイソゾール200 *2：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH244 *3：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 BY-22-012 *4：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝R ² ＝CH ₃ 、R ³ ＝C ₄₀ H ₈₁ （平均炭素数）、n ＝ 300(平均値） 得られた油中水型乳化クリームについて、下記の方法により皮膚の柔軟性、平滑性、油性感について塗布直後と温湯で洗浄後に、また、クリームの残留感を温湯で洗浄後に、専門パネラー10名により官能評価した。 その結果を表２に示す。

【００３８】＜評価方法＞石鹸でよく洗浄した後、タオルを用いて乾燥し、更に室温で10分間乾燥させた人前腕部内側に上記で調製したクリーム約0.3gを均一に塗布した。 その後、柔軟性、平滑性、油性感の各項目について下記の基準で官能評価を行った。 次に塗布部を40℃の温湯（流水）で１分間洗い流しながら指先でこすり、洗浄部をタオルで押さえるように水分を除き、更に室温で20
分間乾燥させた。 その後、柔軟性、平滑性、油性感、クリームの残留感の各項目について下記の基準で官能評価を行った。

【００３９】（評価基準：柔軟性、平滑性、油性感） Ａ：10名中９名以上が良好であると回答 Ｂ：10名中６〜８名が良好であると回答 Ｃ：10名中３〜５名が良好であると回答 Ｄ：10名中２名以下が良好であると回答 （評価基準：残留感） Ａ：10名中９名以上が残留感があると回答 Ｂ：10名中６〜８名が残留感があると回答 Ｃ：10名中３〜５名が残留感があると回答 Ｄ：10名中２名以下が残留感があると回答。

【００４０】比較例１ 実施例２の油相成分のうち、両末端C ₄₀変性ポリシロキサン（10重量％）を除き、代わりにワセリンを10重量％
加え、実施例２と同様の製造方法にて油中水型乳化クリームを調製した。 実施例２と同様に皮膚の柔軟性、平滑性、油性感、及びクリームの残留感を評価した。 結果を表２に示す。

【００４１】実施例３（スキンケアミルク） 下記に示す油相成分を均一混合し、これに下記に示す水相成分を加えて、下記組成のスキンケアミルクを得た。

【００４２】 ＜スキンケアミルク組成＞ 油相成分； ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシル グリセリルエーテル）シロキサン共重合体^*1 0.1(重量％） デカメチルオクタシクロシロキサン 30 スクワラン 2 ジカプリル酸ネオペンチルグリコール 10 両末端C ₅₀変性ポリシロキサン^*2 3 コレステリルイソステアレート 1 水相成分； グリセリン 5 エタノール 7 香料 0.1 水 バランス ─────────────────────────────── 計 100 注） *1：特開平４−108795号公報に記載の方法に従って合成されたもの *2：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝R ² ＝CH ₃ 、R ³ ＝C ₅₀ H ₁₀₁ (平均炭素数）、n ＝ 400(平均値） 得られたスキンケアミルクについて、実施例２と同様に皮膚の柔軟性、平滑性、油性感、及びミルクの残留感を評価した。 結果を表２に示す。

【００４３】比較例２ 実施例３の油相成分のうち、両末端C ₅₀変性ポリシロキサン（３重量％）を除き、代わりにメチルポリシロキサン（信越化学工業社製 KF96A-100cs)を３重量％加え、
実施例３と同様の製造方法にてミルク（乳液）を調製した。 得られたミルクについて、実施例２と同様に皮膚の柔軟性、平滑性、油性感、及びミルクの残留感を評価した。 結果を表２に示す。

【００４４】実施例４（スキンケアファンデーション） 下記に示す油相成分を90℃で均一に混合し、予め90℃で均一溶解させた下記に示す水相成分を加えて乳化した。
室温まで冷却して下記組成のスキンケアファンデーションを得た。

【００４５】 ＜スキンケアファンデーション組成＞ 油相成分； α−モノイソステアリルグリセリル 2（重量％） エーテルアルミニウムジイソステアレート 0.2 流動パラフィン 10 ジオクタン酸ネオペンチルグリコール 5 メチルフェニルポリシロキサン(14cs) 5 両末端C ₇₀変性ポリシロキサン^*1 5 酸化チタン 5 セリサイト 2 タルク 3 ベンガラ 0.4 黄酸化鉄 0.7 黒酸化鉄 0.1 水相成分； 硫酸マグネシウム 1 ソルビトール70％水溶液 5 安息香酸ナトリウム 0.3 香料 微量 水 バランス ──────────────────────────── 計 100 注） *1：一般式（Ｉ）において、R ¹ ＝R ² ＝CH ₃ 、R ³ ＝C ₇₀ H ₁₄₁ (平均炭素数）、n ＝ 200(平均値） 得られたスキンケアファンデーションについて、実施例２と同様に皮膚の柔軟性、平滑性、油性感、及びファンデーションの残留感を評価した。 結果を表２に示す。

【００４６】比較例３ 実施例４の油相成分のうち、両末端C ₇₀変性ポリシロキサン（５重量％）を除き、代わりに固形パラフィンワックス（日本精蝋社製 融点約69℃）を５重量％加え、実施例４と同様の製造方法にてファンデーションを調製した。 得られたファンデーションについて、実施例２と同様に皮膚の柔軟性、平滑性、油性感、及びファンデーションの残留感を評価した。 結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、本発明の皮膚保護化粧料は、皮膚に適用したときの柔軟性、平滑性に優れ、油性感もなく、かつ高温条件で洗浄しても皮膚に残留し、持続的に良好な使用感を与えるものであった。