本発明は少なくとも一つの液状農薬成分と、少なくとも一つの固体農薬成分とを含む、安定な水中懸濁性農薬製剤に関する。

農薬は製剤の剤型に基づいて分類され、特に水稲用農薬の場合、施用目的が水田における病害虫や雑草防除にあり、施用薬量が確実に投入され、かつ省力的に施用される点を考慮して、粒状形態の固形粒剤が主流を占めてきた。 しかしながら、粒剤形態の場合、田面全体に均一に散布しにくいといった問題がある。 また、作業能率の効率化を図るため、近年、粒剤そのものを大型化する技術や有効成分（除草活性成分）の含有量を増やし、散布量の低減を図る、などが行われている。

他方、固形粒剤の外に、移植前処理用として使われている乳剤形態や、移植後処理用として使われている水性懸濁性農薬製剤もある。 液状形態の農薬製剤、特に水性懸濁性農薬製剤は環境への負荷の低減、その取り扱いやすさ、殊更にその均一な散布、希釈、濃度調整のし易さなどを理由に近年注目を浴びている。 しかしながら、水性懸濁性農薬製剤は、活性成分が水分の存在下不安定であったり、更に二種類以上の活性成分を配合して処方する場合、特に液状性成分と固体成分を組み合わせた場合、全活性成分を均質に懸濁・分散させることが困難であったり、活性成分が分解し易い、また沈殿・凝集し易いといった貯蔵安定性の問題も抱える場合がある。

物理的性質の異なる二種類以上の活性成分を配合した液状製剤を処方する場合、活性成分の十分な分散、懸濁、乳化を確保しながら、全ての活性成分の加水分解、沈殿・凝集が抑えられるように製剤の設計を行う必要がある。 往々にして乳化剤、乳化安定剤、界面活性剤といった助剤が処方に利用されるが、活性成分と使用する助剤との相性に応じ、活性成分の加水分解や凝集が助長される場合がある。 例えば、常温で液状であるクロロアセトアミド系除草剤の一つであるプレチラクロールと、常温で固体であるスルホニル尿素系除草剤の一つであるべンスルフロンメチルとを含む水性液状製剤を処方する場合、両活性成分の懸濁・分散のためには乳化安定剤や界面活性剤などの助剤の使用は不可欠であるが、使用する助剤の種類に応じ、べンスルフロンメチルの顕著な加水分解や、沈殿、凝集が生じてしまうといった問題を有する。

例えば、特開平１０−２８７５０３号公報には、農薬活性成分としてスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分と平均重合度２０００以下、ケン化度が６９〜９０モル％のポリビニルアルコールおよび水よりなる水性懸濁製剤が、良好なる製剤安定性と水中拡散性の改善および薬剤の稲体への付着を防ぎ薬害を防ぐことができるとの記載がある。 また、特開平９−１８３７０４号公報にはリグニンスルホン酸を添加することで、長期保存安定性に優れた、スルホニル尿素系除草剤化合物を含有する水性懸濁状製剤が得られるとの記載がある。

特開平１０−２８７５０３号

特開平９−１８３７０４号

本発明は、液状農薬成分と固体農薬成分とを含む水中懸濁性農薬製剤において、含有成分の良好な懸濁・分散が確保され、しかも長期保存しても加水分解が抑制され、沈殿・凝集も抑制された製剤の提供を課題とする。

本発明者は、上記課題に着目し、鋭意検討した結果、液状農薬成分と固体農薬成分とを含む水中懸濁性農薬製剤に油脂を配合することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 従って、本願は以下の発明を包含する。
（１）少なくとも一つの液状農薬成分と、少なくとも一つの固体農薬成分とを含み、油脂の添加されていることを特徴とする、水中懸濁性農薬製剤。
（２）前記油脂が鉱物油、植物油、脂肪酸エステル、エポキシ化植物油及び流動パラフィンから成る群から選択される、（１）の水中懸濁性農薬製剤。
（３）さらに非イオン性界面活性剤の添加された、（１）又は（２）の水中懸濁性農薬製剤。
（４）前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである、（１）〜（３）のいずれの水中懸濁性農薬製剤。
（５）前記農薬成分が除草剤である、（１）〜（４）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。
（６）前記農薬成分が殺虫剤である、（１）〜（４）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。
（７）前記農薬成分が殺菌剤である、（１）〜（４）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。
（８）前記農薬成分の少なくとも一つが殺菌剤であり、少なくとも一つが殺虫剤である、（１）〜（４）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。
（９）前記液状農薬成分の少なくとも一つがクロロアセトアミド系除草剤である、（１）〜（５）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。
（１０）前記クロロアセトアミド系除草剤がプレチラクロールである、（９）の水中懸濁性農薬製剤。
（１１）前記クロロアセトアミド系除草剤がメトラクロールあるいはＳ−メトラクロールである、（９）の水中懸濁性農薬製剤。
（１２）前記固体農薬成分の少なくとも一つがスルホニル尿素系除草剤である、（１）〜（５）及び（９）〜（１１）のいずれか１項記載の水中懸濁性農薬製剤。
（１３）前記スルホニル尿素系除草剤がベンスルフロンメチルである、（１２）の水中懸濁性農薬製剤。
（１４）固体農薬成分としてピリフタリドをさらに含む、（１）〜（５）及び（９）〜（１３）のいずれかの水中懸濁性農薬製剤。

本発明により、液状農薬成分と固体農薬成分とを含む水中懸濁性農薬製剤において、含有成分の良好な懸濁・分散が確保され、しかも長期保存しても加水分解が抑制され、沈殿・凝集も抑制される。

本発明は、少なくとも一つの液状農薬成分と、少なくとも一つの固体農薬成分とを含み、油脂の添加されたことを特徴とする、水中懸濁性農薬製剤を提供する。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤に使用できる液状農薬成分は、常温・常圧において、例えば製剤製造時、製剤中、散布液での温度において、あるいは場合によっては約50℃までの温度でガラス状、あるいは油状、液状である農薬成分であれば特に限定されない。 代表的なものとして、プレチラクロール等のクロロアセトアミド系、またはカーバメート系、ジニトロアニリン系化合物等が挙げられる。 また、純品が常温で固体であっても、通常農薬製剤において利用する純度で、油状のものも本発明の液状農薬成分に含まれる。 農薬成分は、例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺寄生虫剤、その他の殺生物剤であってよい。 好ましくは、液状農薬成分は除草剤、殺虫剤、殺菌剤又は殺虫・殺菌剤、特に除草剤である。

液体除草剤の例としては、特に限定することなく、プレチラクロール、メトラクロール、プロジアミン、エスプロカルブ、プロスルフォカルブ、メタラキシル−Ｍ、トリクロピル、フルアジフォップ、オルベンカルブ、モリネート、ジメテンアミド、ペラルゴン酸、ダラポン、ピペロホス、ブタミフォス、グリホセート-トリメシウム、セトキシジム、クレトジム、S-メトラクロール、シンメチリンなどが挙げられる。 本発明においては、特にクロロアセトアミド系除草剤であるプレチラクロール及びメトラクロール、特にプレチラクロールが好ましい。

液状殺虫剤の例としては、特に限定することなく、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、ジクロフェンチオン、ピリミホス-メチル、ジアイジノン、イソキサチオン、オキシデプロフォス、マラチオン、フェントエート、フォルモチオン、チオメトン、ジスルフォトン、プロチオフォス、スルプロフォス、プロペノフォス、ピラクロフォス、ジクロルボス、ナレド、クロルフェンビンホス、プロパフォス、イソフェンホス、エチオン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、アレトリン、パーメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、シクロプロトリン、シラフルオフェン、プロパルガイト、ハルフェンプロックス、エトプロホス、フォスチアゼートなどが挙げられる。

そのほか、液状殺菌剤の例として、多硫化カルシウム、エジフェンホス、プロピコナゾール、ペフラゾエート、ピリフェノックス、テトラコナゾール、エクロメゾール、ジノカプ、メタラキシル−Ｍなども挙げられる。

特に、本発明に係る液状農薬成分は水溶解度が低いもの、例えば常温・常圧で水溶解度が1000 mg/l以下、好ましくは500 mg/l以下のものが好ましい。 このような液状農薬成分としては、例えばプレチラクロール（水溶解度：50 mg/l）、メトラクロール（水溶解度：488 mg/l）、プロジアミン（水溶解度：0.013 mg/l）、エスプロカルブ（水溶解度：4.9 mg/l）、プロスルカルブ（水溶解度：13.2 mg/l）、メタラキシル−Ｍ（水溶解度：26 mg/l）などが挙げられる。

上記液状農薬成分は本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の全質量を１００部として、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部の量において配合する。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤に使用できる固体薬成分は、常温・常圧において、例えば製剤製造時、製剤中、散布液での温度において固体状である農薬成分であれば特に限定されない。 代表的なものとして、スルホニル尿素系化合物が挙げられる。 農薬成分は、例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺寄生虫剤、その他の殺生物剤であってよい。 好ましくは、液状農薬成分は除草剤、殺虫剤、殺菌剤又は殺虫・殺菌剤、特に除草剤である。

固体除草剤の例としては、特に限定することなく、ベンスルフロンメチル、ＣＮＰ、ナプロアニリド、ビフェノックス、ピリブチカルブ、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、クロメトキシニル、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、クロメプロップ、ベンゾフェナップ、テニルクロール、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、カフェンストロール、アジムスルフロン、ピリミノバックメチル、フェントラザミド、ビスピリバックナトリウム塩などが挙げられる。 本発明においては、特にスルホニルウレア除草剤であるベンスルフロンメチルが好ましい。

固体殺虫剤の例としては、特に限定することなく、イミダクロプリド、ジノテフラン、チアメトキサム、クロチアニジン、アセタミプリド、チアクロプリド、ニテンピラム、ＮＡＣ、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、ジメトエート、アセフェート、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ブプロフェジンなどが挙げられる。

固体殺菌剤の例としては、特に限定することなく、シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、メタラキシル、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、ジクロメジン、トリフルミゾール、カスガマイシン、バリダマイシン、プロベナゾール、イソプロチオラン、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、フェリムゾン、イプロジオン、トリホリン、ピコキシストロビン、アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、オリサストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、メトミノストロビンなどが挙げられる。

上記固体農薬成分は本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の全質量を１００部として、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部の量において配合する。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤は、液状農薬成分と固体農薬成分の分散性・懸濁性を維持するための乳化安定剤として、また液体農薬成分による固体農薬成分の分解を抑制するために油脂を含有する。 かかる油脂としては、例えばスピンドルオイル、マシン油、流動パラフィン等の鉱物油、ソルベッソ、シェルゾール等の芳香族系溶剤、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油、マツ油、綿実油等の植物油、並びにこれらの油の誘導体、例えばメチルエステル等のエステル誘導体、エポキシ化誘導体、脂肪酸エステルなどを単独で、又は組み合わせて使用することができる。 本発明において特に好ましい油脂は植物油又は流動パラフィンである。 かかる油脂は本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の全質量を１００部として、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の量において配合する。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤においては、好ましくは界面活性剤を含有させる。 好適な界面活性剤の例には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型の界面活性剤があげられるが、好ましくはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ−ＰＯＰ）ブロックポリマーである。 上記界面活性剤を使用すれば、液体農薬成分の良好な乳化および固体農薬成分の良好な分散が期待でき、さらには液体農薬成分による固体農薬成分の分解を抑えることができるため、好ましい。 かかる界面活性剤は本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の全質量を１００部として、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の量において配合する。
好ましい界面活性剤はＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマーであり、特に平均分子量が１０，０００以上、エチレンオキシド質量比が５０％以上のもの（例えばエパンＵ−１０８；第一工業製薬（株））が、過酷な試験条件下での凝集の発生を抑えることができる点で好ましいが、平均分子量が１００００以下またはエチレンオキシド質量比が５０％以下のものであっても液体有効成分の良好な乳化および固体有効成分の分解抑制を達成できる。 また異なる平均分子量またはエチレンオキサイド質量比のＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマーを複数併用することで、所望の物性を有する製剤を得ることが出来る。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤においては、その他の任意の界面活性剤、例えばポリオキシアルキレントリスチリルフェノール、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、アセチレンアルコールおよびアセチレンジオール並びにそれらのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンソルビタンアルキレート、ポリアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリアルキレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸塩およびその縮合物、アルキル硫酸エステルおよびエステル塩、アルキル燐酸エステルおよびエステル塩、アルキルアリール硫酸エステルおよびエステル塩、アルキルアリール燐酸エステルおよびエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルおよびエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルおよびエステル塩、ポリカルボン酸型高分子活性剤等のアニオン性界面活性剤等、さらにはシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルキルベタイン等の両性活性剤、アルキルメチルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルメチルアンモニウム塩等のカチオン系活性剤などを配合してもよい。 好適な態様において、本発明の実施例に係る水中懸濁性農薬製剤はポリエオキエチレントリスチリルフェノールを他の界面活性剤として含有する。 かかる界面活性剤は本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の全質量を１００部として、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部の量において配合する。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤は、上記の各成分に加え、水中懸濁性農薬製剤に一般に使用される慣用の賦形剤、例えば消泡剤、例えばシリコーン、防ばい剤、例えば１，３−ベンズイソチアゾリン−３−オンのようなベンズイソチアゾリノン系化合物、ｐＨ調整剤、例えばＫＨ ₂ ＰＯ ₄ 、凍結防止剤、例えばプロピレングリコール、増粘剤、例えばキサンタンガム、シリカ、ベントナイト、不活性担体、例えば、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、保存料、粘着付与剤、肥料、その他の活性成分を含むこともできる。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤は、慣用の方法で、例えば、上記活性成分を上記配合賦形剤及び液体又は固体担体と直に混合し、そして／又はそれとともに粉砕することにより製造してよい。
好ましくは、本発明に係る水中懸濁性農薬製剤は下記のとおりにして調製することができる。
１：固体農薬成分の濃厚粉砕スラリーの調製 任意的な各種界面活性剤の一部、その他の助剤を水に溶解または分散混合して、固体農薬成分を添加する。 ビーズミル、例えばバッチ式ビーズミルなどで適宜湿式粉砕して濃厚スラリーを調製する。
２：液体農薬成分の乳化液の調製 水に任意的な各種界面活性剤、その他の助剤を混合する。 ホモジナイザーなどで強制攪拌しながら液体農薬成分に油脂を溶解させた油相を添加して、油相を水相に乳化させる。 適宜強制乳化して、所要の粒径とする。
３：製剤の調製 液体農薬成分乳化液に固体農薬成分スラリーを添加（例えば、乳化液：スラリー=9:1）して、ミキサーなどで適宜混合して製剤を得る。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤による除草剤は、湛水下の水田雑草の防除のために好適である。 好都合には、必要な量の本発明に係る水中懸濁性農薬製剤を直接、あるいは水で適当な濃度に希釈して田面に直接施用するか、又は水田に流入する水に添加する（いわゆる、水口処理）やり方で行われる。 さらに、田植機による植え付けと同時に、本発明に係る製剤を施用することもできる。

本発明に係る水中懸濁性農薬製剤の通常の散布施用も同様に可能であるが、より多くの量の水による希釈も可能である。 本発明に係る水中懸濁性農薬製剤は、好ましくは100〜50000ml／ha、より好ましくは1000〜10000ml／haの施用量で使用することができる。

以下、具体例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 なお、本発明はこれにより限定されるものではない。

表１及び２に示す配合で、下記のとおりにして水中懸濁性農薬製剤を調製した。

１：固体農薬成分の濃厚粉砕スラリーを調製 ソプロポールBSU（界面活性剤；ローディア社製）0.1質量部、エパンU108（界面活性剤；第一工業製薬社製）2.0質量部、ロードシル４５４（消泡剤；ローディア社製シリコーン）0.1質量部、ロードポール２３（増粘剤；ローディア社製キサンタンガム）0.1質量部を水に溶解または分散混合して、固体農薬成分を添加した。 固体農薬成分としては、ベンスルフロンメチル（一般名）単独又はベンスルフロンメチルとピリフタリド（一般名）との組み合わせを使用した。 スラリー中の各有効成分濃度はベンスルフロンメチルが１５％、ピリフタリドが３０％になるように調整した。 バッチ式ビーズミル（アイメックス社製 4筒式サンドミル 1/8ガロン、ガラスビーズ1mmを使用）で1000rpm／1時間湿式粉砕して濃厚スラリーを調整した（製剤の10倍濃度）。

２：液体農薬成分の乳化液の調製 水に乳化剤（エパンU108またはエパンU103またはエパンU105またはNK-PTC）、プロピレングリコール（凍結防止剤；昭和電工社製）KH ₂ PO ₄ （ｐＨ調整剤；日本化学工業社製）、キサンタンガム（増粘剤；ローディア社製）、プロキセルＧＸＬ（１，３−ベンズイゾチアゾリン−３−オン；防ばい剤；アーチケミカルズ社製）を混合した。 各成分の添加量については表１および表２を参照のこと。 ホモジナイザーで強制攪拌しながら液体農薬成分に油脂を溶解させた油相を添加して油相を水相に乳化させた。 液体農薬成分としては、プレチラクロール（一般名）、Ｓ−メトラクロール（一般名）、エスプロカーブ（一般名）又はプロスルフォカーブ（一般名）を使用した。 また、油脂としては、大豆油（ホーネンコーポレーション製）又は流動パラフィン（マツケン社製モレスコホワイトＰ−７０）を使用した。 各成分の添加量については表１および表２を参照のこと。 約２分間強制乳化して、所要の粒径とした。

３：水中懸濁性農薬製剤の調製 液体農薬成分乳化液に固体農薬成分スラリーを添加（乳化液：スラリー=9:1）して、プロペラ式の羽をシャフトに装着したラボミキサーで5分間混合して製剤を得た。

安定性試験 以上のとおりにして調製した各水中懸濁性農薬製剤について、４０℃での保存安定性試験を実施し、製剤中の農薬成分の分解及び製剤中における油分またはクリーム分の発生の有無、凝集または沈殿発生の有無、上澄みの発生の有無を経時的に追跡した。 その結果を表３〜６に示す。 表中、ＰＦＴはピリフタリドを、ＢＳＭはベンスルフロンメチルを表す。 尚、ＮＫ−ＰＴＣはＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマーを主成分とするＣｏｓｅａｌ社製の乳化剤配合物である。

上記の製剤調整方法に従って調整した農薬製剤約１００ｍｌをガラス容器に密封し４０℃の恒温槽内に静置した。 一定期間経過後に農薬製剤をとりだし、高速液体クロマトグラフにより農薬成分含有量を測定した。

上記の製剤調整方法に従って調整した農薬製剤約１００ｍｌをガラス容器に密封し４０℃の恒温槽内に静置した。 一定期間経過後に農薬製剤をとりだし、目視により上澄み発生の有無、オイル分またはクリーム分の分離の有無、凝集物または沈殿の発生の有無を確認し、その程度を測定した。

表の結果から、油脂を配合することで、製剤中の農薬成分の分解が抑制され、しかも製剤中の成分の分離や凝集、沈殿も抑えることができることがわかる。

本発明により、含有成分の良好な懸濁・分散が確保され、しかも長期保存しても分解が抑制され、沈殿・凝集も抑制された、液状農薬成分と固体農薬成分とを含む水中懸濁性農薬製剤が提供される。