技术领域
[0001] 本
发明涉及
微波催化技术领域，尤其涉及一种微波催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂。
背景技术
[0002] 当今世界，人们的吃穿住行都离不开石油，然而石油为不可再生资源，其储量日益枯竭，寻找石油的替代品迫在眉睫。
天然气是继石油和
煤后的第三大
能源，可分为常规天然气和非常规天然气，其储量十分丰富，特别是近年来，非常规天然气开采技术的突飞猛进，尤其是
水力压裂和水平钻探这两种技术的发展，使得可开采气藏数量翻了数倍。我国近年来对于
页岩气的开发取得了很多突破，对于这些天然气的合理利用越来越受到人们的关注。氢气不仅是重要的绿色能源还是重要的化工原料，可以运用于氢
氧燃料电池供
汽车使用，减少环境污染，还可应用于升级劣质
原油，以及合成各种化工产品，特别是各类费拖合成反应和加氢反应等给氢气提供了大量的用武之地，也体现了氢气在化工行业的重要性。
[0003] 甲烷制氢主要是通过间接转化首先在高温条件下将甲烷通过重整或部分氧化，得到氢气和一氧化
碳，再进行F-T合成，转化为
烃类或含氧化合物等，这种方法的不足是得到
合成气需要消耗大量的
能量，要使其在经济上能与石油化工竞争，关键是要降低制造合成气的能量消耗，并开发新的F-T合成高效催化剂。甲烷直接裂解制氢不需要制备合成气，有效的提高了碳
原子的利用率，在理论上直接转化是最直接有效的途径，具有潜在的经济优势。然而，甲烷是
热力学上最稳定的小分子，其碳氢键能高达435kJ/mol，将其活化十分困难，一般要在高温的条件下才可发生。微波具有对物质高效、均匀的加热作用，可以极大的减少能耗，还因其可以直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应的特点，被广泛应用于有机合成、分析化学和
环境化学以及石油和
冶金行业等。
[0004] 现有关于甲烷直接转换制氢方面的
专利和文章提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题与不足之处。
[0005] 中国专利CN101164864A公开了一种甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷催化为氢气和碳，整个反应
温度为673K～1073K，催化甲烷裂解制氢的时间是70min～150min，再通入二氧化碳和富氧空气对催化剂进行再生，再生后催化剂进行循环测试。但此方法催化剂易失活，需要进行催化剂的反复再生才能继续进行反应，再生
费用较高且工序繁琐。
[0006] 中国专利CN104627960A公开了一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，是用无机
酸溶液对赤泥进行浸泡处理，过滤后得到透明滤液，再用
碱对滤液进行中和沉淀，对沉淀过滤洗涤干燥后
煅烧还原，
研磨成粉末，得到一种用于催化甲烷裂解的催化剂。此方法主要缺点是反应温度较高，甲烷转化率较低。
[0007] 中国专利CN106865498A公开了一种以炭材料为催化剂制备氢气和
纤维碳的方法，所述方法以含有甲烷和氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃、常压下反应，其中氢气占混合气总流量的1～90％。此方法的缺点是甲烷转化率低(<10％)。
[0008] 综上所述，甲烷直接裂解制氢主要存在耗能高和催化剂易失活等问题，研究长时间甲烷高转化裂解制氢的方法仍然是一个极具挑战的难题。
发明内容
[0009] 因此，本发明首先提供一种催化甲烷直接转化制氢的方法，所述方法包括使用一种复合催化剂以及在微波辐照下无氧催化甲烷直接转化制氢，所述复合催化剂为NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5催化剂，即所述催化剂包括Mo2C、SiC、ZSM-5分子筛以及金属Ni、Co和Mg。
[0010] 在一种具体的实施方式中，所述催化甲烷直接转化制氢的方法中反应温度为600℃～800℃，且该催化反应在无氧条件下发生。
[0011] 在一种具体的实施方式中，所述催化甲烷直接转化制氢的方法中反应压力为0.08～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa。
[0012] 在一种具体的实施方式中，所述催化剂中ZSM-5分子筛的
质量占整个复合催化剂质量的50wt％以内，优选5～30wt％，更优选10～25wt％。
[0013] 本发明还提供一种催化甲烷直接转化制氢的催化剂，所述催化剂为一种复合催化剂，所述复合催化剂为NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5催化剂，即所述催化剂包括Mo2C、SiC、ZSM-5分子筛以及金属Ni、Co和Mg。
[0014] 在一种具体的实施方式中，所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量占整个复合催化剂质量的50wt％以内，优选5～30wt％，更优选10～25wt％。
[0015] 本发明还提供一种如上所述催化剂的制备方法，包括：先制备MoO3/SiC，再制备NiCoMg/(MoO3/SiC)-ZSM-5前驱体，最后在微波加热条件下通入甲烷将所述前驱体碳化得到所述复合催化剂NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5。
[0016] 在一种具体的实施方式中，制备MoO3/SiC的步骤包括使用分散在
溶剂中的SiC载体和仲钼酸铵在酸性条件下浸渍、干燥和
焙烧后得到；制备NiCoMg/(MoO3/SiC)-ZSM-5前驱体的步骤包括先使得MoO3/SiC和ZSM-5混匀得到混合物，再加入金属镍、钴和镁的盐溶液浸渍该混合物，再经干燥和焙烧得到所述前驱体；而由前驱体制备所述复合催化剂的过程中，微波加热前驱体的温度至600～900℃。
[0017] 在一种具体的实施方式中，制备MoO3/SiC时，分散SiC载体的溶剂为无水
乙醇，制备MoO3/SiC的步骤包括使用
柠檬酸调节pH到3～4.5之间浸渍，制备MoO3/SiC的步骤中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2小时以上；制备NiCoMg/(MoO3/SiC)-ZSM-5前驱体的步骤中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2小时以上；而前驱体碳化制备所述复合催化剂的时间为0.5～6h。
[0018] 在一种具体的实施方式中，金属镍、钴和镁的盐溶液选自其
硝酸盐、
硫酸盐和卤素盐。
[0019] 本发明至少具备如下有益效果：
[0020] 1、本发明所述催化剂中，由于Ni、Co和Mg原子的修饰，使Mo原子分散得更加均匀，催化剂的催化效率更高。该复合催化剂既能吸收微波并与微波进行良好匹配，又能高效地转化甲烷，使得高收率地实现甲烷直接转化制氢。该复合催化剂中包含ZSM-5分子筛，分子筛中的Al原子在高温或者微波
辐射下易溢出，与其他金属原子结合，浮于催化剂表面，从而使得催化剂的活性中心不会被反应生成的积碳所
覆盖，使得催化剂的
稳定性好，寿命更长。
[0021] 2、本发明的复合型催化剂NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5能吸收微波并具有与微波良好的匹配性，对甲烷在微波条件下无氧直接制氢具有较高的甲烷转化率(87.6％)和较长的催化剂寿命(催化剂寿命可达到980min)。与传统甲烷水蒸气重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化等方法制氢相比，本发明制氢的方法无
温室效应气体产生，更环保节能，且催化剂更不易失活，具有良好的工业应用前景。
[0022] 3、本发明的催化反应产物气体中只有氢气和甲烷，没有二氧化碳和
一氧化碳等气体，进一步分离该产物气体提纯后得到高纯度的氢气，可直接用于炼油厂升级劣质原油，以及各种化工反应中。特别适用于
氢燃料电池，相比其他制氢方法(含有CO和CO2，而去除少量和微量CO和CO2是很难的)，不用去除CO和CO2来提纯氢气。
附图说明
[0023] 图1为对比例4中制备的催化剂MoO3/SiC用于催化甲烷直接转化制氢反应中随时间变化的甲烷转化率和氢气含量图。
[0024] 图2
实施例1制备的复合催化剂用于催化甲烷直接转化制氢反应中随时间变化的甲烷转化率和氢气含量图。
[0025] 图3为本发明所述复合催化剂的XRD图。
[0026] 图4和图5均为本发明所述复合催化剂参与催化甲烷制氢反应后的SEM图，二者刻度尺不同。
[0027] 图6和图7均为本发明所述复合催化剂参与催化甲烷制氢反应后的TEM图，二者刻度尺不同。
具体实施方式
[0028] 本发明以下述对比例和实施例为例具体说明，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
[0029] 对比例1
[0030] 称取6.000g SiC加入20mL无水乙醇中分散，加入6mL质量分数为35wt％的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，即仲钼酸铵溶液，加柠檬酸调节pH到3.7，浸渍12h，放入80℃烘箱中干燥
12h。将所得的固体物质放入
马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧4h，得到的样品记为35％MoO3/SiC。该催化剂化学式中的35％仅表示使用的仲钼酸铵溶液的质量百分含量为35％，相应其三氧化钼在三氧化钼和碳化
硅的混合物催化剂中的质量百分含量为22.2％。
[0031] 对比例2
[0032] 同对比例1，不同的是(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液的质量分数为25wt％，制备得到MoO3/SiC样品，记为25％MoO3/SiC。相应其三氧化钼在三氧化钼和碳化硅的混合物催化剂中的质量百含量为17％。
[0033] 对比例3
[0034] 同对比例1，不同的是(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液的质量分数为40wt％，制备得到MoO3/SiC样品，记为40％MoO3/SiC。相应其三氧化钼在三氧化钼和碳化硅的混合物催化剂中的质量百含量为24.6％。
[0035] 对比例4
[0036] 同对比例1，不同的是(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液的质量分数为45wt％，制备得到MoO3/SiC样品，记为45％MoO3/SiC。相应其三氧化钼在三氧化钼和碳化硅的混合物催化剂中的质量百含量为26.8％。
[0037] 实施例1
[0038] 称取对比例4中的1.500g 45wt％MoO3/SiC和0.500g ZSM-5进行机械混合均匀。再加3wt％的硝酸镁、硫酸钴和硫酸镍溶液各1mL，浸渍12h，放入120℃烘箱中干燥24h。所得到固体物质放入马弗炉中，然后在500℃下煅烧4h，得到NiCoMg/(MoO3/SiC)-ZSM-5，即催化剂的前驱体。然后将得到的前驱体放入微波反应装置中，在800℃下通入甲烷碳化2h，冷却至室温，得到的催化剂3wt％NiCoMg/(45％Mo2C/SiC)-ZSM-5，其中MoO3/SiC和ZSM-5的质量比为3:1。
[0039] 实施例2
[0040] 同实施例1，不同的是使用1.000g 45wt％MoO3/SiC和1.000g ZSM-5，即得到催化剂为3wt％NiCoMg/(45％Mo2C/SiC)-ZSM-5，其中MoO3/SiC和ZSM-5的质量比为1:1。
[0041] 实施例3
[0042] 同实施例1，不同的是加6wt％的硝酸镁、硫酸钴和硫酸镍溶液各1mL，即得到催化剂为6wt％NiCoMg/(45％Mo2C/SiC)-ZSM-5，其中MoO3/SiC和ZSM-5的质量比为3:1。
[0043] 催化剂反应评价
[0044] 所有反应均在长仪微波反应装置上进行，该装置仅以微波源作为加热方式，微波输出功率在0-1350W范围内可任意调节，配备有气体流量计，可在0-250mL/min范围内调节，产物分析是采取手动进样的方式，用气体进样针
抽取反应器尾气，打入1mL的样品进色谱中分析。产物分析的色谱是Agilent 7890A气相色谱，配备有TCD检测器，TCD检测器上连接的是Porapak-Q填充柱，使用氮气作为载气。采用外标法分析尾气中甲烷和氢气的含量，并计算甲烷转化率。其公式为：
[0045] 其中XCH4表示甲烷的转化率；(CH4)out表示尾气出口中甲烷的含量；(H2)out表示尾气出口中氢气的含量。
[0046] 打开微波反应器前，先通入50mL/min的N2约30min，排除反应管中的空气，使反应在无氧的状态下进行，打开微波反应器，调节适当功率，使催化剂床层(含2g催化剂)达到所需的反应温度，通入50mL/min的反应气体甲烷(除特殊说明之外，CH4为99.99％的纯气体)，甲烷转化率和尾气中氢气的含量如下表所示。
[0047] 对比例1～4中的催化剂MoO3/SiC在进行催化甲烷裂解制氢反应之前，都先放入微波反应装置中，在800℃下通入甲烷碳化，形成催化剂Mo2C/SiC。直到有氢气生成的时候，关掉甲烷和微波，冷却至室温，再将该Mo2C/SiC催化剂用于催化甲烷裂解制氢反应。
[0048] 表1为对比例1～4中相应催化剂催化甲烷裂解制氢反应的反应结果。
[0049] 表1
[0050]
[0051] 从表1可见，对比例4中的MoO3/SiC催化剂中的Mo含量最高，其催化活性最优。因而以对比例4中的催化剂为
基础制备本发明实施例中的复合催化剂。
[0052] 图1为对比例4中制备的45％MoO3/SiC催化剂在650℃时用于催化甲烷直接转化制氢反应中随时间变化的甲烷转化率和氢气含量图。图1中，在上的折线条为氢气的含量，在下的折线条为甲烷的转化率。从图1可见，对比例4中的MoO3/SiC催化剂在不到70分钟内即已经基本完全失活。
[0053] 表2为实施例1～3中相应复合催化剂催化甲烷裂解制氢反应的反应结果。
[0054] 表2
[0055]
[0056] 从表2可知，实施例1与对比例4的比对可知，实施例1中的复合催化剂NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5的催化效果显著优于对比例4中MoO3/SiC催化剂的催化效果。从实施例2与实施例1的比较可知，复合催化剂中的MoO3/SiC与ZSM-5分子筛的重量比不能过小，MoO3/SiC催化剂与ZSM-5的质量比以不小于1.5：1为优，优选MoO3/SiC催化剂与ZSM-5的质量比大于等于3：1。从实施例3与实施例1的比对可知，在一定范围内，复合催化剂中金属镍、钴和镁的含量越高越有利于复合催化剂的催化活性。
[0057] 图2实施例1制备的复合催化剂在650℃时用于催化甲烷直接转化制氢反应中随时间变化的甲烷转化率和氢气含量图，所述复合催化剂为3wt％NiCoMg/(45％Mo2C/SiC)-ZSM-5，其中MoO3/SiC和ZSM-5的质量比为3:1。图2中，在上的折线条为氢气的含量，在下的折线条为甲烷的转化率。从图2可见，实施例1中的复合催化剂在反应时间为980min时仍然保持良好的催化活性。
[0058] 事实上，实施例1～3中的催化剂的寿命均大于200min。这说明本发明中所述复合催化剂在提升催化性能的同时，还显著延长了催化剂的寿命。
[0059] 图3为本发明所述复合催化剂及其组分以及制备过程中的中间体的XRD图。其中
自下而上的五条曲线分别表示SiC、Mo2C、前驱体NiCoMg/(MoO3/SiC)-ZSM-5、参与催化甲烷制氢反应前的复合催化剂NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5、参与催化甲烷制氢反应后的复合催化剂NiCoMg/(Mo2C/SiC)-ZSM-5的XRD图。
[0060] 图4和图5均为本发明所述复合催化剂参与催化甲烷制氢反应后的SEM图，二者刻度尺不同。
[0061] 图6和图7均为本发明所述复合催化剂参与催化甲烷制氢反应后的TEM图，二者刻度尺不同。
[0062] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
