技术领域
[0001] 本
申请提供了一种载银碳气凝胶的制备方法及应用，于环境电化学材料制备和资源回收再利用技术领域。二
氧化碳作为一种主要的
温室气体，如果能将其通过电化学方法回收转化为低碳
燃料，不失是一种很好的选择。本研究利用碳气凝胶作为碳基底材料，涉及到
阴极电极材料的制备，以及纳米银粒子的负载，使得电极对二氧化碳具有一定的电催化还原特性，且对产物CO有较高的选择性。
背景技术
[0002] 二氧化碳的
回收利用有许多方法，其中电化学方法是一种较为温和的方法，它在常温常压下就能将二氧化碳进行催化，对外界条件要求低，且对环境友好，没有二次污染。但是如果想要电催化生成的产物与当今化工生产的整合更为理想，就需要催化剂对二氧化碳电催化还原的产物选择性高，最好产物是单一的。目前，绝大多数二氧化碳电化学还原产物不是单一的，是一些组分的混合物，给后续的分离带来巨大困难。在各类金属中，Ag对二氧化碳电催化还原生成CO的选择性较高，化学性质稳定，对环境无危害，可以作为催化活性组分。其反应机理为，溶解在
水溶液中的二氧化碳分子得到
电子转化为自由基CO2·-，
吸附到电极表面形成吸附态的 然后结合氢离子生成·COOH，金属Ag能够紧密结合·COOH进而将该自由基还原，·COOH在氢离子和所得电子的作用下生成吸附态的CO·，而CO·与Ag表面的结合
力较弱，所以极易从金属表面脱附下来，成为主要产物CO。
[0003] 碳气凝胶是一种新型轻质纳米无定型碳素材料，其孔隙率高达80％～90％，
比表面积可以达到500m2/g～1000m2/g，且具有很高的电导率，是一种理想的催化剂载体。
[0004] 本
发明首先通过溶胶凝胶法制备碳气凝胶，然后通过乙二醇还原法将金属Ag负载至碳气凝胶上，得到对CO2具有催化活性的载银碳气凝胶，将其作为阴极材料，在外加电源的作用下将二氧化碳电催化还原成为CO，并考察了不同反应参数下生成CO的电催化活性。
发明内容
[0005] 本发明的目的是主要针对CO2电催化还原选择性较低，电极材料寿命短暂等问题，制备出一种对CO选择性较高，可以持续长时间运行的阴极电极材料，在常温常压下对CO2进行电催化还原。本研究方法简便易操作，反应产物单一，对CO2电催化还原的研究具有重要意义。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 一种载银碳气凝胶的制备方法，步骤如下：
[0008] (1)将间苯二酚和甲
醛按照1:2的摩尔比混合，加入去离子水，控制间苯二酚和甲醛的总
质量分数为30％；然后加入催化剂Na2CO3，间苯二酚与催化剂的摩尔比为1000:1；将上述混合物在室温下搅拌均匀，使反应物充分混合；
[0009] (2)将上述
混合液放入密闭容器中进行反应，在25℃条件下反应一天，50℃条件下反应一天，90℃条件下反应三天，混合物形成凝胶；
[0010] (3)将形成的凝胶置于体积百分比为3％的三氟乙酸的丙
酮溶液中一天，进行
溶剂交换并中和催化剂的
碱性；将凝胶取出，置于丙酮溶液中，每24h小时更换丙酮，直至将凝胶中的水分置换为丙酮；
[0011] (4)将凝胶从丙酮溶液中取出，置于室温中干燥2～3天，得到有机
干凝胶；将干燥好的有机干凝胶置于高温管式炉中进行碳化，通入流量为200～300mL/min的N2，依次在300℃下保持1h、在600℃下保持1h、在900℃下保持5h，即制得R/C比为1000的碳气凝胶；
[0012] (5)将碳气凝胶研成粉末状，加入到过量乙二醇中，超声震荡至均匀，形成悬浊液；
[0013] (6)分别按照金属Ag/碳气凝胶质量比1:9，1:4，2:3，3:2，配制
硝酸银固体水溶液，再分别加入过量
氨水配成银氨溶液，加入到步骤(5)得到的悬浊液中，搅拌并加热，冷凝回流保持1h～2h；冷却，过滤并洗涤，在50℃下
真空干燥8h，即制得10wt％，20wt％，40wt％和60wt％载银碳气凝胶催化剂。
[0014] 用
乙醇溶解载银碳气凝胶催化剂，再加入
萘酚，超声混合，均匀涂布在碳纸上，滴涂量以载银碳气凝胶催化剂计，8mg/cm2，烘干后即制得阴极电极。
[0015] 一种用于二氧化碳高选择性生成CO的
电解池体系，其特征在于，用自制的载银碳气凝胶电极作为阴极，用铂片作为
阳极电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在外加电源的条件下，电解液内持续曝入CO2。
[0016] 阴极材料制备：通过上述步骤制得的载银碳气凝胶电极，长(L)为2.6cm，宽(W)为1.1cm，片状。
[0017] 阳极材料：Pt片，长(L)为2cm，宽(W)为1.5cm。
[0018] 反应器：由有机玻璃粘制而成，采用单室
电解池，配制
碳酸氢钠溶液作为电解液。反应开始后每30min取样，用气相色谱进行分析，反应90min，最终确定90min内所产生CO的平均法拉第效率，通过改变催化剂中金属银负载量、外加电源电势、电解液的浓度和反应初始pH值，最终确定CO2电催化还原的最佳反应条件。经过对反应条件的优化，得出在金属Ag的负载量为20％，外加电位为-1.6V vs SCE，初始pH值为8，电解液浓度为0.5mol/L时，反应效果最好，CO的法拉第效率最高可达35.1％，且连续运行长达10h以后催化效果没有明显降低。
[0019] 法拉第效率的计算：
[0020] nco＝Cco×V(mL)/22400(mL·mol-1)
[0021]
[0022] 其中，nco为生成CO的物质的量(mol)，CCO为收集到气体中CO的浓度，V为收集到气体的体积；FECO为CO的法拉第效率，F为法拉第常数，为96485C·mol-1，i为
电流(A)。
[0023] 本发明的有益效果：(1)制备电极的原材料廉价易得；(2)金属Ag对环境无危害，且最终制得电极对CO选择性好；(3)电极寿命较长，可以长时间连续运行；(4)反应器设计巧妙，能够有效将CO2和产物进行分离。
附图说明
[0024] 图1是电化学反应装置图。
[0025] 图2是分别在空白电解液和饱和CO2电解液条件下载银碳气凝胶的循环伏安曲线图。
[0026] 图3是不同载银量的电极生成CO的法拉第效率变化图。
[0027] 图4是不同电位对电催化还原CO2产CO的影响效果图。
[0028] 图5是不同pH值对生成CO法拉第效率的影响图。
[0029] 图6是电解液浓度对CO法拉第效率的影响图。
[0030] 图中：1CO2气瓶；2集气袋；3铂片；4曝气头；5载银碳气凝胶电极；6倒置漏斗；7电解池；8直流电源；9参比电极。
具体实施方式
[0031] 下面结合
实施例对本发明的突出特点和显著进步作进一步阐明，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。本发明采用制备好的载银碳气凝胶电极作为阴极，研究其对CO2的电催化还原效果。
[0032] 实施例1：载银(20％)碳气凝胶催化剂分别在空白电解液和饱和CO2电解液中的循环伏安曲线图。
[0033] 反应条件：分别称取20mg，加入1mL无水乙醇，10uL萘酚溶液，放入超声仪中超声分散3h，用移液枪移取5uL悬浊液滴涂到玻碳电极上，干燥后即制成
工作电极，以1cm×1cm的破片作为
对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，配制0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，分别曝N2和CO2 30min，在这两种溶液中分别进行循环伏安扫描，扫描范围-2.0V～0，扫描速率为50mV/s。
[0034] 结果如图2所示：在空白溶液中，在电位为0～-1.3V vs SCE之间时，循环伏安曲线电流很小约为0，在-1.3V vs SCE时电流突然增大，这是析氢反应造成的；而在CO2饱和的溶液中，电流的起始电位发生正移，且随着电位的增大，电流
密度逐渐增大，在相同电位下始终高于空白溶液中的电流密度，这是由于CO2的电催化还原和析氢反应的共同作用，说明该催化剂对CO2具有电催化活性。
[0035] 实施例2：考察不同金属Ag负载量(10％，20％，40％，60％)对生成CO法拉第效率的影响。
[0036] 反应条件：配制0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，取180ml置于电解池反应器中，初始pH值为8，在反应电位-1.6V vs SCE的条件下，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，考察不同Ag负载量(10％，20％，40％，60％)的碳气凝胶阴极对CO法拉第效率的影响。
[0037] 结果如图3所示：从图中可以看出，当催化剂载银量为10％时，电催化还原CO2生成CO的法拉第效率为22％，当载银量增加到20时，CO2转化为CO的法拉第效率大幅提升，为35.1％。当载银量持续提升，CO的法拉第效率随之降低。这说明，催化剂的最佳载银量为
20％。
[0038] 实施例3：在载银量为20％的条件下，考察不同的外加电位(-1.4V，-1.5V，-1.6V，-1.7V vs SCE)对CO法拉第效率的影响。
[0039] 反应条件：配制0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，取180ml置于电解池反应器中，初始pH值为8，使用载银量为20％的碳气凝胶阴极电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，考察不同的电解液浓度对生成CO法拉第效率的影响。
[0040] 结果如图4所示：在不同的电位下进行CO2的电催化还原，从-1.4V vs SCE开始，随着电位的负移，即电势的增大，CO2转化为CO的法拉第效率增加，在-1.6V vs SCE时达到最大，即35.1％。所以，在本发明中，CO2的电催化还原最佳电位为-1.6V vs SCE。
[0041] 实施例4：在载银量为20％的条件下，考察不同的初始pH值(pH为6、7、8、9、10)对生成CO的法拉第效率的影响。
[0042] 反应条件：配制0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，使用3mol/L的
硫酸溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液调节电解液pH值，取180ml电解液至电解池反应器中，使用载银量为20％的碳气凝胶阴极电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，反应电位为-1.6v vs SCE，考察在电解液初始pH为6、7、8、9、10时，对生成CO法拉第效率的影响。
[0043] 结果如图5所示：当电解液的pH发生变化时，CO的法拉第效率同样发生了变化，从图中可以看出，从pH为6开始，随着pH的升高，CO的法拉第效率随之升高，在pH为8时达到最大，所以选择pH为8作为反应条件。
[0044] 实施例5：在载银量为20％的条件下，考察不同的电解液浓度(0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L)对产物CO法拉第效率的影响。
[0045] 反应条件：选用载银量为20％的碳气凝胶电极作为阴极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别配制0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L的碳酸氢钠电解液，移取180mL至反应器中，在-1.6V vs SCE电位下，考察不同电解液浓度对CO法拉第效率的影响。
[0046] 结果如图6所示：从图中可以看出，在电解液浓度较低时，CO的法拉第效率无明显变化，当电解液浓度达到0.5mol/L时，CO的法拉第效率急剧增大，达到了35.1％，当继续增加电解液浓度时，CO2转化为CO的法拉第效率大幅降低，所以选择0.5mol/L的碳酸氢钠溶液作为反应电解液。
