폴리카프로락톤/폴리염화비닐 고분자 및 이를 이용한 생분해성 필름과 시트{PCL/PVC polymer and biodegradable films and sheets manufactured by using it}

본 발명은 폴리카프로락톤(PCL)과 폴리염화비닐(PVC)을 블렌드하여 제조된 생분해성 필름과 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 PCL과 PVC를 블렌드하여 제조된 PVC보다 강도가 증가되고 생분해가 가능한 필름과 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고분자 블렌드는 경제적으로 새로운 고분자 물질을 제조하는데 아주 중요한 방법으로 간주되고 있다. 또한 고분자 블렌드는 첨가물의 조성, 분자량, 형태학, 상용성 등과 같은 여러 가지 요인에 따라 물성이 변화한다. 따라서 고분자 블렌드의 상용성에 대한 연구 및 최종 생성물의 기계적 물성과 물리적 특성을 제어할 수 있는 규칙을 찾으려는 노력이 활발히 행하여지고 있다.

많은 고분자들 중에 저렴하고 기계적 물성이 우수한 PVC[poly(vinyl chloride)](WV Titow, PVC Plastics, p. 10, Elsevier, London (1990))를 다른 고분자와 블렌드하기 위하여 PVC와 상용성이 좋은 고분자를 찾으려는 연구가 많이 행하여지고 있다.(LA Utracki, Polymer Alloys and Blends, p. 64, Hanser, New York (1990); O. Olabisi, LM Robeson, and MT Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, p. 219, Academic Press, New York (1979). 그 중에서 우리는 PVC와 생분해성이 우수한 고분자로 알려져 있는 PCL[poly(ε-caprolactone)](A. Iwamoto and Y. Tokiwa, Polym. Degrad. Stab. , 45 , 205 (1994))와의 블렌드에 대하여 연구하였다. PCL/PVC 블렌드 계에서 PCL함량 0%에서 100%까지 오직 하나의 유리전이온도( T _g )가 나타나며, 전체 조성의 범위에서 상용성이 아주 우수한 것으로 보고되어 있다(FB Khambatta, F. Warner, T. Russel, and RS Stein, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. , 14 , 1391 (1976); JV Koleske and RD Lundberg, J. Polym. Sci. Part A-2 , 7 , 795(1969); FC Chiu, Basic Studies of Miscibility and Interdiffusion of Vinyl Chloride Polymers and Poly (ε-Caprolactone) Blends, Masters Thesis, University of Akron (1991)).

PCL/PVC 블렌드처럼 상용성이 우수한 PCL과 PVC의 분자간의 상호작용에 대한 연구는 적외선분광기(Fourier transform infrared spectrometer : FTIR)가 널리 사용되고 있다(MM Coleman and J. Zarian, J. Polym. Sci ., 17 , 837 (1979)). FTIR 분석법은 분자간의 상호작용에 관여하는 기능기들의 스펙트럼 피크의 위치 이동, 폭변화 및 상대적인 피크 높이 변화 등을 관찰함으로써 고분자들의 상용성에 대한 유용한 정보를 얻을 수 있다. 이러한 고분자들 사이의 상호작용은 형태학, 상용성, 기계적 물성 등 여러 가지 성질의 변화에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

고분자에 첨가물을 첨가함에 따른 기계적 물성의 변화 중 반가소화 효과는 고분자에 저분자 물질인 가소제 및 희석제를 소량 첨가시 나타나는 현상으로 오직 유리전이온도 아래에서만 관찰되어지고 기계적 강도인 탄성률(modulus), 인장 강도(tensile strength)는 증가하고 충격 강도(impact strength)와신장률(elongation)은 감소하는 것으로 알려져 있다(M. Shuster, M. Narkis, and A. Siegmann, Polym. Eng. Sci. , 34 (21), 1613 (1994); SJ Guerrero, Macromolecules , 22 , 3480 (1989)). 일반 가소제의 경우 약 20% 함량까지가 반가소화 영역이며, 가소제의 함량이 증가함에 따라 인장 탄성률과 인장 강도는 증가하고 충격 강도와 신장률은 감소하게 된다.

반가소화 현상의 연구에 있어서 고분자와 가소제 역할을 하는 올리고머 사이의 연구는 많이 발표되어 있으나 고분자-고분자 사이의 반가소화 연구는 현재까지 미미한 실정이다. 특히 0.01∼13%의 낮은 PCL 함량에서의 PCL/PVC 블렌드의 열적거동 및 기계적 성질에 대한 반가소화 효과 연구는 아직까지 보고된 바가 없다. PCL/PVC 블렌드의 반가소화 현상에 대한 연구는 상업적으로 유용한 물성을 지니는 30%이하의 PCL 함량에 대한 최종생산물의 기계적 물성을 제어하기 위하여 아주 중요한 인자이다.

본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 PCL과 PVC를 혼합하여 블렌드하여 펠렛으로 제조하고 상기 펠렛을 필름 및 시트로 제조한 뒤 상기 PCL/PVC 블렌드 필름을 이용하여 시차 주사 열량계로 T _g 를 측정하고 FTIR 분석을 한 뒤 인장 강도와 신장률을 측정하고 생분해성 시험을 함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 PCL과 PVC를 블렌드하여 PVC보다 강도는 증가하면서 생분해가 가능한 PCL/PVC 고분자를 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은 PCL/PVC 고분자를 이용하여 제조된 PVC보다 강도는 증가하면서 생분해가 가능한 필름과 시트를 제공함에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 PCL과 PVC를 블렌드하여 제조한 생분해성 필름과 시트의 농업용 멀칭 필름, 음식물 비닐봉지, PVC 필름 및 시트로서의 용도를 제공함에 있다.

본 발명의 상기 목적은 PCL과 PVC를 혼합하여 블렌드하여 펠렛으로 제조하고 상기 펠렛을 필름 및 시트로 제조한 뒤 상기 PCL/PVC 블렌드 필름을 이용하여 시차 주사 열량계로 T _g 를 측정하고 FTIR 분석을 한 뒤 인장 강도와 신장률을 측정하고 생분해성 시험을 함으로써 달성하였다.

이하 본 발명의 구성을 설명한다.

도 1는 PCL과 PVC를 블렌드하여 필름 및 시트를 제조하는 공정을 도시한 블럭도이다.

도 2는 PCL 함량에 따른 PCL/PVC 블렌드의 T _g 를 나타낸 그래프이다.

도 3은 PCL/PVC 블렌드의 T _g 실험값과 FOX식에 의한 값을 비교하는 그래프이다.

도 4는 PCL과 PCL/PVC 블렌드의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 5는 PCL과 PCL/PVC 블렌드의 응력-변형 곡선을 나타낸 것이다.

도 6은 PCL 함량 변화에 따른 인장강도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 PCL 함량 변화에 따른 탄성률 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 PCL 함량 변화에 따른 항복 강도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 9는 PCL 함량 변화에 따른 신장률 변화를 나타낸 그래프이다.

도 10a는 PCL/PVC 필름의 배양전 현미경 사진이다.

도 10b는 PCL/PVC 필름의 8주 배양후의 현미경 사진이다.

본 발명은 PCL과 PVC를 혼합하여 블렌드하여 펠렛을 제조하는 단계; 상기 펠렛을 성형하여 필름 및 시트를 제조하는 단계; 시차 주사 열분석을 통해 상기 단계에서 얻은 PCL/PVC 블렌드 필름의 T _g 을 측정하는 단계; 상기 PCL/PVC 블렌드 필름을 FTIR 분광기로 분석하는 단계; 상기 PCL/PVC 블렌드 필름의 인장강도 및 신장률을 측정하는 단계; 상기 PCL/PVC 블렌드 필름의 생분해성을 측정하는 단계로 구성된다.

본 발명에서 냉각 공정은 일반적인 공냉식 또는 수냉식 기법으로 행하였으며 공냉식은 팬으로 강제 통풍시킴으로써 가능하고 상기 두 기법에서 온도 범위는 10∼25℃이다.

본 발명에 의해 제조된 PCL/PVC 고분자는 반가소화 효과를 나타냄으로써 농업용 멀칭 필름, 음식물 비닐봉지, PVC 필름 또는 시트를 대용하는 용도로 사용할 수 있다. 또한 상기의 반가소화 효과 때문에 일반적인 PVC 필름 및 시트 제조시에 PCL을 가소제로서 대체하여 사용할 수 있게 된다.

이하 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 단계별로 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : PCL/PVC 블렌드에 의한 필름 및 시트 제조

제 1단계: PCL/PVC 펠렛 제조

PVC [한화종합화학(주)] 및 PCL (Union Carbide Co., USA)은 상온에서 오븐으로 24시간 건조시켜 사용하였다. PVC의 열안정제는 액상의 Sn계열, 납계열, 아연계열 등의 것을 구입하여 사용하였고, 스테아릭산 등의 활제를 사용하였다. PCL/PVC 블렌드는 무게비로 0∼100%로 사출기(extruder)를 사용하여 블렌드하였다.

0.1∼5%의 활제와 0.5∼5%의 열안정제를 PVC 입자에 충분히 흡수될 수 있도록 5분∼5시간 동안 믹서기(Mixer)에서 혼합한 뒤 상기 PVC 혼합물을 PCL과 사출기를 사용하여 블렌드하였다. PCL의 함량에 따라 사출기의 온도는 80∼250℃로 변화시켰으며, 이때 스크루의 교반속도는 100∼3,000 rpm으로 하였다. 블렌드시 PVC의 열분해를 최소화하기 위하여 전체 혼합시간은 0.5∼30분으로 하였다.

상기 블렌드된 PCL/PVC를 10∼25℃에서 냉각한 후 펠렛기(pelletizer)를 사용하여 입경 2 mm 크기의 펠렛으로 제조하였다.

제 2단계: PCL/PVC 필름 및 시트 제조

상기 제 1단계의 방법으로 제조한 펠렛을 카렌더링, 블로우 성형기, 압축성형기 등을 사용하여 성형한 뒤 10∼25℃에서 냉각하여 각각 두께가 1㎛∼1mm의 필름 및 1mm∼1cm의 시트를 제조하였다(도 1).

실험예 1 : PCL/PVC 블렌드들의 시차 주사 열분석

PCL/PVC 블렌드들의 T _g 를 측정하기 위해서 시차 주사 열량계(TA Instruments, MDSC 2920)를 사용하였으며, 질소 기류하에서 10 ℃/min으로 승온시켰다.

상기 실시예 1에서 제조한 필름을 24시간 진공오븐에서 말린 후 1∼15 mg을 알루미늄 팬에 넣어 PCL/PVC 블렌드들의 T _g 값을 측정하였으며 온도 범위는 1차 측정(1st-run)에서는 상온에서 150 ℃로 증가시켰다가 냉각시켰고 2차 측정(2nd-run)에서는 -100℃에서 150 ℃로 증가시켰다. T _g 값은 2nd-run에서의 측정값으로 열적 거동을 조사하였다.

실험 결과, PCL/PVC 블렌드에 대해서 시차 주사 열분석(DSC; Differential scanning calorimeter)을 이용하여 측정한 2nd-run의 T _g 값은 PCL 함량에 따라 도 2에 나타낸 바와 같았다. 상기 결과를 표 1에 기록하였다.

T

_g 2차 측정 결과

도 2과 표 1의 결과를 보면 PCL 블렌드의 전체함량에서 PCL/PVC 블렌드는 오직 하나의 T _g 가 나타났으며 PCL 함량이 증가할수록 순수 PVC의 T _g 보다 점점 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고 PCL/PVC 블렌드는 오직 하나의 T _g 와 결정성 피크가 나타나지 않음으로 PCL의 조성이 5∼23%에서는 무정형 상태이면서 PCL과 PVC는 좋은 상용성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 결과적으로 블렌드된 두 고분자 물질이 분자 수준으로 혼합이 잘 되어 있다는 것을 알 수 있었다.

또한 상용성이 우수한 고분자들과 블렌드시 무정형 고분자에 잘 적용되는 아래 (1)의 Fox식을 이용하여 이론적으로 계산한 T _g 값과 실험적으로 측정된 PCL/PVC 블렌드의 T _g 값을 도 2에 나타내었다.

1/ T _g = w ₁ / T _g1 + w ₂ / T _g2 ---------------------- (1)

상기 식 (1)에서 1과 2는 각각 PCL과 PVC를 나타내고 T _g 는 PCL/PVC 블렌드의 유리전이온도를 나타내며 w는 무게분율을 나타낸다. 상기 (1)식인 Fox식을 사용하여 계산된 T g값과 실험에서 측정된 T g값을 도 3에 도시한 결과 상기 두 값들간에약간의 차이는 있지만 실험값이 Fox식에 의한 값을 잘 따름을 알 수 있었다. 상기 결과를 통해 PCL 함량 5∼23%의 PCL/PVC 블렌드는 무정형 고분자이며 두 고분자의 상용성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2 : PCL/PVC 블렌드들의 적외선분광기 분석

용융 혼합된 PCL/PVC 블렌드에 대하여 분자간 상호작용을 관찰하기 위하여 PVC에 대한 PCL의 조성 변화에 따른 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. FTIR 분광기 분석은 적외선이 투과되는 필름의 위치를 고정하기 위하여 일정한 틀에 15 ×15 mm로 절단된 필름을 고정하여 실온에서 측정하였으며 측정범위는 4000∼400 cm-1으로 하였으며 해상도는 2 cm-1이고 scan은 400번 행하였다. FTIR은 자스코(Jasco)사의 FTIR-620을 사용하였으며, DTGS (Deuterated triglycine sulfate) 검출기를 사용하였다.

실험 결과, C=O 신축진동 피크의 거동을 도 4에 나타내었다. 도 4의 스펙트럼은 용융 혼합된 PCL/PVC 블렌드 필름을 실온에서 측정한 스펙트럼으로서 PVC 스펙트럼의 1330 cm-1에서 나타나는 CH 굽힘진동 피크(S. Krimm, VL Folt, JJ Shipman, and AR Berens, J. Polym. Sci. Part A , 1 , 2621 (1963))를 기준으로 순수 PVC의 스펙트럼을 CH 굽힘진동 피크가 완전히 소거될 때까지 감하여 스펙트럼을 얻었으며, PCL/PVC 블렌드의 C=O 영역인 1760∼1700 cm-1의 범위를 확대하여 나타내었다.

순수 PCL의 C=O 피크는 1760∼1700 cm-1까지의 넓은 영역에 걸쳐서 피크가 나타났으며, 고체상 PCL은 결정영역의 C=O 신축진동 피크가 1724 cm-1에서 무정형영역의 신축진동 피크는 1737 cm-1에서 나타난다고 알려져 있다. 따라서 순수 PCL에서 나타나는 넓은 영역의 C=O 신축진동 피크는 결정영역과 무정형영역이 공존하는 C=O 피크이다. 도 4에서 보면 PVC에 PCL의 첨가량이 증가함에 따라 C=O 신축진동 피크 위치는 1730.9 cm-1(5%), 1731.1 cm-1(9%), 1731.3 cm-1(13%), 1731.4 cm-1(16%), 1732.0 cm-1(23%)로 파수가 높은 쪽으로 ∼1 cm-1정도 이동하였으며, 순수 PCL의 무정형 피크는 1734.2 cm-1에서 관찰되었다.

결과적으로 PCL/PVC 블렌드의 C=O 신축진동 피크가 순수 PCL의 C=O 피크보다 낮은 파수 영역에서 관찰되었으며, PCL 함량이 증가함에 따라 파수가 높은 쪽으로 이동하였다. 이러한 C=O 피크의 거동은 순수 PCL의 C=O 그룹과 PVC의 α-하이드로겐(α-hydrogen) 사이의 수소결합과 같은 특정한 상호작용에 기인한 결과이며 용액혼합으로 블렌드한 결과와 비교했을 때 용융혼합된 블렌드도 PCL 함량이 5∼23%에서 두 고분자간에 강한 상호작용이 존재함을 알 수 있었다.

실험예 3 : PCL/PVC 블렌드들의 기계적 성질 조사

PCL/PVC 블렌드 시스템에서 PCL 함량이 23%까지의 낮은 조성에서 분자간의 상호작용이 기계적 물성에 끼치는 영향을 알아보기 위하여 인장 강도 및 신장률을 인스트론(Instron)사의 만능재료시험기(Universal Test Machine, Model 4465)를 사용하여 조사하였다. 상기 인장 강도 및 신장률은 ASTM 638 (type Ⅳ)의 아령형 시편으로 측정하였다. 측정치는 7회 측정하여 상한 및 하한치를 버리고 5회 평균치로 구하였다. 측정조건은 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 50 mm/min, 가우게 렝스(gauge length) 2.5 cm로 하였다.

순수 PVC, 순수 PCL 및 PCL/PVC 블렌드의 응력-변형 곡선을 도 5에 나타내었으며, 측정된 여러 가지 인장 물성 값들은 표 2에 나타내었다. PVC에 PCL 함량을 23%까지 증가시킴에 따른 인장 강도, 탄성률, 항복 강도, 신장률의 그래프를 도 6∼9에 각각 나타내었다.

도 6의 PCL 함량 변화에 따른 인장 강도 변화는 PCL함량 약 11%에서 인장 강도 값이 가장 높게 나타났으며 PCL 함량이 0.01∼13%까지 순수 PVC보다 인장 강도 값이 높다는 것을 관찰할 수 있었다. 상기와 같은 결과를 통해 약 13% PCL 함량까지 PCL/PVC 블렌드 필름이 순수 PVC보다 강도가 증가한다는 것을 알 수 있었다.

PCL 함량 변화에 따른 탄성률 변화를 도 7에 PCL 함량 변화에 따른 항복 강도 변화를 도 8에 나타내었다. 최대 탄성률과 최대 항복 강도 값은 PCL 함량이 약 5%에서 관찰되었으며 PCL 함량이 5%이상 증가하면 탄성률과 최대 항복 강도 값이 감소하기 시작하는 것을 알 수 있었다. 도 9의 PCL 함량 변화에 따른 신장률 변화를 보면 PCL 함량이 약 9%에서 최소 신장률이 나타나며 13%이상에서 순수 PVC보다신장률이 더 증가하는 것을 알 수 있었다.

일반적으로 기계적 물성이 좋은 PVC와 기계적 물성이 PVC보다 낮은 PCL을 블렌드하면 PCL의 함량이 증가함에 따라 50%정도의 함량까지는 기계적 물성이 낮아지는 것이 보편적이다. 하지만 도 6∼9의 실험 결과에서 보면 PCL/PVC 블렌드에서는 0.01∼13%의 PCL 조성에서 기계적 물성이 오히려 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 따라서 PCL/PVC 블렌드 시스템에서는 0.01∼13%의 PCL 함량까지 반가소화 효과가 나타나는 것을 알 수 있었다.

실험예 4 : PCL/PVC 블렌드들의 생분해성 조사

PCL/PVC 필름의 생분해성 시험을 위하여 기본배지로 Na ₂ HPO ₄ ·7H ₂ O 12.8g, KH ₂ PO ₄ 3.0g, NaCl 0.5g, NH ₄ Cl 1.0g을 증류수에 녹여 1 리터로 맞춘 후 121℃에서 15분간 멸균하여 배지를 제조하였다. 이때 유일한 탄소원으로서는 200㎛ 두께의 PCL/PVC 필름을 0.5×0.5cm로 절단하여 70% 알콜로 따로 소독하여 2%(W/V)의 양으로 첨가하였다. 상기와 같이 준비한 배지 30ml을 100ml 삼각플라스크에 넣고 토양미생물을 100㎕ 접종하였다. 토양미생물은 노지의 토양표면을 긁어서 이 중에서 1g을 10ml 멸균증류수에 현탁하여 10분간 방치한 후 위의 맑은물 부분을 취하여 사용하였다. 상기의 방법으로 균체를 접종하여 30℃에서 150rpm의 속도로 교반하면서 8주간 균체를 배양하면서 8주후에 PCL/PVC을 수집하여 배양전의 필름과 배양후의 필름을 주사형 탐침현미경(SPM: Scanning Probe Microscopy)으로 비교 관찰하였다.현미경의 배율은 약 50,000배로 조정하여 촬영하였다.

시험결과 8주후에 토양미생물이 성장했음을 관찰할 수 있었고 상기 균은 3종의 세균과 2종의 곰팡이로 확인되었다. 또한 주사형 탐침현미경으로 50,000배로 관찰했을 때 배양전의 PCL/PVC 필름(도 10a)은 표면이 깨끗하였으나 8주후에는 필름(도 10b)은 토양미생물에 의하여 생분해되어 구멍이 많이 나 있음을 관찰할 수 있었다.

이상, 상기 실시예를 통하여 설명한 바와 같이 본 발명의 PCL/PVC 블렌드 필름 및 시트는 PVC보다 강도는 증가되면서 생분해가 가능한 뛰어난 효과가 있으므로 농업 및 가정용 필름과 비닐산업상뿐만 아니라 생활쓰레기 처리산업상 매우 유용한 발명인 것이다.