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含有含亚胺的化合物的湿气固化性聚酯组合物

阅读:179发布:2021-01-16

专利汇可以提供含有含亚胺的化合物的湿气固化性聚酯组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及组合物,其包含至少一种含异氰酸酯的聚 氨 酯 聚合物 P,所述的聚氨酯聚合物由至少一种 多异氰酸酯 和至少一种多元醇制备,和至少一种化学式(I)的含 醛 亚胺的化合物。所述的组合物储存稳定并在湿气的作用下快速并无气泡地 固化 并在此不解离出有气味的物质。所述的组合物、固化的组合物以及在此形成的解离产物是无气味的。所述的组合物可以用作具有良好的机械性能和粘附性的 粘合剂 、密封材料或涂层。,下面是含有含亚胺的化合物的湿气固化性聚酯组合物专利的具体信息内容。

1.一种组合物,其包含:
(i)至少一种含异氰酸酯的聚聚合物P,所述的聚氨酯聚 合物由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备;

(ii)至少一种化学式(I)的含亚胺的化合物

其中
m表示1至4的整数,
p表示1至6的整数和
q表示0至5的整数,
条件是,p+q=2至6;
并且其中
R1或者表示具有6至30个原子的一价基,所述的烃基任选 具有至少一个杂原子,尤其是醚-形式的杂原子,
或者表示化学式(II)的取代基

其中
R6表示具有2至20个碳原子的二价烃基,所述的烃基任选具有 至少一个杂原子,尤其是醚-氧形式的杂原子,

R7表示具有1至20个碳原子的一价烃基;
和其中
R2和R3或者彼此独立各表示具有1至12个碳原子的一价烃基;
或者共同形成具有4至20个碳原子的二价烃基,所述的烃基是 具有5至8个、优选6个碳原子的任选被取代的碳环的一部分;
和其中
R4表示具有2至12个碳原子的(m+1)价的烃基,所述的烃基任选 具有至少一个杂原子,尤其是醚-氧或叔胺氮形式的杂原子;
和其中R5或者表示(p+q)价的任选含有杂原子的有机基团,如 通过由R5-[NCO]p+q除去p+q个NCO基而获得的那种,
或者表示N、NR14、O、OC(O)O、Si、P(O)O3或SO2,
其中R14表示具有1至20个碳原子的单价烃基;
和其中
X表示O、S或N-R8,
其中
R8或者
表示具有1至20个碳原子的单价烃基,所述的烃基任选具有至 少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,或者表 示化学式(III)的取代基

2.根据权利要求1的组合物,其特征在于,R2和R3相同并尤其 是各表示甲基。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于m=2或1,尤其 是1。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,X或者 表示具有1至20个碳原子的单价烃基,或者表示N-R8,R8表示化学式 (IX)或(IX′)的单价烃基

其中R9表示选自-COOR13、-CN、-NO2、-PO(OR13)2、-SO2R13和-SO2OR13 的基团,R10表示氢原子或选自-R13、-COOR13和-CH2COOR13的基团和R11和 R12彼此独立地表示氢原子或表示选自-R13、-COOR13和-CN的基团,其 中R13表示具有1至20个碳原子的一价烃基。
5.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,X表示O 或S。
6.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,通过化 学式(XI)的醛亚胺与化学式(XII)的多异氰酸酯D反应制备化学式 (I)的化合物

7.根据权利要求6的组合物,其特征在于,以每一摩尔当量的多 异氰酸酯D的异氰酸酯基用一摩尔当量的醛亚胺的活性氢的比例,使 用化学式(XI)的醛亚胺。
8.根据权利要求6的组合物,其特征在于,以每一摩尔当量的多 异氰酸酯D的异氰酸酯基用少于一摩尔当量的醛亚胺的活性氢的比 例,使用化学式(XI)的醛亚胺。
9.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,用于制备 聚氨酯聚合物P的多异氰酸酯为MDI、HDI、TDI或I PDI。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,所述的 组合物还包含至少一种具有有机烷氧基烷基的聚合物。
11.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,所有化 学式(I)的含醛亚胺的化合物的重量总和基于所述组合物的重量计为 0.1至30重量%、优选0.5至20重量%、尤其是1至10重量%的值。
12.根据权利要求1至10中任一项的组合物,其特征在于,指 数q表示>0的值。
13.根据权利要求12的组合物,其特征在于,所有化学式(I) 的含醛亚胺的化合物的重量总和基于所述组合物的重量计为0.1至 100重量%、尤其是30至100重量%的值。
14.根据上述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,在该组 合物中,醛亚氨基与异氰酸酯基之间的摩尔比例为0.1-1.1,优选为 0.25-1.0,特别优选为0.5-1.0。
15.通过与根据权利要求1-14中任一项的组合物反应而获得 的固化的组合物。
16.根据权利要求1至14中任一项的组合物用作粘合剂、密封材 料或涂层的用途。
17.根据权利要求16的用途,其特征在于,所述用途在交通工具 或建筑物内部实施。
18.根据权利要求16或17的用途,作为工业制造或维修中或在 地下建筑或地上建筑或运输工具或建筑物的内部装修中的粘合剂、密 封材料或涂层。
19.基材S1和S2的粘结方法,所述的方法包括如下步骤:
-将根据权利要求1至14中任一项的组合物施加到基材S1的表 面上,
-使基材S2的表面与布置在基材S1上的组合物接触
-通过与湿气接触使所述组合物固化,
其中基材S1与S2彼此相同或不同。
20.密封方法,所述的方法包括如下步骤:
-将根据权利要求1至14中任一项的组合物施加到基材S1和基 材S2的表面之间,
-通过与湿气接触使所述组合物固化,
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
21.根据权利要求19或20的方法,其特征在于,至少基材S1 或S2之一为玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏、天然石 材如花岗岩或大理石;金属或合金、有色金属、锌金属; 有机基材如木材、塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂; 涂覆的基材如粉末涂覆的金属或合金;油漆或清漆,尤其是汽车漆。
22.粘结的制品,所述的制品借助根据权利要求19或21的粘结 方法制备。
23.根据权利要求22的粘结的制品,其特征在于,所述的制品为 运输工具,尤其是水上或陆上的交通工具,优选为汽车、公共汽车、 载重汽车、火车或船舶或其部件。
24.密封的制品,所述的制品借助根据权利要求20或21中任一 项的密封方法制备。
25.根据权利要求24的密封的制品,其特征在于,所述的制品为 运输工具或建筑物。

说明书全文

发明涉及亚胺和湿气固化性的聚聚合物领域。

现有技术

聚氨酯组合物是塑料前体,其自很长时间以来就已经例如用作粘 合剂、密封材料、涂层和铺层。通常它们包含由多元醇和多异氰酸酯 制备的含有异氰酸酯的聚氨酯聚合物,所述的聚氨酯聚合物与其他组 分混合并在排除湿气的条件下保存直至使用。这种组合物称为单组分 组合物,并在湿气的作用下固化为塑料。这种自身已知的体系具有的 缺点为,在其固化时,由在异氰酸酯基与反应期间形成的二 (CO2)引起,这可导致在固化的塑料中形成不希望的气泡;这尤其在 固化速度高时出现。为了抑制在含有异氰酸酯的组合物固化时气泡的 形成,可以向组合物中添加封端胺,例如,醛亚胺形式,作为所谓的 “潜伏胺”或“潜伏固化剂”。在与湿气接触时,潜伏固化剂的封端 氨基水解并因此与组合物的异氰酸酯基反应而不释放CO2。醛亚胺在含 有异氰酸酯的组合物中作为潜伏固化剂的使用例如在US 3,420,800中 描述。然而,醛亚胺的存在隐含着危险,即由于醛亚胺基和异氰酸酯 基之间过早发生反应,所述的组合物只在短时间内储存稳定或是根本 不储存稳定的。

具有良好的储存稳定性的、包含醛亚胺的含有异氰酸酯的组合物 是已知的,如例如在US 4,469,831,US 4,853,454和US 5,087,661 中所述。WO 2004/013200A1描述了储存稳定并在湿气的作用下无气 味地固化的包含聚醛亚胺的组合物。在所提及的文献中描述的组合物 具有的缺点在于,它们需要相对多的水用来固化,即为在组合物中包 含的含有异氰酸酯的聚氨酯聚合物在无潜伏固化剂时,也就是通过异 氰酸酯基与水直接反应而固化时的两倍。在借助空气湿气固化的情况 下,组合物由外向内固化,其中固化反应需要的水必须透过变得越来 越厚的塑料层而扩散;因此水的可利用性,尤其是组合物的厚层应用 中,在短时间后就已经是限制固化反应进程的因素。因此,导致固化 的交联反应的较高耗水量自动导致较缓慢的固化。

比以上提及的体系需要更少量水来固化的含有异氰酸酯的组合物 是已知的。例如,在US 4,108,842,US 4,404,379和US 6,136,942 中描述了这样的组合物,所述的组合物包含由多异氰酸酯与氨基官能 的醛亚胺或作为其互变异构体形式的环缩醛胺形成的反应产物并其在 湿气的作用下快速固化并可以例如用作粘合剂、密封材料或涂层。然 而在提及的文献中描述的组合物具有低的储存稳定性。这是由以下原 因造成的,即所述的组合物包含的醛亚氨基或环缩醛胺基形式的被保 护氨基,对于异氰酸酯基不表现为完全惰性,而是与它们,尤其是反 应性的芳族异氰酸酯基,即使湿气不存在时也缓慢反应,并因此导致 粘度提高,其可使组合物在短时间后就不能使用。此外,所述的组合 物在其应用时,由于固化时-由于醛亚氨基水解-释放的醛导致具有令 人不快的气味,并因此,尤其是在室内,只可受限地使用。根据US 6, 136,942的组合物在固化形式下此外显示耐晒牢度方面的问题。

发明内容

因此,本发明的目的在于,提供组合物,所述的组合物储存稳定, 在湿气的作用下快速并无气泡地固化,在固化时不导致气味形成并适 合作为塑料前体。令人惊讶地已表明,根据权利要求1的含有醛亚胺 的化合物实现了所述的目的。
所述的组合物具有优异的储存稳定性。在湿气的作用下,所述的 组合物无气泡形成并无气味形成地快速固化。所述的组合物适合作为 塑料前体,特别是用作粘合剂、密封材料、涂料和覆盖物,它们也可 以用于以无气味为前提的用途,如例如用于交通工具或建筑物内部的 粘合物、密封物、涂层或地板覆盖层并且它们具有优异的特性,尤其 是具有高的初期强度。其他实施方案是其他独立权利要求的主题。由 从属权利要求中得到本发明其他有利的实施方案。
本发明的实施方式
本发明提供包含至少一种含异氰酸酯的聚氨酯聚合物P以及至少 一种化学式(I)的含醛亚胺的化合物的组合物。在此,所述的含异氰 酸酯的聚氨酯聚合物P由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制 备。

此处,在化学式(I)中,m表示1至4的整数,p表示1至6的 整数和q表示0至5的整数,条件是,p和q的和为2至6的数值。 此外R1或者表示含有6至30个碳原子的一价基,所述的烃基任选 具有至少一个杂原子,尤其是醚-氧形式的杂原子,或者R1表示化学 式(II)的取代基。

此处,R6表示含有2至20个碳原子的二价烃基,所述的烃基任选 具有至少一个杂原子,尤其是醚-氧形式的杂原子。R7表示含有1至 20个碳原子的一价烃基。
此外,R2和R3或者表示两个彼此独立的取代基,所述取代基各自 为含有1至12个碳原子的一价烃基,或者R2与R3共同形成一个单一 的取代基,所述的取代基为含有4至20个碳原子的二价烃基,所述的 烃基是具有5至8个、优选6个碳原子的碳环的一部分。所述的碳环 可以在必要时被取代。此外,R4表示具有2至12个碳原子的(m+1)价 烃基,所述的烃基任选包含至少一个杂原子,尤其是醚-氧或叔胺-氮 形式的杂原子。
此外,R5或者表示(p+q)价的有机基团。这样的基团任选含有 杂原子并可以通过从R5-[NCO]p+q中去除p+q个NCO基团而获得。或者 R5表示N、NR14、O、OC(O)O、Si、P(O)O3或SO2。此处,R14表示 具有1至20个碳原子的一价烃基。
此外,X表示O、S或N-R8,其中R8或者表示具有1至20个碳原 子的一价烃基,所述的烃基任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、 膦酸酯基、磺基(Sulfongruppe)或磺酸酯基,或者表示化学式(III) 的取代基。

在所述化学式中虚线表示连接到指定取代基上的键。
化学式(I)的含醛亚胺的化合物可以通过至少一种包含活性氢的 化学式(XI)的醛亚胺与至少一种多异氰酸酯D反应制备。在此,化 学式(XI)的醛亚胺的带有活性氢的反应性基团在加成反应中,与多 异氰酸酯D的一个或多个异氰酸酯基反应,形成以下也称为“加成产 物”的化学式(I)的含醛亚胺的化合物。术语“活性氢”在本文中表 示可去质子的、与氮、氧或硫原子键合的氢原子。术语“包含活性氢 的反应性基团”表示具有活性氢的官能团,尤其是伯氨基或仲氨基、 羟基、巯基或脲基。如“含醛亚胺”或“含异氰酸酯”的物质属性表 示,所述的官能团,即醛亚氨基或异氰酸酯基,包含在所述的物质中。 在物质名称中的前缀“聚(多)”如“聚醛亚胺”、“多胺”、“多 异氰酸酯”或“多元醇”,在本文中表示,相应物质每个分子形式上 包含多于一个在它们的名称中出现的官能团。

R1、R2、R3、R4和X以及m具有对化学式(I)的含醛亚胺的化合 物已公开的含义。
化学式(XI)的醛亚胺可以由至少一种空间位阻的脂族醛A和至 少一种相应于化学式[H2N]m-R4-XH的脂族胺B制备,所述的脂族胺除 了具有一个或多个伯氨基以外还具有包含活性氢的反应性基团。
醛A和胺B之间的反应在缩合反应中在水解离下进行。这样的缩 合反应是众所周知的并例如在Houben-Weyl,“Methoden der organischen Chemie”,第XI/2卷,第73页及后几页中描述。此处, 所述的醛A关于胺B的伯氨基成化学计量使用或以化学计量过量使用。 通常这样的缩合反应在溶剂的存在下进行,借助所述的溶剂共沸除去 在反应中产生的水。然而,优选不应用溶剂的制备方法来制备化学式 (XI)的醛亚胺,其中将在缩合中形成的水直接借助施加真空从反应 混合物中除去。通过无溶剂的制备使得没有必要在完成制备后,蒸馏 除去溶剂,这简化了制备过程。此外,这样醛亚胺就没有可引起令人 不快的气味的溶剂残余物。
使用至少一种化学式(IV)的空间位阻的脂族醛A来制备化学式 (XI)的醛亚胺。

在化学式(IV)中,R1、R2和R3具有与对化学式(I)所述的相同 的含义。
醛A是无气味的。所谓“无气味的”物质是指气味少到它对于大 多数人类个体来说不能闻到,也就是说用鼻子不能觉察到的物质。
醛A例如由羧酸R1-COOH和化学式(V)的β-羟基醛在酯化反应 中制备。所述的酯化可以根据已知的方法进行,例如在Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”,第VIII卷,第516-528页中 所述。化学式(V)的β-羟基醛例如在由甲醛(或甲醛的低聚物形式如 低聚甲醛或1,3,5-三氧杂环己烷)和化学式(VI)的醛的交叉醇醛 加成中获得。

在化学式(V)和(VI)中,R2和R3具有如对化学式(I)所述的 相同的含义。
醛A的制备优选无溶剂进行。在此,将化学式(V)的β-羟基醛 不使用溶剂直接与羧酸反应,其中真空除去酯化中形成的水。此外优 选,作为-釜式反应(Eintopfreaktion)实施由基本原料在共同的工艺 步骤中的导致醛A的醇醛-和酯化反应。
作为适合于采用化学式(V)的β-羟基醛酯化的羧酸R1-COOH,例 如可提及以下物质:饱和脂族羧酸如庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一 烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、 硬脂酸、十九烷酸、花生酸;单不饱和脂族羧酸如棕榈油酸、油酸、 芥酸;多不饱和脂族羧酸如亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸;环 脂族羧酸如环己烷羧酸、芳脂族羧酸如苯乙酸;芳族羧酸如苯甲酸甲酸、苯乙酸()、茴香酸;这些羧酸的异构体;由天 然油和脂肪如例如菜籽油、葵花油、亚麻子油、油树油、椰子油、油 棕仁油和油棕油的工业皂化而得到的脂肪酸混合物;以及二羧酸单烷 基-和-芳基酯,如由二羧酸如琥珀酸戊二酸己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、来酸、富马酸、六氢邻 苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷 二酸和聚乙二醇的类似衍生物采用醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 这些醇的更高级的同系物和异构体的单酯化获得的那些。
优选的是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油 酸、亚油酸、亚麻酸、这些酸的异构体以及包含这些酸的脂肪酸的工 业混合物。特别优选的是月桂酸。
适合与甲醛反应形成化学式(V)的β-羟基醛的化学式(VI)的 醛为,例如,异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙 基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛,2-甲基-3- 苯基丙醛、2-苯基-丙醛和二苯基乙醛。优选的是异丁醛。
适合的化学式(V)的β-羟基醛为,例如,由甲醛与上述称为适 合的化学式(VI)的醛反应得到的产物。优选的是3-羟基新戊醛。
胺B为脂族胺,其除了具有一个或多个伯氨基以外还具有包含活 性氢的另外的反应性基团。术语“伯氨基”在本文中表示键合于一个 有机基团上的NH2-基,而术语“仲氨基”表示键合于两个有机基上的 NH-基。术语“脂族胺”表示包含至少一个键合于脂族、环脂族或芳脂 族基团上的氨基的化合物。因此它们不同于芳族胺,在所述的芳族胺 中,氨基直接键合于芳族基团上,如例如在苯胺或2-氨基吡啶中那样。
适合作为胺B的为,例如,以下提及的化合物:
-脂族羟基胺如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、 3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基- 丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1- 辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2- 羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇;二醇如二甘醇、二 丙二醇、二丁二醇和这些二醇的更高级低聚物和聚合物的带有伯氨基 的衍生物,例如2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三甘醇单胺、α-(2-羟 基甲基乙基)-ω-(2-氨基-甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1,2-乙二基)); 聚烷氧基化的三元或更多元醇或聚烷氧基化二胺的带有羟基和一个或 多个伯氨基的衍生物;由二醇的单氰乙基化和随后氢化得到的产物, 例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基) -丙胺、3-(6-羟基己氧基)-丙胺;
-脂族巯基胺如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨 基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫 醇、12-氨基-1-十二烷硫醇;氨基硫糖如2-氨基-2-去氧-6-硫葡萄糖
-除了带有一个或多个伯氨基以外,还带有仲氨基的二元或更多元 脂族胺如N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙 二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己 基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、N-氨基 -乙基-哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双-六亚甲基三胺(BHMT);伯 一元胺和二胺的氰乙基化或氰丁基化得到的二胺和三胺,例如N-甲基 -1,3-丙二胺,N-乙基-1,3-丙二胺,N-丁基-1,3-丙二胺,N-己基-1, 3-丙二胺,N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺,N-十二烷基-1,3-丙二胺, N-环己基-1,3-丙二胺,3-甲基氨基-1-戊胺,3-乙基氨基-1-戊胺,3-丁 基氨基-1-戊胺,3-己基氨基-1-戊胺,3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺,3- 十二烷基氨基-1-戊胺,3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA),N3 (3-氨基戊基)-1,3-戊二胺,N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺, N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺和脂肪二胺如N- 椰油烷基-1,3-丙二胺,N-油基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3- 丙二胺,N-油烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺, 如例如可以商品名获自Akzo Nobel的那些;脂族伯二胺或 多胺与丙烯腈、马来酸-或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯和衣康酸二酯以1∶1的摩尔比例反应的迈克尔型加成产物;
-带有一个或多个伯氨基的三取代脲如N-(2-氨基乙基)-亚乙基 脲、N-(2-氨基乙基)-亚丙基脲或N-(2-氨基乙基)-N′-甲基脲。
特别适合的脂族羟基胺和巯基胺是这样的,其中伯氨基通过至少 5个原子的链或通过环与羟基或巯基分开,如例如,在5-氨基-1-戊醇, 6-氨基-1-己醇,7-氨基-1-庚醇,8-氨基-1-辛醇,10-氨基-1-癸醇, 12-氨基-1-十二烷醇,4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯,3-氨基 甲基-3,5,5-三甲基-环己醇,2-(2-氨基乙氧基)-乙醇,三甘醇单胺, α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲 基-1,2-乙二基)),3(2-羟基乙氧基)-丙胺,3-(2-(2-羟基乙氧基)- 乙氧基)-丙胺,3-(6-羟基己氧基)丙胺,6-氨基-1-己硫醇,8-氨基 -1-辛硫醇,10-氨基-1-癸硫醇和12-氨基-1-十二烷硫醇中。
优选的是除了一个或多个伯氨基以外还带有仲氨基的二元或更多 元脂族胺作为胺B,尤其是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙 二胺,N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3- 丙二胺,N-丁基-1,3-丙二胺,N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲 基-哌啶,3-(4-氨基丁基)-哌啶,DETA,DPTA,BHMT和脂肪二胺如 N-椰油烷基-1,3-丙二胺,N-油基-1,3-丙二胺,N-大豆烷基-1,3- 丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺。优选的还有脂族羟基胺和巯基 胺,其中伯氨基通过至少5个原子的链或通过环与羟基或巯基分开, 特别是,5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其高级同系物,4-(2-氨 基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三甘醇单胺及其高级低聚物和聚合物、 3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及 3-(6-羟基己氧基)丙胺。
此处,如果使用羟基胺作为胺B,则醛A和胺B之间的反应导致 形成羟基醛亚胺;如果使用巯基胺作为胺B,则导致形成巯基醛亚胺; 如果使用除了带有一个或多个伯氨基外还带有一个或多个仲氨基的二 元或多元胺作为胺B,则导致形成氨基醛亚胺;或者如果使用带有一 个或多个伯氨基的三取代脲作为胺B时,则形成脲醛亚胺。
在一个实施方案中,化学式(XI)的醛亚胺具有取代基N-R8作为 取代基X。这种化学式(XI)的醛亚胺可以这样制备,即将至少一种 化学式(IV)的空间位阻的脂族醛A与至少一种化学式[H2N]m-R4-NH2 的二元或多元脂族伯胺C在第一步中反应,形成除了包含一个或多个 醛亚氨基以外还包含伯氨基的化学式(VII)的中间产物,且所述的中 间产物随后在第二步中,在加成反应中,与化学式(VIII)的迈克尔 受体以双键数∶NH2-基数=1∶1的比例反应。在此形成除了包含一个或 多个醛亚氨基以外,还包含至少一个、优选正好一个仲氨基的氨基醛 亚胺。

在化学式(VII)中,m、R1、R2、R3和R4具有对化学式(I)所述 的相同的含义。

由此形成化学式(XI)的醛亚胺,其中X表示基团N-R8,且R8表示 化学式(IX)或(IX’)的一价烃基。此处,在化学式(VIII)、(IX)和 (IX′)中,R9表示选自-COOR13、-CN、-NO2、-PO(OR13)2、-SO2R13 和-SO2OR13的基团,和R10表示氢原子或选自-R13、-COOR13和- CH2COOR13的基团,和R11和R12彼此独立地表示氢原子或选自-R13、- COOR13和-CN的基团,其中R13表示具有1至20个C原子的一价烃基。
胺C为具有至少两个伯氨基的脂族胺。
适合的胺C的例子为,脂族多胺如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺, 2-甲基-1,2-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,3-和1,4- 丁二胺,1,3-和1,5-戊二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺,1, 6-六亚甲基二胺(HMDA),2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺及 其混合物(TMD)、1,7-庚二胺,1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8- 辛二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺,1,9-壬二胺,2-甲基-1,9-壬 二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、异癸二胺、1,11- 十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1,5- 二氨基-2-甲基戊烷(MPMD),1,3-二氨基戊烷(DAMP),2,5-二甲基 -1,6-六亚甲基二胺;环脂族多胺如1,2-、1,3-和1,4-二氨 基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷(H12MDA),双-(4-氨基-3-甲基 环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5 -二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷 (M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔 二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3 -和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、1- 环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1] 庚烷(NBDA,由Mitsui Chemicals制备)、3(4),8(9)-双(氨 基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己 烷(TMCDA)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十 一烷;芳脂族多胺如1,3-苯二甲胺(MXDA)、1,4-苯二甲胺(PXDA)、 1,3,5-三(氨基甲基)苯、含有醚基的脂族多胺如双-(2-氨基乙基) 醚、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二 胺及其高级低聚物;可例如以商品名(由Huntsman Chemicals制备)获得的理论上具有两个或三个氨基的聚氧亚烷基多 胺。优选的是其中通过至少5个原子的链或通过环将伯氨基分开的二 胺或三胺,尤其是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-六亚甲基二胺、 2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物,1,10-癸二胺、1, 12-十二烷二胺、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基) 甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基 -3,5,5-三甲基环己烷,1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5 (2,6)-双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基 甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷 (TMCDA)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、 1,3-和1,4-苯二甲胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯以及可例如以商品 名(由Huntsman Chemicals制备)获得的理论上具有两个 或三个氨基的聚氧亚烷基多胺。
适合的化学式(VIII)的迈克尔受体的例子为马来酸或富马酸二 酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯; 柠康酸二酯如柠康酸二甲酯;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、 (甲基)丙烯酸异片酯;衣康酸二酯如衣康酸二甲酯;肉桂酸酯如 肉桂酸甲酯;乙烯基膦酸二酯如乙烯基膦酸二甲酯;乙烯基磺酸酯, 尤其是乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜;乙烯基腈如丙烯腈、2-戊烯腈 或富马腈;1-硝基乙烯如β-硝基苯乙烯和克内文纳格尔 (Knoevenagel)缩合产物如例如由丙二酸二酯与醛如甲醛、乙醛或苯 甲醛形成的这样的产物。优选的是马来酸二酯、丙烯酸酯、膦酸二酯 和乙烯基腈。
醛A与胺C形成化学式(VII)的中间产物的反应在缩合反应中在 水解离下进行,如在上文对醛A与胺B的反应所述那样。在此将醛A 和胺C之间的化学计量量选择为,m摩尔醛A用于1摩尔包含m+1摩 尔伯氨基的胺C。优选无溶剂的制备方法,其中将在缩合中形成的水 借助施加真空从反应混合物中除去。
化学式(VII)的中间产物与化学式(VIII)的迈克尔受体的反应 例如通过如下方式进行:中间产物与化学计量量或稍微化学计量过量 的化学式(VIII)的迈克尔受体混合并将混合物在20到110℃的温度 下加热直至中间产物完全转化为化学式(XI)的醛亚胺。所述的反应 优选不应用溶剂来进行。
化学式(XI)的醛亚胺可以任选与如在化学式(X)中举例说明的 那些环状形式平衡存在。所述的环状形式在氨基醛亚胺的情况下为环 状缩醛胺,例如咪唑烷或四氢嘧啶;在羟基醛亚胺的情况下为环状氨 基缩醛,例如噁唑烷或四氢噁嗪;在巯基醛亚胺的情况下为环状硫代 缩醛胺,例如噻唑烷或四氢噻嗪。

在化学式(X)中,m、R1、R2、R3、R4和X具有对化学式(I)所 述的相同的含义。
令人惊讶地,大多数化学式(XI)的醛亚胺并不倾向于环化。尤 其是对于氨基醛亚胺,可以借助IR-和NMR-光谱方法表明,这些化合 物主要以开链,即醛亚胺形式存在,而不存在或只以痕量存在环状, 即缩醛胺形式。这不同于现有技术如例如在US 4,404,379和US 6,136,942中所述的那些氨基醛亚胺的行为特性:也就是说,那些醛亚 胺主要以环缩醛胺形式存在。通过至少5个原子的链或通过环将伯氨 基与羟基或巯基分开的羟基胺和巯基胺也几乎不显示环化。在化学式 (XI)的醛亚胺中很大程度上不存在环状结构,尤其是鉴于其用在含 异氰酸酯的组合物中方面,被认为是优点,因为所述的醛亚胺由此在 很大程度上不含有存在于缩醛胺、噁唑烷和硫代缩醛胺中、可能降低 含异氰酸酯的组合物的储存稳定性的性氮原子。
化学式(XI)的醛亚胺是无气味的。在适合的条件下,尤其是在 排除湿气的条件下,是储存稳定的。当湿气进入时,醛亚胺的醛亚氨 基可以经中间产物,形式上水解为氨基,其中释放出相应的、用于制 备醛亚胺的醛A。由于所述的水解反应是可逆的,且化学平衡明显位 于醛亚胺一侧,由此认为,当相对胺为反应性的基团不存在时,只有 部分醛亚氨基部分或完全水解。
适合作为多异氰酸酯D的是,化学式(XII)的二元或多元单和/ 或低聚脂族、环脂族、芳脂族和芳族多异氰酸酯,

如例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5- 二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸 酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体 的任意混合物,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基- 环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′和-4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环 己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、间-和 对-苯亚二甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、1,3,5-三(异氰酸甲酯基) -苯、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯亚二甲基二异氰酸酯(m- 和p-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、α、α、α’、α’、 α”、α”-六甲基-1,3,5-均三甲基苯三异氰酸酯、二聚体和三聚 体脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸壬酯基)-4,5-二-(1-庚烯 基)-环己烯(二聚体基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-亚甲苯基二异 氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI),4,4′-,2,4′-和2,2′ -二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI),MDI和 MDI-同系物(聚合物MDI或PMDI)的混合物,1,3-和1,4-亚 苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5- 二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基二苯基 (TODI)、三(4-异氰酸基苯基)甲烷、三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸 酯;包含脲二酮(Uretdion)基、异氰尿酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮 基的这些异氰酸酯的低聚物;包含酯基、脲基、氨基甲酸酯基、缩二 脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺(Uretonimin)基或噁 二嗪三酮基的改性的二元和多元异氰酸酯;以及含异氰酸酯的聚氨酯 聚合物,也就之说,多异氰酸酯与具有两个或更多个羟基的物质(所 谓的“多元醇”)如例如二元或更多元醇、二醇或氨基醇、多羟基官 能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚烃,尤其是聚醚形成的 具有多于一个异氰酸酯基的反应产物。
化学式(XI)的醛亚胺与多异氰酸酯D之间形成化学式(I)的加 成产物的反应在已知的条件下进行,如典型地用于参与相应的反应的 反应性基团之间的反应的那些条件,例如在20至100℃下。所述的反 应在应用溶剂下或优选无溶剂进行。任选可以同时应用助剂如例如催 化剂、引发剂或稳定剂。所述的反应对于氨基醛亚胺,优选在室温下 并且无催化剂地进行,对于羟基、巯基和脲醛亚胺,在40至100℃下 并使用催化剂如在异氰酸酯和醇之间的尿烷基化反应中使用的那种催 化剂,例如,有机化合物、铋配合物、叔胺化合物或这样的催化剂 的组合进行。
如果化学式(XI)的醛亚胺与多异氰酸酯D之间形成含醛亚胺的 化学式(I)的化合物的加成反应以化学计量量进行,也就是说,多异 氰酸酯D的每一摩尔当量的异氰酸酯基采用醛亚胺的一摩尔当量的活 性氢-由此其反应性基团完全转化-作为化学式(I)的加成产物获得聚 醛亚胺。通过简单的方式,获得这样多种多样的聚醛亚胺,而不必动 用工业和商业上只受限地供使用的相应的伯多胺来制备所述的聚醛亚 胺。取决于多异氰酸酯D和化学式(XI)的醛亚胺的结构、官能度和 分子量,所述的聚醛胺可以具有非常不同的性能;它们这样可以根据 特定应用的需要“剪裁”。
如果与此相反,化学式(XI)的醛亚胺与多异氰酸酯D之间的加 成反应低于化学计量量进行,也就是说,每一摩尔当量的多异氰酸酯 的异氰酸酯基使用少于一摩尔当量的醛亚胺的活性氢-由此所述的异 氰酸酯基只部分转化-获得作为加成产物的杂官能的化合物,也就是说 除了具有一个或多个醛亚氨基以外还具有一个或多个异氰酸酯基的化 学式(I)的化合物。这体现在,指数q的值>0。
以所述方式获得的化学式(XI)的醛亚胺与多异氰酸酯D的加成 产物,即,化学式(I)的含醛亚胺的化合物,如化学式(XI)的醛亚 胺那样,是无气味的。它们在适合的条件下,特别是在排除湿气的条 件下是储存稳定的。
化学式(XI)的醛亚胺以及化学式(I)的含醛亚胺的化合物可以 非常广泛地应用。原则上它们可以用于它们可以用作化学式(IV)的 醛和/或胺B的源的一切领域。特别是它们可以被保护胺或被保护醛的 功能用于醛-和/或胺-反应性体系中,并在需要时在那里有目的地去保 护。特别是,它们可在有与伯胺反应的化合物存在的体系中得到应用。 所述去保护以水解方式,例如通过与水或湿气、特别是空气湿接触而 进行。
当湿气进入时,化学式(I)的加成产物的醛亚氨基可以经中间产 物形式上水解为氨基,其中释放出相应的为制备化学式(XI)的醛亚 胺应用的醛A。由于所述的水解反应是可逆的,且化学平衡明显位于 醛亚胺一侧,由此认为,当相对于胺为反应性的基团不存在时,只有 部分醛亚氨基部分或完全水解。在此,异氰酸酯基与水解性的醛亚氨 基的反应不必经由氨基进行。当然,与水解反应的中间产物的反应也 是可能。例如可以想像,水解性的醛亚氨基以半缩醛胺的形式直接与 异氰酸酯基反应。
此外,所述的组合物包含含异氰酸酯的聚氨酯聚合物P。术语“聚 合物”在这里并在整个本文中不仅包括化学上均一的、但在聚合度、 摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体,所述的大分子由聚合反 应制备,而且包括这样的由聚合反应形成的大分子的集合体的衍生物, 即可以通过给定大分子中的官能团的反应,例如加成或取代获得的且 可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。术语“聚氨酯聚合物” 包括根据二异氰酸酯-聚加成方法制备的全部聚合物。这还包括几乎不 含或完全不含氨基甲酸酯基的这样的聚合物,如聚醚-聚氨酯、聚酯- 聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰尿酸酯、聚碳二亚胺 等。
术语“塑料前体”在本文中表示单体、低聚物或聚合物型有机化 合物-或以显著部分包含这样的化合物的均相或非均相的组合物,它们 由于其中包含的可用于聚合反应的反应性基团而能够与自身单独地或 与其他分子共同反应形成高分子量塑料,即有机聚合物,一种过程, 其通常称为“固化”或也称为“交联”,不管在固化时进行的反应是 否导致共价或其它方式交联的结构。
术语“聚合反应”此处包括全部类型的聚加成、缩聚和加成聚合 反应。
通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应来制备所述的聚 氨酯聚合物P。所述的反应可以通过如下方式进行,即使多元醇和多 异氰酸酯使用通常的方法,例如在50℃至100℃的温度下,任选在同 时应用适合的催化剂的情况下反应,其中这样计量多异氰酸酯,使得 所述的多异氰酸酯的异氰酸酯基以与多元醇的羟基的比例以化学计量 过量存在。这样选择多异氰酸酯的过量,使得在多元醇的所有羟基转 化之后,在所得到的聚氨酯聚合物P中,例如保留的游离异氰酸酯基 的含量基于整个聚氨酯聚合物P计为0.1-15重量%,特别是0.5-5 重量%。任选,可以在同时应用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物P, 其中所应用的增塑剂不包含相对异氰酸酯为反应性的基团。
可以例如使用以下的商业上通用的多元醇或其任意混合物,作为 用于制备这样的含异氰酸酯的聚氨酯聚合物P的多元醇:
-聚氧亚烷基多元醇,也称为聚醚多元醇或低聚醚醇,它们为环 氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物 在可能情况下借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子而聚合 的聚合产物,所述的引发剂分子如例如水、氨或具有多个OH-或NH- 基的化合物,如例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二 甘醇、三甘醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、 己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4- 环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1- 三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。不仅可以使用 具有低不饱和度的(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度/ 克多元醇(mEq/g)来说明),例如借助所谓的双金属氰化物配合物催化 剂(DMC催化剂)制备的聚氧亚烷基多元醇,而且可以使用具有较高不 饱和度的、例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐 制备的聚氧亚烷基多元醇。
特别适合的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,特别是聚氧亚 丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。特别适合的是不饱和度低于0.02mEq/g 和分子量在1,000-30,000g/mol的范围内的聚氧亚烷基二醇或聚氧 亚烷基三醇,以及分子量为400-8,000g/mol的聚氧亚丙基二醇和 聚氧亚丙基三醇。术语“分子量”在本文中表示重均分子量Mn。
同样特别适合的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端”)聚氧亚 丙基多元醇。后者特别是聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇,其例如通过 纯聚氧亚丙基多元醇,尤其是聚氧亚丙基二醇和-三醇,在聚丙氧基化 反应结束后,采用环氧乙烷进一步烷氧基化而获得并由此具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇,也称为低聚酯醇,例如由二元至三元醇如例如1,2- 乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合 物,与有机二羧酸或其酸酐或酯如例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物制备,以及 由内酯如例如ε-己内酯制备的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇,如可通过例如上述提及的-用来构成聚酯多元 醇的-醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应获得的那些。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇,也称为低聚烃醇,如例如多羟基官能的乙烯-丙烯 -、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,如例如由Kraton Polymers 公司制备的那些,或由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体 如苯乙烯、丙烯腈或异丁二烯形成的多羟基官能的共聚物,或多羟基 官能的聚丁二烯多元醇,如例如通过1,3-丁二烯与烯丙醇共聚制备的 那些。
-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物,如例如由环氧化物或 氨基醇与羧基封端的丙烯腈-聚丁二烯-共聚物(可从Hanse Chemie 以名称CTBN购买)制备的那些。
所述的多元醇具有250-30,000g/mol、特别是1,000-30,000 g/mol的平均分子量,和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
在制备聚氨酯聚合物P时,除所述的多元醇以外,还可以同时应 用少量低分子量的二元或更多元醇如例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3- 丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、 异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、 十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚体脂肪醇、 1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇,糖醇 如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇,糖如蔗糖,其他更多元醇,上述的二 元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及上述醇的混合物。
使用单体或低聚的二元或更多元异氰酸酯作为用来制备这样的含 异氰酸酯的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯,如提及的适合于作为多导异 氰酸酯D用于制备化学式(I)的含醛亚胺的化合物的那些。特别适合 作为多异氰酸酯的是MDI、HDI、TDI和IPDI。
在组合物中存在的-如已经在前面所述的-化学式(I)的含醛亚胺 的化合物可以分别制备并原样引入所述的组合物中。然而它也可以原 位制备,即在制备组合物的过程中,通过适合量的至少一种化学式(XI) 的醛亚胺与至少一种多异氰酸酯D原位反应,即在所述的组合物的其 他成分存在下反应来制备。在此,所述的多异氰酸酯D优选表示含异 氰酸酯的聚氨酯聚合物P,如以上详述的那些。
典型地,化学式(I)的含醛亚胺的化合物以基于所述的组合物计 为0.1至30重量%、优选0.5至20重量%并特别是1至10重量%的 量存在。
对于化学式(I)的含醛亚胺的化合物是杂官能的情况,其含量也 可以为多于30重量%。这样,其含量也可以为直至接近100重量%, 因为这样的组合物在水的作用下交联。如果选择化学式(I)中的m、 q和p,使得m*p≤q,则是这种情况。
有利的是,如果所述的组合物除了包含化学式(I)的含醛亚胺的 化合物和聚氨酯聚合物P以外,还包含至少一种催化剂KAT-1。适合 作为催化剂KAT-1的是,与异氰酸酯基一起存储稳定并使导致所述组 合物固化的异氰酸酯基的反应,特别是与醛亚氨基以及与湿气的那些 反应加速的化合物。作为适合的催化剂KAT-1还应该提及酸类,例如 有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐如邻苯二甲 酸酐或六氢邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲烷基酯,有机磺酸如甲磺 酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸或其他有机或无机酸金属化合 物,例如,锡化合物,例如,二羧酸二烷基锡如二乙酸二丁基锡、双 (2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二棕榈酸二丁基锡、 二硬脂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二亚油酸二丁基锡、二亚麻酸 二丁基锡、二乙酰基丙酮二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(辛基马来 酸)二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二 辛基锡或二月桂酸二辛基锡、硫醇化二烷基锡如双(2-乙基己基巯基 乙酸)二丁基锡或双(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、二氯化二丁 基锡、三氯化单丁基锡、硫酯烷基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、 羧酸锡(II)如辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、油 酸锡(II)或环烷酸锡(II)、锡氧烷(Stannoxane)如月桂基锡氧烷, 铋化合物如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或8-羟基喹啉铋(III);弱 碱性叔胺化合物如例如2,2′-二吗啉代二乙醚和其他吗啉醚衍生物; 以及提及的化合物组合,尤其是酸与金属化合物或金属化合物与含氨 基的化合物的组合。
所述的组合物任选包含其他成分,如根据现有技术通常使用的那 些。尤其是所述的组合物任选包含一种或多种以下的助剂和添加剂:
-增塑剂,例如,有机羧酸的酯或其酸酐,邻苯二甲酸酯如例如邻 苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯如例如己二酸二辛 酯,癸二酸酯,多元醇如例如聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇,有机 磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;
-溶剂,例如,酮如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、丙酮基丙酮、异 亚丙基丙酮以及环酮如甲基环己酮和环己酮;酯如乙酸乙酯、乙酸丙 酯或乙酸丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯;醚如酮醚、酯醚和二烷 基醚如二异丙基醚、二乙醚、二丁基醚、二甘醇二乙醚和乙二醇二乙 醚;脂族和芳族烃如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷以及不同的石油馏分 如石脑油、石油溶剂油、石油醚或汽油;卤代烃如二氯甲烷;以及N- 烷基化内酰胺如例如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或N-十二烷 基吡咯烷酮;
-无机和有机填料,如例如任选用硬脂酸酯涂覆的研磨或沉淀型 碳酸,尤其是细分的涂覆的碳酸钙、炭黑高岭土、氧化、二氧 化硅()、PVC-粉或空心球;纤维,例如聚乙烯纤维; 颜料。
-聚氨酯化学中常用的其他催化剂;
-反应性稀释剂和交联剂,例如多异氰酸酯如MDI、PMDI、TDI、 HDI、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、 IPDI、全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4- 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,这些多异氰酸酯的低聚物和聚合物, 尤其是异氰尿酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯,和 所提及的多异氰酸酯的亚氨基氧杂二嗪二酮,多异氰酸酯与短链多元 醇的加合物,以及己二酸二酰肼和其他二酰肼。
-潜在多胺如例如聚醛亚胺、聚酮亚胺、聚烯胺、聚噁唑烷、吸附 在沸石上的或微囊包封的多胺以及胺-金属络合物,优选由脂族伯多胺 与醛,尤其是醛A如例如2,2-二甲基-3-酰氧基-丙醛、尤其是2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛反应形成的聚醛亚胺,以及亚甲基二苯胺 (MDA)和氯化钠之间的络合物(可获得作为在邻苯二甲酸二乙基己基 酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的分散体形式可从Crompton Chemical(以 商品名21获得)。
-干燥剂,如例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其他反应性异氰酸酯、 原甲酸酯、氧化钙;乙烯基三甲氧基硅烷或其他快速水解性的硅烷, 如例如在硅烷基的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷,或分子筛;
-流变改性剂如例如增稠剂,例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土热解二氧化硅
-粘附促进剂,尤其是硅烷如例如环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲 基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、S-(烷基羰基) 巯基硅烷和醛亚氨基硅烷以及所述硅烷的低聚物形式;
-抵抗热、光照和UV-辐射的稳定剂;阻燃物质;
-表面活性物质如例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂如例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质;
以及其他通常在含异氰酸酯的组合物中使用的物质。
此外,所述的组合物可以包含具有可水解的有机烷氧基硅烷基以 下称为“硅烷基”的聚合物。例如,对于这样的含有硅烷基的聚合物 可提及如下:含异氰酸酯的聚氨酯聚合物与相对于异氰酸酯为反应性 的有机烷氧基硅烷,如例如巯基烷基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅 烷的反应产物,例如在US 3,632,557中所述,尤其是含异氰酸酯的聚 氨酯聚合物与由氨基烷基硅烷与马来酸-或富马酸二酯形成的迈克尔 加合物的反应产物,例如在EP 0 403 921 B1中所述;具有末端双键 的聚合物,特别是烯丙基封端的聚氧亚烷基聚合物,与烷氧基硅烷的 氢化硅烷基化反应的产物,例如在US 3,971,751和US 6,207,766 中所述;含有例如羟基或巯基形式的活性氢原子的聚合物与异氰酸基 烷基硅烷的反应产物,例如在US 4,345,053和US 5,990,257中所 述;含有3-(N-甲硅烷基烷基)-氨基-丙烯酸酯基的聚合物,所述的聚 合物为含有3-氧代丙酸酯基的聚合物与氨基烷基硅烷的反应产物,例 如在WO 2004/056905A1中所述。所述的组合物还可以包含不仅具有 异氰酸酯基而且具有硅烷基的聚合物。
在组合物中,醛亚氨基与异氰酸酯基之间的摩尔比例优选为 0.1-1.1,优选0.25-1.0,特别优选0.5-1.0。
将所述的组合物在排除湿气的条件下制备和保存。在适合的、隔 绝温湿的(klimadichten)包装中或装置,如例如,在桶中、袋或药 筒中,它具有优异的储存稳定性。与所述组合物有关的术语“储存稳 定的”和“储存稳定性”在本文中指的情况是,在观察的时期内适当 储存时,所述组合物的粘度不升高或最多升高到使得所述的组合物保 持可以以预计的方式应用的程度。
如果使所述的组合物与湿气接触,则所述的组合物开始固化为高 分子量的聚氨酯塑料。因此所述的组合物是湿气固化性的并称为单组 分湿气固化性的组合物。固化基于包含在所述的组合物中的反应性基 团特别是醛亚氨基和异氰酸酯基以及任选存在的硅烷基之间的各种不 同的水解-、加成-和缩合反应的组合。所述的醛亚氨基形式上水解为 氨基并与异氰酸酯基快速反应为脲基。异氰酸酯基彼此反应生成脲基, 而硅烷基彼此反应为硅氧烷基。在此,水解性的醛亚氨基和异氰酸酯 基之间的反应比异氰酸酯基彼此的反应快并进行直至醛亚氨基完全或 几乎完全消失。在此水解性的醛亚氨基不是必须为完全水解的形式, 作为氨基,与异氰酸酯基反应,而是也可以以部分水解的形式,例如 以半缩醛胺基的形式与异氰酸酯基反应。除了湿气以外还可能有其他 的因素,如强加热,例如加热至80至200℃,或UV-辐射,或这些因 素的组合,有助于所述组合物的固化。
在有充足的湿气可供利用的前提条件下,所述的组合物快速并完 全固化为很大程度上无粘性的物料。固化无气泡形成地进行,因为异 氰酸酯基部分或全部与水解性的醛亚氨基反应并因此只产生少量或根 本不产生CO2。固化通过用于醛亚氨基水解的催化剂,例如以上提及的 有机羧酸或磺酸的存在而得到进一步加速,而在此不出现气泡形成。 固化所需要的湿气可以来自空气(空气湿气),其中所述的组合物通 过湿气由外至内的扩散而固化。然而也可以使所述的组合物与含水的 组分接触,例如,通过涂抹,例如使用平整装置,通过喷涂或通过浸 渍方法,或向所述的组合物中添加含水组分,例如含水糊剂的形式, 所述的糊剂例如通过静态混合器与所述的组合物均相或非均相混合。
由于化学式(I)的含醛亚胺的化合物的无气味性,所述的组合物 在固化前、固化期间和固化后是无气味的。因此所述的组合物也可用 于以无气味性为前提的用途中,如例如,用于交通工具或建筑物内部 的粘合物、密封物、涂层或覆盖物。
所述的组合物可以用作用于各种目的的塑料前体。它尤其适合用 作用于粘合各种基材的粘合剂,例如,在汽车、轨道车辆、船舶或其 他工业商品生产中用来粘合构件,作为所有类型的密封材料,例如用 于密封建筑物内的接缝,以及作为用于各种制品或可变基材的涂层或 覆盖层。作为涂层优选的是保护漆层、密封物和保护涂层。所述覆盖 物中,特别可提及优选的是作为地面覆盖物。这样的覆盖物通过如下 方式制备将组合物典型地浇注到底材上并平整化,在那里它固化为地 面覆盖物。例如将这样的地面覆盖物用于办公室、居住区、医院、学 校、仓库、停车场和其他私人或工业用途。由于许多所述的应用大面 积实施,所以从所述的覆盖物中释放微量物质就可能导致劳动卫生的 问题和/或气味负荷,即使它是在室外区域的应用。然而大部分地面覆 盖物用于室内区域,因此这里特别重视少量的气味产生。在一个优选 的实施方案中,将所述的组合物用作粘合剂或密封材料。
在作为粘合剂的应用中,将所述的组合物施加到基材S1和/或基 材S2上。因此,可以将粘合剂施加到所述的一个或另一个基材上或两 个基材上。然后将待粘结的部件接合,接着粘合剂固化。在此要注意 的是,在所谓的晾置时间内完成所述部件的接合,以便保证两个接合 部件彼此可靠地粘结。
在作为密封材料的应用中,将所述的组合物施加于基材S1和S2 之间并随后进行固化。通常,将密封材料压入接缝中。
在两种应用中,所述的基材S1可以与基材S2相同或不同。
适合的基材S1或S2是例如无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、 灰浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石;金属或合金如铝、 、有色金属、锌金属;有机基材如木材、塑料如PVC、聚碳酸酯、 PMMA、聚酯、环氧树脂;涂覆基材如粉末涂布的金属或合金;以及油 漆和清漆(Lacke),尤其是汽车漆。
可以将所述的基材在需要时于施加粘合剂或密封材料前预处理。 这样的预处理包括尤其是物理和/或化学清洁方法,例如打磨、喷砂、 刷洗等或使用清洁剂或溶剂处理或施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液 或底漆。
所述“底漆”在本文中是指适合作为预涂漆的组合物,所述的组 合物除了包含非反应性的挥发性物质和任选固体添加剂以外还包含至 少一种聚合物和/或至少一种具有反应性基团的物质,且所述的组合物 能够在施加于基材上时,固化为固体的、良好粘附的、典型地层厚 10-15μm的膜,其中或者只通过非反应性的挥发性物质如例如溶剂或 水的蒸发,或者通过化学反应,或者通过这些因素结合而实现固化, 并其对随后施加的层,例如粘合剂或密封材料构建良好的粘附性。
粘合剂或密封材料的施加优选均一进行。所述的组合物可以在宽 的温度范围内进行施加。例如所述的组合物可以在室温下施加,如对 于弹性粘合剂或密封材料典型的那些。然而,所述的组合物也可以在 较低温度以及在较高温度下施加。在如下情况下后者是尤其有利的: 如果所述的组合物包含高粘度或可熔融的组分,如典型地存在于熔体 粘合剂中,例如温热熔粘合剂(温热熔体)或热熔粘合剂(热熔体)中 的那些。对于温热熔体,施加温度例如为,在40至80℃的范围内, 对于热熔体在80和200℃之间,尤其是在100和150℃之间。
在借助所述的组合物将基材S1和S2粘合或密封后,获得粘合或 密封的制品。这样的制品可以是建筑物,尤其是地上建筑或地下建筑 的建筑物或运输工具,例如水上或陆上的交通工具,尤其是汽车、公 共汽车、载重汽车、火车或船舶或其附件。
尤其是如果所述的组合物用作用于弹性粘结的粘合剂,则所述的 组合物优选具有具有结构粘度性能的糊状稠度。将这样的粘合剂借助 适合的装置施涂到基材上,优选以胶条(Raupe)的形式,其中所述的 胶条可以具有基本上圆形或三形的横截面。用来施涂粘合剂的适合 的方法为例如从商业上通用的手动或借助压缩空气运行的药筒或借助 输送挤出机,任选借助涂装机器人从桶或Hobbock中施加。具有 良好的施加性能的粘合剂具有高稳定性和短抽丝。也就是说,施加以 后,它保持被施加的形式,即不彼此分开流动并在施加设备停止后不 抽丝或只抽出很短的丝,使得不污染基材。
所述的组合物具有高的初期强度。这对于特别是作为粘合剂的应 用意味着,粘合化合物在完全固化到某种程度前就可负载,这在工业 制造,例如在装配交通工具中是很大的优点,因为粘接上的构件在相 对短的时间后就已经通过粘结头而保持在适当的位置,且由此粘合的 物体无需进一步固定而可移动并可以进一步加工。
所述的组合物以在固化状态下具有优异的性能。它具有例如高的 可伸长性和高的抗拉强度。其弹性模量根据用来制备所述组合物的组 分如多元醇、多异氰酸酯或多胺而变化,并可以适应特定的施加的要 求,例如以高值用于粘合剂或以低值用于密封材料。所述的组合物在 各种基材上的粘附性是优异的,这由于快速固化而绝对不是不言而喻 的事,因为根据经验,快速固化性的组合物经常倾向于在粘附结构中 产生弱点。在抗老化影响如例如,热、日光或UV-辐射、湿气、蒸汽 或化学品作用的稳定性方面,表明没有偏离如对于含异氰酸酯的聚氨 酯聚合物在固化状态下典型的行为。

具体实施方式

实施例
测量方法描述
在Perkin-Elmer的FT-IR仪1600上测量红外光谱(采用ZnSe 晶体的水平ATR-测量装置);将样品不稀释地施涂为膜。以波数(cm-1) 来说明吸收谱带(测量窗:4000-650cm-1)。
在Bruker DPX-300型的光谱仪上于300.13MHz测量1H-NMR光谱; 化学位移δ以ppm计相对于四甲基硅烷(TMS)来说明,耦合常数J以Hz 计来说明。说明耦合模型(t,m),即使它只是假耦合模型。
在热稳定化的锥板粘度计Physica UM(锥直径20mm、锥角1°、 锥顶-板-距离0.05mm,剪切速率为10-1000S-1)上测量粘度。
滴定法测定(使用冰醋酸中的0.1N HClO4,以晶体紫作对照)在 制备的化合物中醛亚氨基和游离氨基的总含量(“胺含量”)并总是 以mmol NH2/g计表示(即使它不仅是伯氨基)。
化学式(XI)的醛亚胺
醛亚胺AL1
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加40.64g(0.143mol) 2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5 分钟内添加11.68g(0.133mol)N-甲基-1,3-丙二胺,其中反应混 合物的温度上升到38℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成 分。获得49.8g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气味的液体, 所述的液体具有5.20mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开 链(醛亚胺-)形式存在。
IR:3329(N-H),2954sh,2922,2852,789,1736(C=O),1668(C=N),1466,1419sh,1392,1374, 1348,1300,1249,1234,1160,1112,1069,1058,1021,996,938,886,876,820,722.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.53(s,1H,CH=N),4.01(s,2H,CH2O),3.44(t,2H, CH=NCH2CH2),2.58(t,2H,NHCH2),2.42(s,3H,CH3NH),2.30(t,2H,CH2CO), 1.76(t,2H,CH=NCH2CH2),1.61(m,3H,CH2CH2CO和CH3NHCH2),1.27(m,16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO),1.10(s,6H,C(CH3)2-CH2O),0.89(t,3H,CH3-(CH2)10-CO).
醛亚胺AL2
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加30.13g(0.106mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5分钟 内添加15.00g(0.096mol)N-环己基-1,3-丙二胺,其中反应混合物 的温度上升到36℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成分。 获得43.2g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气味的液体,所述 的液体具有4.39mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开链(醛 亚胺-)的形式存在。
IR:3308(N-H),2921,2851,2659,1737(C=O),1668(C=N),1465,1449,1418sh, 1393,1366,1346,1301,1248,1158,1111,1068,1020,1002,938,888,845,797,721.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.53(s,1H,CH=N),4.01(s,2H,CH2O),3.43(t,2H, CH=NCH2CH2),2.65(t,2H,NHCH2),2.40(s,1H,Cy-C1HNH),2.29(t,2H,CH2CO), 1.86(m,2H,2Cy-H),1.72(m,4H,2Cy-H和CH=NCH2CH2),1.60(m,3H, CH2CH2CO和CH3NHCH2),1.26(m,22H,CH3-(CH2)8-CH2CH2CO和6Cy-H), 1.09(s,6H,C(CH3)2-CH2O),0.88(t,3H,CH3-(CH2)10-CO).
醛亚胺AL3
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加69.31g(0.244mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5分钟 之内添加14.72g(0.112mol)二亚丙基三胺,其中反应混合物的温 度上升到36℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成分。获得 79.7g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气味的液体,所述的液 体具有4.17mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开链(醛亚胺 -)的形式存在。
IR:3308(N-H),2952sh,2921,2851,1737(C=O),1667(C=N),1466,1418sh,1393,1373, 1348,1301,1248,1234,1159,1111,1070,1019,1001,936,875,722.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.53(s,2H,CH=N),4.01(s,4H,CH2O),3.42(t,4H, CH=NCH2CH2),2.61(t,4H,NHCH2),2.29(t,4H,CH2CO),1.73(m,4H, CH=NCH2CH2),1.59(m,5H,CH2CH2CO和CH2NHCH2),1.25(m,32H,CH3- (CH2)8-CH2CH2CO),1.09(s,12H,C(CH3)2-CH2O),0.87(t,6H,CH3-(CH2)10-CO).
醛亚胺AL4
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加34.15g(0.120mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5分钟 之内添加12.02g(0.056mol)双六亚甲基三胺(BHMT-HP;Invista), 其中反应混合物的温度上升到35℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去 挥发性的成分。获得43.6g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气 味的液体,它具有3.68mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开 链(醛亚胺-)的形式存在。
IR:2922,2851,1737(C=O),1668(C=N),1465,1417,1393,1373,1340,1248,1234, 1159,1111,1020,1003,933,870,722.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.52(s,2H,CH=N),4.02(s,4H,CH2O),3.36(t,4H, CH=NCH2CH2),2.59(t,4H,NHCH2),2.29(t,4H,CH2CO),1.76-1.51(m,13H, CH=NCH2CH2,NHCH2CH2,CH2CH2CO和CH2NHCH2),1.27(m,40H,CH3-(CH2)8- CH2CH2CO和NHCH2CH2CH2),1.10(s,12H,C(CH3)2-CH2O),0.88(t,6H,CH3- (CH2)10-CO).
醛亚胺AL5
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中预先添加30.28g(0.106mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5分钟 内添加5.00g(0.049mol)二亚乙基三胺。然后真空(10毫巴,80 ℃)除去挥发性的成分。获得33.1g无色的、在室温下稀流体状、透 明并无气味的液体,所述的液体具有4.07mmol NH2/g的胺含量。这 种产物绝大部分以开链(醛亚胺-)的形式存在。
IR:3348(N-H),2952,2921,2852,1735(C=O),1668(C=N),1632,1465,1417,1393, 1373,1345,1248,1232,1158,1110,1056,1022,1005,986,931,903,875,820,721.
醛亚胺AL6
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中添加20.97g(0.074mol)2,2-二 甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中在5分钟内 添加10.00g(0.067mol)三甘醇单胺(XTA-250; Huntsman),其中反应混合物的温度上升到33℃。然后真空(10毫巴, 80℃)除去挥发性的成分。获得29.5g无色的、在室温下稀流体状、 透明并无气味的液体,所述的液体具有2.21mmol NH2/g的胺含量。 这种产物绝大部分以开链(醛亚胺-)的形式存在。
IR:3444br(O-H),2952sh,2921,2852,1736(C=O),1668(C=N),1466,1418,1394, 1374,1366,1350,1301sh,1248,1145sh,1116,1067,1023sh,998sh,932,890,829,722.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.59(s,1H,CH=N),4.03(s,2H,CH2O),3.79-3.59(m,12 H,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N),3.47(s,1H,HOCH2),2.31(t,2H,CH2CO), 1.61(m,2H,CH2CH2CO),1.27(m,16H,CH3-(CH2)8-CH2CH2CO),1.11(s,6H, C(CH3)2-CH2O),0.87(t,3H,CH3-(CH2)10-CO).
醛亚胺AL7
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中添加34.48g(0.121mol)2,2-二 甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在强烈搅拌下,由滴液漏斗中于15分钟内 添加20.00g(0.117mol)异佛尔酮二胺(IPD,Degussa)。 然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成分。向这样获得的透明的无 色油中于室温下添加25.25g(0.121mol)丙烯酸异冰片酯(SR-506, Sartomer)。让其在室温下搅拌30分钟,然后将混合物加热到85℃并 将其在这个温度下保持24小时。然后,在高真空下除去(100℃)挥 发性的成分。获得72.0g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气味 的液体,所述的液体具有3.09mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大 部分以开链(醛亚胺-)的形式存在。
IR:3322(N-H),2950,2923,2871,2852,1732(C=O),1668(C=N),1457,1418sh, 1388sh,1377,1364,1310,1294,1248,1196,1165,1110,1053,1015,987,969,942, 931sh,914,893,863,840,796,722.
醛亚胺AL8(比较例)
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加48.18g(0.243mol)3- 苯氧基苯甲醛。在强烈搅拌下,由滴液漏斗中于5分钟内添加 20.00g(0.227mol)N-甲基-1,3-丙二胺,其中反应混合物的温度上升 到40℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成分。获得63.7g 淡黄色的、在室温下稀流体状、透明并有强烈气味的液体,所述的液 体具有7.08mmol NH2/g的胺含量。这种产物多数以环状(四氢嘧啶) 的形式存在。
IR:3270(N-H),3060,3036,2978,2940,2837,2773,2692,1935,1865,1778,1702, 1645,1582,1483,1456,1442,1418,1370,1353,1308,1236,1210,1188,1163, 1128,1108,1072,1053,1023,990,964,937,917,900,889,877,839,775,748,690.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.42-7.28(m,5Ar-H),7.16-7.01(m,4Ar-H),3.74(s,1H, Ar-CH(NH)N),3.14(m,2H,HNCHeqHax和CH3NCHeqHax),2.78(m,1H, HNCHeqHax),2.35(m,1H,CH3NCHeqHax),2.06(s,3H,CH3N),1.90(m,1H, CH3NCH2CHeqHax),1.58(m,2H,CH3NCH2CHeqHax和HNCH2).
醛亚胺AL9
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中预先添加28.06g(0.099mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在强烈搅拌下,由滴液漏斗中于3分钟 内添加10.00g(0.095mol)2-(2-氨基乙氧基)-乙醇 (Agent;Huntsman),其中反应混合物的温度上升到 40℃。然后真空(10毫巴,80℃)除去挥发性的成分。获得36.3g无 色的、在室温下稀流体状、透明并无气味的液体,所述的液体具有 2.58mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开链(醛亚胺-)的形 式存在。
IR:3435br(O-H),2954sh,2922,2852,1736(C=O),1668(C=N),1466,1418,1394, 1375,1248,1233,1160,1127,1062,1022,933,893,813,721.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.59(s,1H,CH=N),4.03(s,2H,CH2O),3.71(m,4H, HOCH2CH2OCH2CH2N),3.58(m,4H,HOCH2CH2OCH2CH2N),2.44(br s,1H, HOCH2),2.30(t,2H,CH2CO),1.61(m,2H,CH2CH2CO),1.26(m,16H,CH3-(CH2)8- CH2CH2CO),1.11(s,6H,C(CH3)2-CH2O),0.88(t,3H,CH3-(CH2)10-CO).
醛亚胺AL10
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加34.51g(0.121mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下,由滴液漏斗中于5分钟 内添加33.39g N-油基-1,3-丙二胺(0,Akzo Nobel;胺值 =337mg KOH/g),其中反应混合物的温度上升到48℃。然后真空(10 毫巴,80℃)除去挥发性的成分。获得65.7g无色的、在室温下稀流体 状、透明并无气味的液体,所述的液体具有3.07mmol NH2/g的胺含量。 这种产物绝大部分以开链(醛亚胺-)的形式存在。
IR:3307(N-H),3001sh,2954sh,2921,2851,1739(C=O),1668(C=N),1464, 1393,1375,1347,1301,1248,1158,1114,1067,1020,1000,968,935,889,721.
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.53(t,J=1.2)和7.51(s)(总计1H(比例约0.85/ 0.15),CH=N),5.34(m,2H,CH2CH=CHCH2),4.01(s,2H,CH2O),3.43(t,2H, CH=NCH2CH2),2.60(m,4H,CH=NCH2CH2CH2和NHCH2),2.30(t,2H,CH2CO), 2.01(m,4H,CH2CH=CHCH2),1.75(m,2H,CH=NCH2CH2),1.60(m,3H, CH2CH2CO和CH2NHCH2),1.47(m,2H,CH2NHCH2CH2),1.26(m,38H,其余 CH2-基团),1.09(s,6H,C(CH3)2-CH2O),0.88(t,6H,两个CH3CH2CH2).
醛亚胺AL11
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加40.00g(0.141mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下由滴液漏斗中于5分钟内 添加24.00g(0.128mol)N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺(BASF),将 混合物加热到80℃,同时真空(10毫巴)除去挥发性的成分。获得61.5 g无色的、在室温下稀流体状、透明并无气味的液体,所述的液体具 有4.12mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开链(醛亚胺-) 的形式存在。
IR:3322(N-H),2955,2922,2870sh,2852,2824sh,1738(C=O),1668(C=N),1464,1393, 1376,1342,1300,1248,1235,1157,1114,1069,1020,1000,935,894,873,766,723.
醛亚胺AL12
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加35.00g(0.123mol)2,2- 二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下于5分钟内添加36.31g 50 ℃温热N-牛油烷基-1,3-丙二胺(T,Akzo Nobel;胺值= 346mg KOH/g),将混合物加热到80℃,同进真空(10毫巴)除去挥发 性的成分。获得69.2g暗灰白色的、在室温下为固体并无气味的物体, 所述物体具有3.20mmol NH2/g的胺含量。这种产物绝大部分以开链(醛 亚胺-)的形式存在。
IR:3316(N-H),2954sh,2919,2851,2815sh,1739(C=O),1668(C=N),1464,1393, 1375,1347,1300,1248,1233,1158,1128sh,1114,1068,1021,1000,968,936, 917sh,889,873,721.
化学式(I)的含醛亚胺的化合物
含醛亚胺的化合物AV1
将79.21g(40.2mmol OH)聚氧亚丙基二醇(4200N, Bayer;OH值28.5mg KOH/g)、10.79g(43.1mmol)4,4′-亚甲基 二苯基二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)和10.00g邻 苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)于80℃下反应生成游 离异氰酸酯基含量为1.86重量%的、粘度在20℃下为24Pa·s的NCO- 封端的聚氨酯聚合物。向该聚合物中于室温下添加8.51g(22.1mmol) 醛亚胺AL1,并借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.) 将混合物充分混合。获得透明的、均相并无气味的、粘度在20℃时为 40Pa·s的液体。
含醛亚胺的化合物AV2
将79.21g(40.2mmol OH)聚氧亚丙基二醇(4200N, Bayer;OH值28.5mg KOH/g),10.79g(43.1mmol)4,4′-亚甲基 二苯基二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)和10.00g邻 苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)于80℃下反应生成游 离异氰酸酯基含量为1.86重量%的、粘度在20℃为24Pa·s的NCO- 封端的聚氨酯聚合物。向该聚合物中于室温下添加10.62g(14.8mmol) 醛亚胺AL3,并借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.) 将混合物充分混合。获得透明的、均相并无气味的、粘度在20℃时为 29Pa·s的液体。
含醛亚胺的化合物AV3
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加1.74g(13.9mmol NCO) 4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)并 加热到50℃。由滴液漏斗中在良好的搅拌下,在5分钟内添加10.00 g(13.9mmol)醛亚胺AL3,并将混合物在50℃搅拌1小时。获得无色、 在室温下粘稠流体状的、透明并无气味的液体,其具有2.37mmol NH2/g的胺含量,其在润湿的pH-试纸上反应呈中性。
IR:3300(N-H),2952sh,2922,2851,1735(C=O),1664(C=N),1647sh,1595,1527sh, 1513,1466,1416,1395,1375,1305,1244,1215,1196,1162,1112,1056,1018, 1000,939,918sh,851,813,777,751,721.
含醛亚胺的化合物AV4
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加3.47g(27.7mmol NCO) 4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)并 加热到50℃。由滴液漏斗中在良好的搅拌下在5分钟内添加10.00g (13.9mmol)醛亚胺AL3并将混合物在50℃搅拌1小时。获得浅黄色、 在室温粘稠流体状的、透明并无气味的液体,其在润湿的pH-试纸上 反应呈中性。
IR:3308(N-H),2954sh,2922,2852,2266(N=C=O),1735(C=O),1665(C=N),1596, 1526sh,1514,1467,1415,1395,1374,1306,1244,1216,1197,1162,1110,1059, 1018,1000,940,918sh,854,813,781,751,721.
含醛亚胺的化合物AV5
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中初始添加12.94g(103.4mmol NCO) 4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)并 加热到50℃。由滴液漏斗中在良好的搅拌下,在10分钟内添加42.16 g(51.7mmol)醛亚胺AL4,并将混合物在50℃搅拌1小时。获得淡黄 色、在室温下粘稠流体状的、透明并无气味的液体,所述的液体在润 湿的pH-试纸上反应呈中性。
IR:3336(N-H),2922,2852,2265(N=C=O),1736(C=O),1666(C=N),1640,1594, 1513,1488,1465,1416,1394,1373,1307,1237,1169,1110,1065,1018,1000sh, 932,918sh,848,812,776,754,723.
含醛亚胺的化合物AV6
在氮气气氛下,在圆底烧瓶中,将10.00g(51.4mmol NCO)1,6- 六亚甲基二异氰酸酯三聚物(N-3300,Bayer;NCO-含量= 21.61重量%)溶于47.05g干燥的乙酸乙酯中。由滴液漏斗中在良好 的搅拌下,在室温下在10分钟内添加37.05g(102.9mmol)醛亚胺 AL3,并将混合物搅拌1小时。获得无色、在室温粘稠流体状的、透明 并无气味的液体,所述的液体具有1.11mmol NH2/g的胺含量,其在 润湿的pH-试纸上反应呈中性。
IR:3422(N-H),3308(N-H),2954,2924,2853,1727(C=O),1689,1651,1600,1579, 1528,1462,1377,1334,1272,1161,1121,1072,1039,995,948,870,764,742,704.
组合物(塑料前体)
实施例1至7和实施例8(比较例)
对于每个实施例,将按照下述制备的100.0g聚氨酯聚合物PP1 称重加入具有旋塞的聚丙烯烧杯中并放置在干燥氮气下。向其中添加 0.3g水杨酸溶液(在己二酸二辛酯中5重量%)以及以给定量添加表 1中列出的化学式(XI)的醛亚胺,借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)将混合物充分混合,然后直接装到内部涂漆的铝 管中并将其气密式封闭。添加的化学式(XI)的醛亚胺的量,对于所 有的实施例,相当于聚氨酯聚合物中的异氰酸酯基与醛亚胺中的反应 性基团(醛亚氨基加上氨基或羟基)的总和之间的比例为1.0/0.7。
按照以下来制备聚氨酯聚合物PP1:
将1300g聚氧亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值为 28.5mgKOH/g)、2600g聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇( MD34-02,Shell;OH值为35.0mg KOH/g)、605g 4,4′-亚甲基二 苯基二异氰酸酯(MDI;44MC L,Bayer)和500g邻苯 二甲酸二异癸酯(DIDP;,BASF)于80℃下反应形成具 有2.07重量%的游离异氰酸酯基含量和20℃时粘度为48Pa·s的NCO- 封端的聚氨酯聚合物。
测试这样获得的组合物的储存稳定性、结皮时间、气泡形成、气 味和固化后的机械性能。
通过在加热情况下储存期间粘度的改变,来测定储存稳定性。为 此,将封闭管中的塑料前体储存于60℃的炉子中并在12小时后第一 次测量其粘度,在7天存储时间后第二次测量粘度。由第二次的粘度 值相对于第一次增加的百分比,得出储存稳定性。
在表1中列出了测试结果
  实施例  化学式(I)的  醛亚胺  醛亚胺  添加量(g)   [NCO]/[[[OH]+[NH]]   粘度增加量   [%]a   (参比)b   -   -   -   16   1   AL1   6.6   1.0/0.7   18   2   AL2   7.9   1.0/0.7   26   3   AL3   8.3   1.0/0.7   18   4   AL4   9.4   1.0/0.7   25   5   AL5   8.5   1.0/0.7   27   6   AL6   7.8   1.0/0.7   13   7   AL7   11.2   1.0/0.7   23   8(比较例)   AL8   4.9   1.0/0.7   42
表1:塑料前体的组成和储存稳定性
a=(7天后的粘度/12小时后的粘度-1)×100%。
b无醛亚胺的参比实施例。
从表1可看出,包含化学式(I)的含醛亚胺的化合物的实施例1 至7的组合物,所述的化合物由聚氨酯聚合物PP1和化学式(XI)的 醛亚胺AL1至AL7原位制备,所述的组合物与不包含含醛亚胺的化合 物的参比实施例的组合物相比,在储存后具有可比地大的粘度提高。 与此相比,包含根据现有技术的含醛亚胺的化合物的比较例8的塑料 前体的粘度显著更大程度地提高,所述的化合物由聚氨酯聚合物PP1 和醛亚胺AL8原位制备。
为了测定结皮时间(直至不粘性的时间,“表干时间”),将一 小部分于60℃储存了12小时的室温温热的塑料前体以3mm的层厚施 涂于纸板上,并于23℃和50%的相对空气湿度下测定持续至借助LDPE 制的移液管轻击塑料表面时首次在移液管上不再留下残余物的时间。
为了测定固化后的机械性能,将另一部分于60℃储存了12小时 的塑料前体以约2mm厚的膜形式浇注到用PTFE涂布的金属板上,然后 让该膜于23℃和50%的相对空气湿度下固化7天为弹性塑料。根据 DIN EN 53504测试这样制备的塑料膜的抗拉强度、断裂伸长率和E模 量(拉伸速度:200mm/min)。此外定性评价气泡形成(根据膜固化期 间出现的气泡量)以及气味(通过在10cm的距离处用鼻子闻,首先 对新浇注的膜,再对完全固化的膜)。通过将固化的塑料膜于23℃和 50%的相对空气湿度下在日光中暴露两周并测试曝光表面的聚合物分 解来测定耐晒牢度。
测试的结果列于表2中。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   (比较例)   结皮   (分钟)   35   45   35   50   40   35   45   90   气泡   形成   无   无   无   无   无   无   无   少许   抗拉强   度(MPa)   0.8   1.0   0.8   0.7   0.7   0.7   1.0   1.0   断裂   伸长率   (%)   180   200   60   70   80   130   220   240   E模量   (MPa)a   1.3   1.4   2.3   1.7   1.6   1.3   1.3   1.1   气味   无   无   无   无   无   无   无   强烈   耐晒   牢度   良好b   良好b   良好b   良好b   良好b   良好b   良好b   分解b
表2:在固化期间和固化后塑料前体的性能。
a在0.5-5.0%伸长率下。b稳定(干燥表面)。
c分解(油污的表面)
从表2中可看出,每种情况下包含原位制备的本发明的化学式(I) 的含醛亚胺的化合物的实施例1至7的组合物快速并无气泡形成地固 化,是无气味的并在固化状态是耐晒性的和具有良好的机械性能。与 此相比,包含根据现有技术原位制备的含醛亚胺的化合物的比较例8 的塑料前体较缓慢并部分形成气泡地固化,不耐晒并具有强烈的气味。
实施例9和10
每种情况下,将在表3中列出的化学式(I)的含醛亚胺的化合物 与按照下述制备的聚氨酯聚合物PP2一起以给定量称重加入具有旋 塞的聚丙烯烧杯中并放置在干燥氮气下。向其中加入0.3g水杨酸溶液 (在己二酸二辛酯中5重量%),借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)将混合物充分混合,然后直接装到内部涂漆的铝 管中并将其气密式密闭。添加的化学式(I)的含醛亚胺的化合物的量 相当于聚氨酯聚合物中的异氰酸酯基与化学式(I)的化合物中的醛亚 氨基的比例为1/1。
按照以下来制备聚氨酯聚合物PP2:
将3960g聚氧亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值为 28.5mg KOH/g)、540g 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI; 44MC L,Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP; Z,BASF)于80℃反应形成具有1.86重量%的滴定法测定的游离异 氰酸酯基含量和20℃时粘度为24Pa·s的NCO-封端的聚氨酯聚合物。
  实施例  聚氨酯聚合物PP2   含有醛亚胺的化合物   9   23.04g   AV1,26.96g   10   30.13g   AV2,19.87g
表3实施例9和10的塑料前体的组成
根据实施例1所述的方法测试这样获得的塑料前体的储存稳定 性、结皮时间、气泡形成、气味和固化后的机械性能,以及根据实施 例24所述的方法测试粘性。
表4中列出了测试结果
  实施例   9   10   粘度提高量%   6   13   结皮时间(分钟)   16   18   气泡形成   无   无   粘性   无   无   抗拉强度(MPa)   3.5   1.0   断裂伸长率(%)   2100   90   E模量(MPa)a   1.1   1.9   气味   无   无
表4储存稳定性、固化期间和固化后的性能、塑料前体固化期间 和固化后的性能
a在伸长率为0.5-5.0%下。
从表4中可看出,各自包含化学式(I)的含醛亚胺的化合物AV1 和AV2的实施例9和10的塑料前体,在储存中仅显示轻微的粘度升高。 在其应用时,其快速并不形成气泡地固化,是无气味的并在固化状态 具有良好的机械性能。
可用作粘合剂的塑料前体
实施例11至18和实施例19(比较例)
对于每个实施例,将在表5中列出的物质以给定的量(以重量份 计)在真空混合器中于排除湿气下加工成无团的均匀的糊状物,将 所述的糊状物立即装到内部涂漆的铝药筒中并将药筒气密式封闭。按 照实施例1或实施例9中所述来制备聚氨酯聚合物PP1和PP2。
由1,6-六亚甲基二胺与2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛之间的 缩合反应来制备聚醛亚胺PA1(氨基和醛基之间的摩尔比例为1∶1.05) 并且其具有2.94mmol NH2/g的胺含量。
由α、ω-聚氧亚丙基二胺(D-230,Huntsman;胺 含量=8.29mmol NH2/g)与2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛之间的缩 合反应制备聚醛亚胺PA2(氨基和醛基之间的摩尔比例为1∶1.05) 并且其具有2.50mmol NH2/g的胺含量。
聚氨酯聚合物中的异氰酸酯基和化学式(I)的含醛亚胺的化合物、 化学式(XI)的醛亚胺和聚醛亚胺中的反应性基团的总和(醛亚氨基 加上氨基和羟基)之间的比例,对于所有的实施例,为1.0/0.7。
  实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19(比   较例)   聚氨酯聚合物   PP1,   50.0   PP1,   50.0   PP1,   50.0   PP2,   50.0   PP2,   50.0   PP2,   50.0   PP2,   50.0   PP2,   50.0   PP1,   50.0   化学式(XI)   的醛亚胺   AL1,   3.3   AL2,   3.9   AL6,   3.9   AL1,   1.8;   AL3,   1.9   AL4,   1.9   -   -   -   AL8,   2.5   含醛亚胺的化   学式(I)的化   合物a   -   -   -   -   -   AV3,   2.6   AV4,   3.0   AV5,   2.5   -   聚醛亚胺   -   -   -   -   PA1,   2.9   PA2,   3.7   PA2,   2.5   PA1,   2.9   -   增塑剂b   12.2   11.6   11.6   11.8   10.7   9.9   10.6   10.7   13.0   高岭土   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   炭黑   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   17.0   干燥剂c   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   环氧基硅烷d   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   催化剂e   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
表5粘合剂组成
a化学式(I)的含醛亚胺的化合物。
b邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)。
c对-甲苯磺酰基异氰酸酯。
d3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(A-187,OSi Crompton)。
e水杨酸(在己二酸二辛酯中5重量%)。
测试这样获得的粘合剂的结皮时间、气味、固化后的机械性能和 在玻璃上的粘附性能。测试的结果列于表6中。
根据DIN 53505测定邵氏A硬度。
为了测试抗拉抗剪强度,对于每次测量,每种情况下使用 活化剂(可在Sika Schweiz AG获得)预处理6mm厚、25mm宽和 75mm长(浮法玻璃;Rocholl公司,,德国)的两个玻璃 小板。在10分钟的通时间后,借助于垂直距离5mm的适合的PTFE- 模具将小板彼此相对布置使得它们的头端重叠10mm。使用粘合剂填充 小板之间的重叠区,其中所述的粘合剂到达位于小板的活化侧上。将 粘合剂在7天内于23℃和50%的相对空气湿度下固化,且然后借助拉 伸测试机在20mm/min的恒定横梁(Querjoch)速度下,根据DIN EN 1465测定断裂。给出的数值是三次测量的平均值。
根据在为测定抗拉抗剪强度使用的试件上在测试完成后的断裂 图,来确定在玻璃上的粘附性。100%的内聚型,就是说,完全在粘合 剂中进行的断裂,使用数值“1”来评价,而0%的内聚型,就是说, 完全在玻璃表面与粘合剂之间进行的并由此是粘合断裂,使用数值“5” 来评价。内聚断裂的值小于75%的粘附性被视为不足。剩下的测试如 在实施例1中所述那样进行。
从表6可看出,包含化学式(I)的含醛亚胺的化合物的实施例 11至18的粘合剂,快速固化,无气味并在固化状态具有非常好的机 械性能,所述的化合物在实施例11至15中在制备粘合剂的过程中(原 位)由化学式(XI)的醛亚胺和聚氨酯聚合物PP1或PP2制备,并在 实施例16至18中预先制备,并部分与聚醛亚胺结合混入粘合剂中。 与此相比,包含根据现有技术的含醛亚胺的化合物的比较例36的粘合 剂较缓慢地固化,具有强烈的气味并具有对玻璃不足的粘附性,所述 的化合物由醛亚胺AL8和聚氨酯聚合物PP1原位制备。
  实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19(比   较例)   结皮时间a   23   27   18   40   60   68   80   50   90   气味   无   无   无   无   无   无   无   无   强烈   邵氏A硬度   53   60   58   54   65   56   56   66   56   抗拉强度(MPa)   9.7   9.9   9.9   10.2   9.1   8.1   9.0   7.0   9.6   断裂伸长率(%)   650   590   530   720   530   700   650   450   550   E模量(MPa)b   3.6   4.6   4.0   3.3   7.3   4.1   4.0   9.0   4.0   抗拉抗剪强度c   8.6   7.5   10.1   9.9   8.5   6.3   6.7   6.4   3.9   在玻璃上的粘附   性   1   1   1   1   1   1   1   1   5
表6:粘合剂在固化期间和固化后的性能、粘合剂组成
a以分钟计。
b在伸长率0.5至5.0%下。
c以MPa计。
实施例20至22和实施例23(比较例)
对于每个实施例,将在表7中列出的物质以给定的量(以重量份 计)在真空混合器中于排除湿气下加工成无团块的均匀的糊状物,将 所述的糊状物立即装到内部涂漆的铝药筒中并将药筒以气密式封闭。
按照实施例9所述的那样制备聚氨酯聚合物PP2。
按照下述来制备聚氨酯聚合物PP3:
将2000g聚氧亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值为28.5 mg KOH/g)、1935g聚氧亚丙三醇(6300N,Bayer;OH值 为28.0mg KOH/g)、535g 4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI; 44MC L,Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP; Z,BASF)于80℃反应形成具有1.84重量%的滴定法测 定的游离异氰酸酯基含量和20℃时粘度为56Pa·s的NCO-封端的聚氨 酯聚合物。
按照实施例11所述的那样制备聚醛亚胺PA2。
聚氨酯聚合物中的异氰酸酯基与化学式(I)(计算入已反应的胺 基)的含醛亚胺的化合物、化学式(XI)的醛亚胺和聚醛亚胺中的反 应性基团的总和(醛亚氨基加氨基和羟基)之间的比例,对于所有的 实施例都为1.0/0.45。
  实施例   20   21   22   23(比较例)   聚氨酯聚合物   PP3,50.0   PP2,50.0   PP2,50.0   PP3,50.0   醛亚胺   AL1,1.9   AL3,2.4   -   -   含醛亚胺的   化合物   -   -   AV4,3.2   -   聚醛亚胺   -   -   -   PA2,3.9   增塑剂a   13.1   12.6   11.8   10.8   高岭土   17.0   17.0   17.0   17.0   炭黑   17.0   17.0   17.0   17.0   干燥剂b   0.2   0.2   0.2   0.2   环氧基硅烷c   0.3   0.3   0.3   0.3   酸催化剂d   0.2   0.2   0.2   0.2   锡催化剂e   0.3   0.3   0.3   0.3
表7:实施例20至22和实施例23(比较例)的粘合剂的组成
a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)。
b对甲苯磺酰基异氰酸酯。
c3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(A-187,OSi Crompton)。
d水杨酸(在己二酸二辛酯中5重量%)
e二月桂酸二正丁基锡(在邻苯二甲酸二异癸酯中2重量%)。
测试这样获得的粘合剂的结皮时间、初期强度以及固化后的机械 性能。测试的结果列于表8中。
按照以下测定初期强度(初始强度):每次测试,使用活 化剂(可在Sika Schweiz AG获得)预处理尺寸为40×100×6mm的两 个玻璃小板的待粘合面。在10分钟的通风时间后,将粘合剂以三角形 胶条的形式平行于长边施涂于玻璃小板之一上。约1分钟后,在应用 第二个玻璃小板将经施涂的粘合剂,借助拉伸机(Zwick)压成5mm 的粘合厚度(相应于约1cm的粘合宽度),然后于23℃和50%的相对 空气湿度下储存。以此方式,制备2×3个试件,并在每种情况下对其 中三个试件测试在4和7小时的固化时间后的初期强度。为此,在拉 伸机上使用200mm/min的恒定拉伸速度从彼此中抽出,为此以N/mm 胶条长度计记录最大的力,以及通过对直至样品断裂的力-伸长曲线积 分确定以J计的直至断裂的能量吸收,并将得到的数值分别对三个试 样平均。
  实施例   20   21   22   23(比较例)   结皮时间(分钟)   25   45   65   34   4h后的最大拉力   (N/mm)   75   52   55   38   4h后的拉伸能量   (J)   10.4   8.2   7.2   3.5   7h后的最大拉力   (N/mm)   135   86   97   76   7h后的拉伸能量   (J)   18.7   11.5   12.3   8.1   邵氏A硬度   58   50   59   56   抗拉强度(MPa)   9.6   7.1   6.9   9.8   断裂伸长率(%)   700   630   640   720   E模量(MPa)a   3.4   2.5   3.9   4.3
表8:实施例20至22和实施例23(比较例)的粘合剂在固化期 间和固化后的性能
a在伸长率0.5至5.0%下。
从表8可看出,包含化学式(I)的含醛亚胺的化合物的实施例 20至22的粘合剂显示了快速的强度构建,即高初期强度并在完全固 化后具有非常好的机械性能,所述的化合物在实施例20和21中在制 备粘合剂(原位)的过程中,由化学式(XI)的醛亚胺和聚氨酯聚合 物PP2或PP3制备,并在实施例22中预先制备,并与聚醛亚胺共同混 入粘合剂中。与此相比,只包含二醛亚胺作为含醛亚胺的化合物的根 据现有技术的比较例23的粘合剂,在完全固化后可比较的机械性能 下,具有显著较缓慢的强度构建。
可用作密封材料的塑料前体
实施例24至31和实施例32(比较例)
对于每个实施例,将表9中列出的物质以给定的量(以重量份计) 在真空混合器中于排除湿气下加工成无团块的均匀糊状物,将所述的 糊状物立即装到内部涂漆的铝药筒中中并将药筒气密式封闭。
按照如下制备聚氨酯聚合物PP4:
将3560g聚氧亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值为28.1 mg KOH/g)、1000g聚氧亚丙基三醇(6300,Bayer;OH值 为28.0mg KOH/g)和440g甲苯二异氰酸酯(TDI;T 80 P,Bayer)于80℃反应形成具有使用滴定法测定的2.21重量%的游 离异氰酸酯基含量和20℃时粘度为14Pa·s的NCO-封端的聚氨酯聚合 物。
按照如下制备聚氨酯聚合物PP5。
将4560g聚氧亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH-值为 28.1mg KOH/g)、和440g甲苯二异氰酸酯(TDI;T 80 P,Bayer)于80℃反应形成具有使用滴定法测定的2.22重量%的游 离异氰酸酯基含量和20℃时粘度为11Pa·s的NCO-封端的聚氨酯聚合 物。
按照实施例11所述的那样制备聚醛亚胺PA2。
按照如下制备脲增稠剂:
在真空混合器中初始添加3000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP; Z,BASF)和480g 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI;44MCL,Bayer)并稍微加热。然后,在强烈搅拌下, 缓慢滴加270g单丁基胺。将形成的糊状物在真空和冷却下继续搅拌 1小时。
聚氨酯聚合物中的异氰酸酯基和化学式(I)的含有醛亚胺的化合 化学式(XI)的醛亚胺和聚醛亚胺中的反应性基团的总和(醛亚氨基 加上氨基和羟基)之间的比例,对于所有的实施例,为1.0/0.67。
  实施例   24   25   26   27   28   29   30   31   32(比   较例)   聚氨酯   聚合物   PP4,   24.0   PP4,   24.0   PP4,   24.0   PP4,   24.0   PP4,   24.0   PP5,   24.0   PP5,   24.0   PP5,   24.0   PP4,   24.0   化学式   (XI)   的醛亚   胺   AL1,   1.6   AL2,   2.7   AL6,   1.9   AL11,   2.1   AL12,   2.6   AL1,   1.0;   AL3,   0.7   AL9,   1.1;   AL3,   0.7   AL10,   1.8;   AL3,   0.7   -   聚醛亚   胺   -   -   -   -   -   -   -   -   PA2,   3.3   增塑剂   a   3.4   2.3   3.1   2.9   2.4   3.3   3.2   2.5   1.5   白垩   38.0   38.0   38.0   38.0   38.0   38.0   38.0   38.0   38.0   增稠剂   28.0   28.0   28.0   28.0   28.0   28.0   28.0   28.0   28.0   二氧化      4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   环氧基   硅烷c   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   催化剂d   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.5
表9:实施例24至31和实施例32(比较例)的密封材料组成
a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)。
b脲-增稠剂。
c3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷(GLYEO,Degussa)。
d水杨酸(在己二酸二辛酯中5重量%)。
测试这样获得的密封材料的结皮时间完全固化速度和固化后的机 械性能。通过如下方式测定完全固化速度:将密封材料借助药筒喷枪 经由作为水平、自由悬挂的长约50mm和中间厚30mm的圆锥体的圆形 锥端(10mm开孔)施涂于一块固定在墙上的纸板上,在标准温湿条件 下保留7天,然后垂直在中间切开,并使用尺子测量固化的密封材料 层的厚度。根据DIN 53505测定于标准温湿条件下固化14天的试件的 邵氏A硬度。如在实施例1和实施例11中所述的那样进行其余的测试。
测试的结果列于表10中。
  实施例   24   25   26   27   28   29   30   31   32(比   较例)   结皮时间a   65   160   35   55   90   70   50   100   65   完全固化b   15   12   10   9   7   15   15   12   4   邵氏A硬度   31   24   35   33   25   30   34   26   31   抗拉强度   (MPa)   1.8   1.3   2.2   2.4   1.1   2.2   2.1   1.5   1.8   断裂伸长率   (%)   1480   1550   1420   1440   1470   1210   1240   1260   1040   100%伸长率   下的应力   (MPa)   1.0   0.6   1.2   0.9   0.7   0.8   1.0   0.6   1.4
表10:实施例24至31和实施例32(比较例)的密封材料在固 化期间和固化后的性能
a以分钟计。
b以mm计。
从表10中可看出,实施例24至31的包含化学式(I)含醛亚胺 的化合物的本发明的密封材料快速固化并在固化状态具有非常好的机 械性能,尤其是高可伸长性和在100%伸长率下的低应力,所述的化合 物在制备密封材料过程中(原位)由化学式(XI)的醛亚胺和聚氨酯 聚合物PP4或PP5制备。与此相比,根据现有技术的比较例32的包含 聚醛亚胺PA2的密封材料较缓慢地固化并在固化状态具有较不利的机 械性能。
可用作涂层的塑料前体
实施例33
将由1g碳二亚胺改性的MDI(CD,Bayer)、5.1g 含醛亚胺的化合物AV6、0.1g 3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和 一药勺尖(Spatelspitze)量的水杨酸形成的混合物使用乙酸乙酯稀 释到50重量%的固体含量,将得到的溶液用刷子以最薄的层施涂到 用庚烷预先清洁的玻璃板上(浮法玻璃;Rocholl公司, 德国)并在标准温湿下(23℃,50%的相对湿度)静置。45分钟后产生 不粘的、有光泽的-透明的并很好地粘附的、具有完全干燥的表面的膜。 剩下的未施加的溶液可无显著粘度升高地在隔绝温湿的容器中储存几 周。
实施例34
将由1g聚氨酯聚合物PP6(所述的聚氨酯聚合物的制备如以下 描述)、0.67g含醛亚胺的化合物AV6、0.1g 3-缩水甘油氧基丙基- 三甲氧基硅烷和一药勺尖量的水杨酸形成的混合物,使用乙酸乙酯稀 释到50重量%的固体含量,将得到的溶液用刷子以最薄的层施涂到 用庚烷预先清洁的玻璃板上(浮法玻璃;Rocholl公司, 德国)并在标准温湿下(23℃,50%的相对湿度)静置。70分钟后产生 不粘的、有光泽的-透明的并很好地粘附的具有完全干燥的表面的膜。 剩下的未施加的溶液可无显著粘度升高地在隔绝温湿的容器中储存几 周。
按照下述制备聚氨酯聚合物PP6:
将1g聚氧亚丙二醇(1112BD,Bayer;OH值为112 mg KOH/g)、4.06g IPDI-三聚物(T1890/100,Degussa) 和5.06g乙酸乙酯根据已知的方法于60℃反应形成具有使用滴定 法测定为3.94重量%的游离异氰酸酯基含量的聚氨酯聚合物。

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