一种钛酸锂负极极片的制备方法、钛酸锂负极极片及含有该
负极极片的锂离子电池
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池已经成为当今社会生活中不可缺少的重要
角色，小到
移动电话、摄像机、笔记本，大到客车、潜艇、飞船，几乎都会有锂离子电池的身影。但是，对于锂离子电池的研究，研究者近几年来依然没有放缓过自己的脚步，如此的不懈追求使得锂离子电池具有了越来越高的
能量密度，循环性能，安全性能和更加低廉的生产成本。
[0003] 在锂离子电池
负极材料中，天然
石墨、人造石墨和中间相
碳微球等石墨类碳材料是主要的锂电负极材料，而同样作为负极材料的
尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)，因与之相比的众多优点，也已经成熟地应用到锂离子电池行业的生产中，并占据了一席之地。包含有钛酸锂负极的锂离子电池具有以下特点：1.充电快，钛酸锂的尖晶石结构为三维离子通道，可进行快速的锂离子传输；2.
循环寿命长，钛酸锂材料在充电前后晶胞大小几乎无变化的零应变特性，使得材料在微观结构上更加稳定；3.安全性能高，钛酸锂
嵌锂电位远高于锂枝晶析出电位。但是，同除石墨负极以外的其他
电极活性物资一样，钛酸锂材料也具有明显的瑕疵，即
电子电导率低。极片材料的电子导电率低会造成电池内阻较大，
电能内耗过多，放电容量减小，而且在高倍率充放电过程中容易产生极化，一定程度上制约了其在锂离子电池中的应用和发展。
[0004] 目前，为提高极片电导率所采用的方法通常是
金属离子掺杂改性，表面包覆/复合碳源材料或者添加导电剂等方法。
[0005] 截止到目前为止，对于导电
聚合物以及其含有PSS的溶液在锂离子电池领域的研究，特别的，对于PEDOT:PSS溶液的研究包括：
专利201110199707.6,201210216124.4,201510192992.7将PEDOT:PSS作为碳源对电池极片材料进行包覆改性，提高电极活性材料的性能；专利201510161982.7将PEDOT:PSS和CMC、壳聚糖等制作成
水性粘结剂，然后用于
磷酸铁锂极片的制备；专利201510973415.1将PEDOT:PSS作为导电涂层涂布到集
流体上等。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种钛酸锂负极极片的制备方法、钛酸锂负极极片及含有该负极极片的锂离子电池。
[0007] 为达到上述目的，一方面，本发明采用如下技术方案：一种钛酸锂负极极片的制备方法，如图2所示，步骤如下：
[0008] a.将EDOT
单体与PSS溶液混合并调节
混合液pH值为酸性；
[0009] b.将步骤a酸性液置于
冰水浴环境，加入过
硫酸铵溶液反应；
[0010] c.步骤b反应后溶液进行离子交换并洗脱；
[0011] d.将洗脱液旋转
蒸发掉多余
溶剂，得到PEDOT:PSS溶液；
[0012] e.在PEDOT:PSS溶液中加入高极性
有机溶剂进行掺杂，得到导电聚合物溶液，在制备钛酸锂负极极片的浆料中，加入所述导电聚合物溶液，经加工得到钛酸锂负极极片。
[0013] 具体地，步骤如下：
[0014] a.分散：将EDOT单体按照相应比例缓慢加入到PSS溶液中，搅拌，超声，使两者充分混合均匀；调节pH值：用稀
盐酸调节步骤a中的溶液pH值为酸性；
[0015] b.低温反应：用冰水浴控制
温度，缓慢滴加反应引发剂过硫酸铵溶液,进行反应；
[0016] c.离子交换：将步骤b中反应后溶液通过装填
硅烷化硅胶的离子交换柱并以去离子水为流动相进行洗脱；
[0017] d.
旋转蒸发：将步骤c中洗脱所得到的溶液用
旋转蒸发仪，蒸发掉多余的水分，控制固含量；
[0018] e.掺杂：在步骤d中得到的产品中加入高极性有机溶剂DMSO/NMP/EG中的一种或几种，对PEDOT:PSS掺杂处理，掺杂态PEDOT:PSS分子结构如图1所示，得到导电聚合物溶液，在制备钛酸锂负极极片的浆料中，加入所述导电聚合物溶液，经加工得到钛酸锂负极极片。由钛酸锂负极极片的浆料制备出钛酸锂负极极片的工艺采用
现有技术即可，本发明不涉及对该工艺的改进。
[0019] 具体而言，步骤a按照EDOT单体与PSS的摩尔比为1:1～5，将EDOT单体加入到PSS溶液中，在室温下超声混合处理30～60分钟，并加入搅拌磁子，保持后续反应过程中一直搅动，转速为200～2000转/分钟。
[0020] PSS含量的增加或减少会影响聚合物溶液的
导电性能，从而对电池极片的导电性能有所影响。当EDOT单体与PSS的摩尔比为1:1～5时，制备出的电池极片的导电性能最好，为了得到导电性良好的PEDOT:PSS溶液，首先保证PSS过量，以使PEDOT可以全部形成PEDOT:PSS溶于溶液中；但是，PSS过量会引起PEDOT:PSS溶液的导电性降低。因此，EDOT与PSS摩尔比应控制在1:1～5。优选地，EDOT单体与PSS的摩尔比为1:2。
[0021] 搅拌磁子的搅拌速率可影响分子链长短，从而影响到电池的导电性能和循环性能。优选地，搅拌磁子的转速为1000转/分钟，如果转速过低分子链长短不一，较难控制导电性；如果转速过高，分子链短，导电性差，因此，优选上述转速。
[0022] 进一步地，所述步骤a中采用0.5～2M稀盐酸对混合液进行pH调节，调节pH值为1.5～4，如果超出该范围，PEDOT:PSS导电性会变差。
[0023] 优选地，调节pH值为3。
[0024] 在上述方案的
基础上，步骤b中反应具体操作步骤为将反应容器先置于冰水浴中保温放置5～6小时，然后按照引发剂过硫酸铵与单体EDOT摩尔比1：(10～30)的比例，配制好过硫酸铵溶液，缓慢滴加到步骤a的酸性溶液中，滴加完毕后，继续在冰水浴，磁
力匀速搅拌的条件下反应24小时，最终可以得到深绿色溶液A。
[0025] 步骤c中离子交换和洗脱的具体操作是指，将步骤b反应后的溶液通过装填硅烷化硅胶的离子交换柱，先用氢
氧化钠溶液对固定相进行活化，然后将溶液A置于离子交换柱中，用去离子水进行洗脱，得到绿色均一溶液。
[0026] 进一步地，步骤d中将步骤c所得溶液置于旋转蒸发仪中，将仪器内部减压，并加热到60～70℃，蒸发掉多余溶剂后，控制PEDOT:PSS溶液中的固含量为1～2.5wt％，通过减压加快溶剂的挥发，以快速得到所需浓度的溶液。
[0027] 进一步地，步骤e具体操作为向PEDOT:PSS溶液中按照其溶液体积的2～20％加入高极性有机溶剂，高极性有机溶剂包括DMSO、EG、NMP中的一种或多种，搅拌，超声30～60分钟，混合均匀得到符合要求的掺杂态PEDOT:PSS溶液，即导电聚合物溶液，用于钛酸锂负极极片浆料制备。
[0028] 另一方面，本发明采用如下技术方案：
[0029] 采用上述制备方法制备出钛酸锂负极极片，负极极片及锂离子电池制备：在极片浆料制备过程中，加入适量本发明制备的导电聚合物溶液，制备钛酸锂负极极片。
[0030] 本发明还提供了一种含有钛酸锂负极极片的锂离子电池，包括如上所述的钛酸锂负极极片，锂离子电池的制备工艺采用现有的工艺即可。
[0031] 本发明制备PEDOT:PSS类导电聚合物溶液，并直接加入到电池浆料中，操作简单，处理方便，提高了电极的导电性能。
[0032] 本征态PEDOT导电性能很差，不溶于水，加工性能不好。本发明在加入对离子PSS后，其具有了良好的
水溶性，涂布干燥可成膜且性能非常稳定，可加工性能提高，电导率可通过掺杂、后处理等方式进行调控。
[0033] 本发明从整体上提高了电极材料的放电容量以及循环
稳定性能，避免了
纳米级粉末电极材料易于团聚的问题。
附图说明
[0034] 通过以下参照附图对本发明
实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
[0035] 图1示出本发明掺杂态PEDOT:PSS分子结构示意图；
[0037] 图3示出本发明具体实施方式提供的空白例与各实例电池
电压、内阻柱状图；
[0038] 图4示出本发明具体实施方式提供的空白例与各实例电池放电容量衰减率点线图。
具体实施方式
[0039] 以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。
[0040] 此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
[0041] 除非上下文明确要求，否则整个
说明书和
权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
[0042] 在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0043] 其中，导电聚合物单体3,4-二氧乙撑噻吩,简称EDOT，是导电骨架的基本材料；其聚合物——聚3,4-二氧乙撑噻吩(PEDOT)具有导电率高，氧化状态下透明和高稳定性的特点，因此应用广阔。聚苯乙烯磺酸(PSS)是一种水溶性高分子
电解质，可以作为对阴离子，与PEDOT形成PEDOT:PSS溶液，解除PEDOT不溶的限制，进一步提高PEDOT在各方面的应用。
[0044] 实施例1
[0045] 1.按照摩尔比1:2将EDOT加入到PSS溶液中，在室温下超声混合处理60分钟，并加入搅拌磁子，保持后续反应过程中一直搅动，转速为1000转/分钟；
[0046] 2.配置固定浓度(1M)稀盐酸，然后用稀盐酸缓慢调节步骤1中溶液的pH值为3；
[0047] 3.将反应容器先置于冰水浴中保温放置6小时，然后按照引发剂过硫酸铵与单体EDOT摩尔比1：20的比例，配置好过硫酸铵溶液，缓慢滴加到步骤(2)中所述溶液中，滴加完毕后，继续在冰水浴，磁力匀速搅拌的条件下反应24小时，最终可以得到深绿色溶液A；
[0048] 4.选择硅烷化硅胶基质的离子交换柱，先用氢氧化钠溶液对固定相进行活化，然后将溶液A置于离子交换柱中，用去离子水进行洗脱，得到绿色均一溶液；
[0049] 5.将步骤4中所得溶液置于旋转蒸发仪中，将仪器内部减压，并加热到60～70℃，蒸发去除多余溶剂，控制PEDOT:PSS固含量为1.5wt％，
[0050] 6.向PEDOT:PSS溶液中加入其体积10％的DMSO
试剂，搅拌，超声60分钟，充分混合均匀，得到复合要求的掺杂态PEDOT:PSS溶液；
[0051] 7.将步骤6所制备的PEDOT:PSS导电聚合物溶液按照企业工艺直接添加到电池极片浆料中，制备钛酸锂电池。
[0052] 实施例2：聚合物单体和PSS摩尔比变更为1:4
[0053] 替代后的影响：PSS含量的增加或者减少会影响聚合物溶液的导电性能，从而对电池极片的导电性能有所影响
[0054] 实施例3：反应时搅拌速率变更为200转/分钟
[0055] 替代后影响：搅拌速率可影响分子链长短，从而影响导电池导电性能和循环性能。
[0056] 空白例：
[0057] 去离子水中加入PSS，配制固含量为1.5wt％的PSS溶液，再加入其体积10％的DMSO试剂，搅拌，超声混合均匀，得到空白对比PSS溶液，按照相同的极片制备工艺及控制参数，制备得到钛酸锂电池。
[0058] 对空白例和实施例1～3制备的钛酸锂电池进行内阻和放电容量的测定，结果如下表所示：
[0059]
[0060]
[0061] 从表中数据可以看出，含有PEDOT:PSS溶液的钛酸锂电池内阻要小于空白例电池内阻，说明导电高分子聚合物PEDOT可以提高钛酸锂电池极片的导电性能。增加PSS含量(实施例2)时，PEDOT:PSS溶液导电性能下降，极片导电能力也下降，电池内阻升高。降低反应搅拌转速(实施例3)时，PEDOT链长增加，导电性能提升，电池内阻下降。但是具体实施中，实验结果不稳定，其原因为反应转速过低使分子链的长度较难控制。放电容量的差别与电芯制造工艺有关，未发现与PEDOT:PSS溶液有直接关系。
[0062] 对空白例和实施例1～3制备的钛酸锂电池进行电池电压、内阻的测定，结果如图3所示，从图中可以看出。
[0063] 对空白例和实施例1～3制备的钛酸锂电池进行放电容量衰减率的测定，结果如图4所示。从图中可以看出，含有PEDOT:PSS的钛酸锂电芯循环性能比空白例电芯循环性能好一些。
[0064] 本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、
叠加。
[0065] 应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的
修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范围内。
