一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备
方法
技术领域：
[0001] 本
发明属于
气体传感器技术领域，涉及一种高气体响应和选择性的气体传 感器元件及其制备方法，特别是一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感 器及其制备方法。背景技术：
[0002] 金属钼酸盐是无机盐材料中的一个重要家族，因其特有的结构和物理化学 性质，广受人们的关注。金属钼酸盐具有高
稳定性、优异的光学、电化学性能 等优势，使得其在各个领域有着广泛的应用。例如，钼酸盐在光学领域可用作
荧光体、
闪烁体等；在环境领域可用于抑霉、抗菌及
海水缓蚀等；在
能源存储 领域，可用于
锂离子电池和超级电容器的制作；在催化领域，可参与电催化、 有机
氧化反应等过程。近年来，随着
纳米技术的迅速发展，世界各国积极开发 出各种
纳米级金属钼酸盐材料。在我国，钼的储量居世界第二，金属钼主要用 于生产各种
钢铁合金及钼基粗制品材料。钼酸铟，具有负
热膨胀系数，可以与 常规材料复合成低热膨胀或
热膨胀系数接近零的高温陶瓷器件，已在航天材 料、
燃料电池、光学器件、激光材料等方面获得应用，并且在声、光、电、 磁等方面也有潜在的应用价值。
[0003]
半导体金属氧化物是一种非常重要的材料，广泛应用于气体传感、
太阳能 电池、二次电池、
电介质、超导等领域。近年来，由于国内和工业上广泛应用 于监测刺激性气体、易燃易爆气体及有毒气体，半导体金属氧化物，例如，氧 化钼、氧化铟、氧化
钛、氧化
锡、氧化钨、氧化锌和铁氧化物以及它们的纳米 级混合物已经引起了人们广泛的兴趣。据文献报道，在多种半导体金属氧化物
纳米材料中，MoO3、In2O3及其复合材料具有较高的灵敏度和较短的响应时间， 在这些方面都优于其他传感材料。以2014年为例，采用
研磨辅助液体剥离法获 得的二维氧化钼薄片，具有超高的H2气体传感性能。此外，相关文献中报道， 将通过研磨和超声工艺获得的二维MoO3纳米片应用于传感器制作，化学传感 器的性能有了显著的提高：响应时间为21秒，恢复时间为10秒。In2O3/MoO3纳米复合材料由于In2O3的高
导电性和MoO3的低成本而在各个领域引起了广泛 的科学兴趣。虽然MoO3、In2O3及其复合材料传感器已经取得了很好的效果， 但据我们所知，对长期稳定气体传感性能的研究还很少，特别是在高湿度等恶 劣环境下能够有效运行方面。因此,对于一个优秀的气体传感器来说，实际应用 的长期稳定性是非常重要的。根据最近的研究结果，In2(MoO4)3作为一种优秀的 功能材料，340℃时会发生
相变，由单斜晶系变成
正交晶系，其热膨胀系数由正 变负，结构更加稳定。由于负热膨胀和高导电性，在
燃料电池中的
电解质、激 光材料、锂存储等领域得到了研究和应用。最近，Fe2(MoO4)3被确定为H2S气 体传感的潜在候选。然而，到目前为止，关于In2(MoO4)3及其合成
乙醇的报道 还很少。基于此，我们致
力于寻求一种具有高性能的气体传感器——基于 MoO3/In2O3的气体传感器。
[0004] 乙醇是一种无色液体，有酒香，
蒸汽压达5.33kPa/19℃，熔点为114.1℃， 沸点78.3℃，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数
有机溶剂，可以与水以任意比例 混溶；相对水的
密度为0.79，相对空气的密度为1.59。是一种易燃液体，主要 用于制酒工业、有机合成、消毒以及用作溶剂，广泛应用于生活的方方面面。 但是，任何事物都有两面性。由于乙醇易挥发，其蒸气与空气可形成爆炸性混 合物，遇明火、高
热能易引起燃烧爆炸。与
氧化剂接触发生化学反应或引起燃 烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到 相当远的地方，遇明火会引着回燃。乙醇气体极易通过吸入、食入、
经皮吸收 等途径进入人体。作为一种常见的中枢神经系统
抑制剂，一旦进入人体，它首 先会引起神经系统兴奋，随后抑制。人体吸入过多的乙醇会出现意识丧失、瞳 孔扩大、呼吸不规律、休克、心力循环衰竭及呼吸停止等生命危险；而且，在 生产中长期接触高浓度本品可引起鼻、眼、粘膜刺激症状，以及头痛、头晕、 疲乏、易激动、震颤、恶心等。更严重者可引起多发性神经病、慢性胃炎、脂 肪肝、肝硬化、心肌损害及器官性
精神病等。
皮肤长期接触可引起干燥、脱屑、 皲裂和皮炎。
[0005] 基于以上分析，对乙醇气体的检测显得尤为重要。相关资料表明，目前国 内对乙醇气体的现场应急监测方法有气体检测管法、便携式气相色谱法和气体 速测管(北京劳保所产品)，实验室监测方法主要有气相色谱法和重铬酸
钾法， 这些方法虽能检测到乙醇气体的存在，但其及时性较差、灵敏度较低。因此， 有必要寻求一种具有高灵敏度且性质稳定的乙醇气体检测物质，方便更大程度 上地保证工作人员以及实验室师生的生命安全。发明内容：
[0006] 本发明的目的在于克服
现有技术存在的缺点，针对现有实验室监测方法存 在及时性较差、灵敏度较低的缺点等。我们提出以金属钼酸盐为原料制备一种 基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明涉及的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传 感器，其由外表面带有2个分立的环形金
电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金 电极上的敏感材料
薄膜构成，敏感材料为金属钼酸盐纳米复合材料；
[0008] 所述金属钼酸盐纳米复合材料具体制备工艺为:
[0009] 步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和
柠檬酸按照水热合成 的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末；
[0010] 步骤2：制备半导体金属氧化物悬浮液：将半导体金属盐通过水热合成的方 法制备半导体金属氧化物悬浮液；
[0011] 步骤3：制备硫化钼纳米复合材料前驱体：将所述硫化钼粉末与所述半导体 金属氧化物悬浮液在
高压釜中水热合成硫化钼纳米复合材料前驱体并进行洗涤 和干燥处理；
[0012] 步骤4：制备金属钼酸盐纳米复合材料：将步骤3制得的硫化钼纳米复合材 料前驱体在氧化
铝坩埚中气氛
煅烧，冷却后制得金属钼酸盐纳米复合材料。
[0013] 本发明涉及的基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传 感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金 电极上的敏感材料薄膜构成，敏感材料为纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合 材料；
[0014] 所述纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料具体制备工艺为:
[0015] 步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成 的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末，具体操作步骤如下：
[0016] (1)5mmol钼酸铵,30mmol硫脲和5mmol氟化铵溶解在50毫升蒸馏水中,并 剧烈搅拌30分钟，常温常压下进行；
[0017] (2)在上述溶液中加入2mmol柠檬酸,然后将获得的溶液转移到60毫升聚四 氟乙烯
内衬高压釜中，并在200℃下加热24h，制得MoS2悬浮液；
[0018] (3)将所得的MoS2悬浮液先用无水乙醇多次清洗再用去离子水多次清洗，然 后利用
超声波超声10分钟，再以6900转/分钟的离心速率离心30分钟， 去除多余的离子，最后在
真空干燥室中在80℃下干燥7-12小时，得到 黑色MoS2粉末；
[0019] 步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备 In2O3悬浮液，具体步骤如下：
[0020] (1)在常温常压下，将0.7mmol氯化铟和3mmol氢氧化钠分别加入50ml 去离子水中搅拌30分钟，
[0021] (2)然后将上述溶液分别转移到60毫升
不锈钢高压釜,在160℃下放置12h 制得In2O3悬浮液；
[0022] 步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液 在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体，具体步骤如下：
[0023] (1)先将0.2、0.3和0.4mmol MoS2粉末分别与上述In2O3悬浮液混合搅拌 6h，[0024] (2)然后在190℃的不锈钢高压釜中水浴加热24小时制得沉淀物，所得沉 淀物先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，除去杂质离子，
[0025] (3)最后在80℃下干燥12h，制得三组In2O3@MoS2前驱体；
[0026] 步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料：将步骤3制得 的三组In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得三组纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料，具体步骤如下：
[0027] (1)先分别取200mg三组In2O3@MoS2前驱体在玛瑙
砂浆中均匀化，
[0028] (2)然后装入氧化铝坩埚中在500℃下预热3h，再在坩埚中以700℃热处 理48h，
热处理完毕后室温下进行研磨，
[0029] (3)最后在780℃下加热20h，加热结束后在窑炉中冷却，制得三组纳米花 状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料。
[0030] 本发明所述的所有加热步骤的加热速率均设定在1℃/min；将上述三组纳米 花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料根据纳米复合材料中钼元素与铟元素的摩 尔
质量比分别取名为In2(MoO4)3@5In2O3(Mo:In＝2:8)、In2(MoO4)3@2.5In2O3(Mo:In＝3:7)和In2(MoO4)3@1.25In2O3(Mo:In＝4:6)。
[0031] 将本发明所述的In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料与3-8滴去离子水混合成 糊状，然后将糊状物均匀涂抹在气体传感器氧化铝陶瓷管上,在60℃下干燥12 h，制得基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器。
[0032] 本发明所述基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感 器的气体传感性能都与
工作温度密切相关，当温度为300℃时，基于钼元素与 铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的传感器的电
阻变化率达到 最大值(ρ＝0.81)，300℃是In2(MoO4)3@In2O3气体传感器的最佳工作温度。
[0033] 本发明所述的钼元素与铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在300℃下对50ppm乙醇具有良好的传感特性， In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的对50ppm乙醇响应值Sr＝81。
[0034] 本发明所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在最佳工作温度为300℃ 时对50ppm丙
酮、NH3、甲醇、乙二醇和乙醇的响应值分别为2.2、2.7、1.5、 1.1、2.7和80.5，In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对乙醇具有良好的选择性。
[0035] 本发明所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在80％
相对湿度(RH)下进 行1、30、60和90天的长期可靠性能测试，In2(MoO4)3@2.5In2O3传感器能够在 五个连续的循环中保持其初始响应幅度而没有明显衰减，In2(MoO4)3@2.5In2O3的纳米复合材料具有较强的稳定性。
[0036] 应用基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器检测乙醇气体的方法，具体检 测过程为：
[0037] 当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器处于正常空气中时，暴露在空气 中的n- 2- -型半导体材料In2O3的表面化学
吸附氧分子，氧分子捕获In2O3的导带Ec 变成O、O 和O2 ，O-、O2-和O2-通过从In2O3的导带Ec中捕获
电子，导致载 流子的减少和耗尽层电子的增加，In2O3的
电阻将处于较高的水平，反应过程为：
[0038] O2(g)+2e-→O-，O2-，O2- (1)
[0039] 当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器暴露在乙醇气体中时，
活性氧O-与C2H6O分子发生反应。反应过程表达如下：
[0040] C2H5OH+O2-→CH3CHO+H2O(gas)+e- (2)
[0041] CH3CHO+5O2-→2CO2+2H2O(gas)+5e- (3)
[0042] 反应(2)和(3)中释放电子返回到In2O3的导带Ec中，使得活性材料中 电子浓度增加，器件电阻降低；当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器接触 到乙醇气体时，由于In2(MoO4)3@2.5In2O3表面存在大量活性反应位点，基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的电阻急剧变化，实现对乙醇气体的高选择 性检测。
[0043] 本发明所述的基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的气体响应和稳定性 的提升主要与材料的晶粒尺寸、
比表面积、本征
缺陷和载流子浓度有关。
[0044] 本发明与现有技术相比，所制备的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复 合材料的乙醇气体传感器具有以下优点：利用水热法制备In2(MoO4)3@In2O3敏 感材料，合成方法简单，成本低廉；经过疲劳测试发现，基于纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器服役90天以后器件性能基本 保持不变，具有较长的寿命；能够在高湿度(RH＝80％)环境下长期有效地工作， 有很好的稳定性；通过将In2(MoO4)3@In2O3和In2O3两种材料相结合，提高了对 乙醇的灵敏度，In2(MoO4)3@In2O3复合材料气体传感器在300℃时对50ppm的 乙醇气体灵敏度可以达到81，而单一的In2O3在300℃时对50ppm乙醇气体的 灵敏度为
30.1；In2(MoO4)3@In2O3复合材料传感器在300℃对50ppm乙醇的响 应时间与恢复时间比单一的In2O3对50ppm乙醇气体的响应时间和恢复时间短， 性能优异，对乙醇气体的报警效果好。
附图说明：
[0045] 图1为本发明涉及的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料的SEM 形貌图。
[0046] 图2为本发明涉及的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料的XRD 图。
[0047] 图3为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在不同工作温度 下对50ppm乙醇的灵敏度对比折线图。
[0048] 图4为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在工作温度为 300℃下器件灵敏度-乙醇浓度特性曲线图。
[0049] 图5为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在工作温度为 300℃下器件选择性柱状图。
[0050] 图6为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器分别放置1、30、 60、90天后在300℃下对50ppm乙醇气体的响应曲线图
[0051] 图7为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器的结构原理示意 图。具体实施方式：
[0052] 下面通过
实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
[0053] 实施例1
[0054] 本实施例涉及的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其由外表面 带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管1、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部 的镍镉合金线圈2以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材 料薄膜3构成，敏感材料为金属钼酸盐纳米复合材料；
[0055] 所述金属钼酸盐纳米复合材料具体制备工艺为:
[0056] 步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成 的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末；
[0057] 步骤2：制备半导体金属氧化物悬浮液：将半导体金属盐通过水热合成的方 法制备半导体金属氧化物悬浮液；
[0058] 步骤3：制备硫化钼纳米复合材料前驱体：将所述硫化钼粉末与所述半导体 金属氧化物悬浮液在高压釜中水热合成硫化钼纳米复合材料前驱体并进行洗涤 和干燥处理；
[0059] 步骤4：制备金属钼酸盐纳米复合材料：将步骤3制得的硫化钼纳米复合材 料前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得金属钼酸盐纳米复合材料。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例涉及的基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体 传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管1、穿过 Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈2以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和 环形金电极上的敏感材料薄膜3构成，敏感材料为纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；
[0062] 所述纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料具体制备工艺为:
[0063] 步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成 的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末，具体操作步骤如下：
[0064] (1)5mmol钼酸铵,30mmol硫脲和5mmol氟化铵溶解在50毫升蒸馏水中,并 剧烈搅拌30分钟，常温常压下进行；
[0065] (2)在上述溶液中加入2mmol柠檬酸,然后将获得的溶液转移到60毫升聚四 氟乙烯内衬高压釜中，并在200℃下加热24h，制得MoS2悬浮液；
[0066] (3)将所得的MoS2悬浮液先用无水乙醇多次清洗再用去离子水多次清洗，然 后利用
超声波超声10分钟，再以6900转/分钟的离心速率离心30分钟， 去除多余的离子，最后在真空干燥室中在80℃下干燥7-12小时，得到 黑色MoS2粉末；
[0067] 步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备 In2O3悬浮液，具体步骤如下：
[0068] (1)在常温常压下，将0.7mmol氯化铟和3mmol氢氧化钠分别加入50ml 去离子水中搅拌30分钟，
[0069] (2)然后将上述溶液分别转移到60毫升不锈钢高压釜,在160℃下放置12h 制得In2O3悬浮液；
[0070] 步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液 在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体，具体步骤如下：
[0071] (1)先将0.2、0.3和0.4mmol MoS2粉末分别与上述In2O3悬浮液混合搅拌 6h，[0072] (2)然后在190℃的不锈钢高压釜中水浴加热24小时制得沉淀物，所得沉 淀物先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，除去杂质离子，
[0073] (3)最后在80℃下干燥12h，制得三组In2O3@MoS2前驱体；
[0074] 步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料：将步骤3制得 的三组In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得三组纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料，具体步骤如下：
[0075] (1)先分别取200mg三组In2O3@MoS2前驱体在玛瑙砂浆中均匀化，
[0076] (2)然后装入氧化铝坩埚中在500℃下预热3h，再在坩埚中以700℃热处 理48h，热处理完毕后室温下进行研磨，
[0077] (3)最后在780℃下加热20h，加热结束后在窑炉中冷却，制得三组纳米花 状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料。
[0078] 本实施例涉及的所有加热步骤的加热速率均设定在1℃/min；将上述三组纳 米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料根据纳米复合材料中钼元素与铟元素的 摩尔质量比分别取名为In2(MoO4)3@5In2O3(Mo:In＝2:8)、 In2(MoO4)3@2.5In2O3(Mo:In＝3:7)和In2(MoO4)3@1.25In2O3(Mo:In＝4:6)。
[0079] 如图1所示，图1a为In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料合成过程，首先经过 三次水热法合成MoS2@In2O3前驱体，然后在空气中直接煅烧前驱体，最后冷却 后制备出类似牡丹花状的In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；从图1b能够明显看 出，制备的MoS2@In2O3纳米球的平均直径约为200-300nm；将MoS2@In2O3纳米球在极低的加热/冷却速率下直接在空气中煅烧，由图1c能够观察到，煅烧 产物的形貌与图1b所示MoS2@In2O3前驱体相似，仍保持美丽的花形。如图1d 所示，三维MoS2@In2O3纳米球由许多紧密聚集的二维纳米片组成，它们非常类 似于牡丹花的花瓣；从以上结果分析得出：煅烧过程对最终产物的形貌没有明 显的影响。
[0080] 图2.为合成样品的
X射线衍射(XRD)图谱，强而尖的衍射峰表明 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料结晶性较好；明显的衍射峰
定位在2θ＝18.8°， 22.0°，24.8°，26.6°和32.8°对应于(220)、(311)、(321)、(400)和(422)平面,与In2 (MoO4)3的标准图谱吻合良好，以及与标准卡(PDF#21-0908)中的值一致， 以上结果分析得出：In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料制备成功。
[0081] 实施例3
[0082] 本实施例将实施例2制备的In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、 In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3分别与3-8滴去离子水混合成糊状，然后将糊状 物均匀涂抹在气体传感器氧化铝陶瓷管1上,在60℃下干燥12h，制得 In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3四种 气体传感器。
[0083] 如图3所示In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、 In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3四种气体传感器的气体传感性能都与工作温度密 切相关，这是由气体反应动力学引起的，如
化学吸附氧和被探测气体与n型半 导体In2O3之间的电子得失关系，当温度为300℃时，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的传感器的电阻变化率达到最大值(ρ＝0.81)，由于化学吸附氧的竞争性
解吸附 作用，随着温度的进一步升高，器件的电阻变化率迅速下降；据报道In2(MoO4)3的单斜相变为340℃左右，因此相变也是电阻变化率下降的另一个重要原因； 综上所述，300℃是In2(MoO4)3@In2O3气体传感器的最佳工作温度；在所有样品 中，In2(MoO4)3@
2.5In2O3的电阻变化率最高，这表明在复合材料中Mo和In的 比例对气体传感性能有显著的影响。
[0084] 如图4所示，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器和In2O3的气体传感 器在300℃下对50ppm乙醇进行典型重复性试验，结果显示基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的响应值(Sr＝81)远高于In2O3传感器的响应 值(Sr＝30)，原因在于层状和花状纳米结构增加了In2(MoO4)3@2.5In2O3纳米复合 材料的比表面积，并为表面提供了更多的尖端；其次由于Mo和In的最佳摩尔 比使得In2(MoO4)3@2.5In2O3器件表现出最好的传感特性。
[0085] 如图5所示，在最佳工作温度为300℃时，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气 体传感器和In2O3的气体传感器分别进行气体选择性测试；基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对50ppm丙酮、NH3、甲醇、乙二醇和乙醇 的响应值分别为2.2、2.7、1.5、1.1、2.7和80.5，基于In2O3的气体传感器对50 ppm丙酮、NH3、甲醇、乙二醇和乙醇的响应值分别为1.7、1.9、1.2、1.0、2.2 和30.7，通过上述数据对比能够得出：对于所有的测试气体，In2(MoO4)3@
2.5In2O3的响应都比纯In2O3高得多，这表明基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对 乙醇有较好的选择性。
[0086] 如图6所示，将In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在80％相对湿度(RH)下 进行1、30、60和90天的长期可靠性能测试，由测试数据显示： In2(MoO4)3@2.5In2O3传感器在五个连续的循环中保持其初始响应幅度而没有明 显衰减，表明In2(MoO4)3@2.5In2O3的纳米复合材料具有较强的稳定性。
[0087] 实施例4
[0088] 应用基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器检测乙醇气体的方法，具体检 测过程为：
[0089] 当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器处于正常空气中时，暴露在空气 中的n型半导体材料In2O3的表面化学吸附氧分子，氧分子捕获In2O3的导带Ec 变成O-、O2-和O2-，O-、O2-和O2-通过从In2O3的导带Ec中捕获电子，导致载 流子的减少和耗尽层电子的增加，In2O3的电阻将处于较高的水平，反应过程为：
[0090] O2(g)+2e-→O-，O2-，O2- (1)
[0091] 当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器暴露在乙醇气体中时，活性氧O-与C2H6O分子发生反应。反应过程表达如下：
[0092] C2H5OH+O2-→CH3CHO+H2O(gas)+e- (2)
[0093] CH3CHO+5O2-→2CO2+2H2O(gas)+5e- (3)
[0094] 反应(2)和(3)中释放电子返回到In2O3的导带Ec中，使得活性材料中 电子浓度增加，器件电阻降低；当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器接触 到乙醇气体时，由于In2(MoO4)3@2.5In2O3表面存在大量活性反应位点，基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的电阻急剧变化，实现对乙醇气体的高选择 性检测。
[0095] 本实施例涉及的基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的气体响应和稳定 性的提升主要与材料的晶粒尺寸、比表面积、本征缺陷和载流子浓度有关。
