技术领域
[0001] 本
发明属于涂料领域，尤其涉及一种
石墨烯复合水包水多彩涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着国家一系列环保法规的出台，水性涂料越来越受到人们的青睐，水包水多彩涂料便是一种涂料中含有两种或者两种以上彩色粒子的液体或凝胶状，呈悬浊液的具有完全水性化，绿色环保，色彩美观，高装饰档次，高防石逼真的涂料，具有极好的附着
力和弹性同时具有高防水、高耐候、高耐沾污性等特点的涂料，且具有良好的施工性，很大程度上缩短施工工期，降低成本，可按照设计绘制出更加多彩的仿真效果，能够满足人们的审美需求的涂料，符合涂料未来发展方向。在水包水多彩涂料的发展过程中也暴露了很多问题，如耐水，耐
碱，耐擦洗差，耐沾污性差问题，导致使用寿命缩短，限制了其适用范围。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐水、耐碱、耐擦洗差和耐沾污性好的石墨烯复合水包水多彩涂料及其制备方法。
[0004] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯复合水包水多彩涂料，包括保护胶液、
基础漆和外包液，所述的保护胶液、所述的基础漆和所述的外包液
质量比为1：(0.6～1.8)：(0.8～1.2)，其中所述的保护胶液由以下原料及其质量百分比组成：去离子水90％～95％，保护胶粉5％～9％，焦
磷酸钠0～1.2％和防腐
杀菌剂0～0.5％；
[0005] 所述的基础漆由以下原料及其质量百分比组成：去离子水30％～60％，石墨烯水性分散液1％～10％，
纤维素0.1％～0.5％，成膜助剂3％～8％，多功能助剂0.1％～0.3％，分散剂0.2％～1％，杀菌
防腐剂0.2％～0.5％，消泡剂0.1％～0.3％，乳液10％～30％，保护胶液1％～10％和颜填料5％～40％；
[0006] 所述的外包液由以下原料及其质量百分比组成：去离子水10％～34％，石墨烯水性分散液1％～10％，乳液60％～80％，成膜助剂4％～10％，多功能助剂0.2％～0.5％和
增稠剂0.5％～1％。
[0007] 所述的保护胶粉为GTS或S-482中的一种；所述的防腐杀菌剂为异噻唑啉
酮类化合物；所述的石墨烯为石墨烯粉体或者石墨烯水性浆体中的一种且其
比表面积为150～1300g/㎡，平均厚度为1～8nm；所述的
纤维素为羟基纤维素醚；所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇、乙二醇、苯甲醇、乙二醇丁醚中的一种或者多种；所述的多功能助剂为多聚醇胺类、
氨基-甲基-醇类化合物中的一种；所述的分散剂为聚酸钠盐、含颜料亲和基团
聚合物溶液中的一种；所述的消泡剂为矿物油消泡剂、有机
硅消泡剂、聚合物消泡剂中的一种；所述的乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、氟
碳乳液、氟硅乳液中的一种或两种及两种以上混合物；所述的颜填料为
钛白粉、
高岭土、重质碳酸
钙、
云母粉、滑石粉中的一种或者多种，所述的多功能助剂为多功能助剂AMP-95，含有5％的水份-2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0008] 所述的基础漆中的成膜助剂由醇酯十二、丙二醇和乙二醇按质量比2:2:1的比例混合而成；所述的外包液中的成膜助剂由醇酯十二、丙二醇、乙二醇丁醚和苯甲醇按质量比3:2:1:1的比例混合而成。
[0009] 所述的石墨烯水性分散液为将石墨烯粉体或浆体加入到去离子水中进行预分散配置成1wt％浓度的石墨烯水性分散液。
[0010] 上述石墨烯复合水包水多彩涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)保护胶液制备：低速搅拌下按照质量百分比将去离子水、保护胶粉、焦磷酸钠、防腐杀菌剂依次加入搅拌釜中，高速分散至完全溶解，其中保护胶液中各原料质量百分比为：去离子水90％～95％，保护胶粉5％～9％，焦磷酸钠0～1.2％和防腐杀菌剂0～0.5％；
[0012] (2)石墨烯水性分散液制备：将石墨烯粉体或浆体加入到去离子水中进行预分散，配置成1wt％浓度的石墨烯水性分散液；
[0013] (3)基础漆制备：低速搅拌下按照质量百分比先将去离子水、石墨烯分散液、纤维素加入后高速搅拌至完全分散，然后低速搅拌下依次加入成膜助剂、多功能助剂、分散剂、杀菌防腐剂、消泡剂、颜填料，高速分散至细度≤50μm，然后加入乳液、保护胶液分散均匀，其中基础漆中各原料质量百分比为：去离子水30％～60％，石墨烯水性分散液1％～10％，纤维素0.1％～0.5％，成膜助剂3％～8％，多功能助剂0.1％～0.3％，分散剂0.2％～1％，杀菌防腐剂0.2％～0.5％，消泡剂0.1％～0.3％，乳液10％～30％，保护胶液1％～10％和颜填料5％～40％；
[0014] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的
颜色，添加颜料将基础漆用水性色浆分别进行调色，即可分装待用；
[0015] (5)外包液制备：按照质量百分比先将去离子水、石墨烯分散液、成膜助剂加入搅拌釜中高速搅拌，待完全混合后，在低速状态下依次加入乳液、增稠剂搅拌均匀后保存备用，其中外包液各原料质量百分比为：去离子水10％～40％，石墨烯水性分散液1％～10％，乳液60％～80％，成膜助剂4％～10％，多功能助剂0.2％～0.5％和增稠剂0.5％～1％；
[0016] (6)按照一定比例将保护胶液和调色后的基础漆混合后分散均匀形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即得到石墨烯复合水包水多彩涂料，其中所述的保护胶液、所述的基础漆和所述的外包液质量比为1：(0.6～1.8)：(0.8～1.2)。
[0017] 与
现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种石墨烯复合水包水多彩涂料及其制备方法，由于石墨烯
片层结构且具有强度高、柔韧性好、优异的
导电性能以及屏蔽性能优异的特性，因此采用石墨烯复合水包水多彩涂料体系，可显著提高水包水多彩涂料体系的性能。其利用石墨烯具有高强度，因而可以提高水包水多彩涂膜的机械强度、
附着力及耐擦洗性。利用石墨烯的柔韧性，提高了水包水多彩涂膜的抗开裂性。利用优异的屏蔽性能，使得水包水多彩涂膜的耐水、耐碱性得到较大提高。利用优异的导电性能，使得水包水多彩涂膜的耐沾污性得到较大提高。该石墨烯复合水包水多彩涂料制备方法具有生产工艺简单，成本低的优点，从而填补了现有水包水多彩涂料技术上的不足，使其应用更加广泛，使用寿命极大的延长。
附图说明
[0018] 图1为多彩漆放大200倍后石墨烯分散状况图，从左到右第一张为添加石墨烯的多彩漆，
实施例8所制备的多彩漆，对比例2所制备的多彩漆以及对比例3所制备的多彩漆。
具体实施方式
[0019] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0020] 实施例1
[0021] 一种石墨烯复合水包水多彩涂料，包括保护胶液、基础漆和外包液，保护胶液、基础漆和外包液质量比为1：1：1，其中保护胶液由以下原料及其质量百分比组成：去离子水92％，保护胶粉7％，焦磷酸钠0.8％和防腐杀菌剂0.2％；基础漆由以下原料及其质量百分比组成：去离子水33％，石墨烯水性分散液5％，纤维素0.3％，成膜助剂5％，多功能助剂
0.2％，分散剂0.5％，杀菌防腐剂0.3％，消泡剂0.2％，乳液20％，保护胶液5％和颜填料
30％；外包液由以下原料及其质量百分比组成：去离子水12％，石墨烯水性分散液5％，乳液
75％，成膜助剂7％，多功能助剂0.3％和增稠剂0.7％，其具体制备方法步骤如下：
[0022] (1)保护胶液制备：在搅拌器中加入去离子水92Kg、保护胶粉GTS 7Kg、焦磷酸钠0.8Kg和防腐杀菌剂0.2Kg混合后高速分散至完全溶解；
[0023] (2)石墨烯水性分散液制备：将1Kg石墨烯粉体加入到99Kg去离子水中进行预分散，配置成1wt％浓度的石墨烯水性分散液；
[0024] (3)基础漆制备：先将去离子水33.5Kg、石墨烯水性分散液5Kg、纤维素0.3Kg搅拌至完全分散，然后在低速状态下分别加入醇酯十二3Kg、丙二醇2Kg、多功能助剂AMP-95 0.2Kg、分散剂0.5Kg、防腐杀菌剂0.3Kg、消泡剂0.2Kg、金红石型钛白粉5Kg、1250目高岭土
10Kg、1250目重质碳酸钙5Kg、1250目云母粉5Kg、1250目滑石粉5Kg分散至细度小于50μm，然后加入纯丙乳液20Kg、保护胶液5Kg分散均匀后即可分装待用；
[0025] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的颜色，将基础漆用水性色浆进行调色。
[0026] (5)外包液制备：先加入去离子水12Kg、石墨烯水性分散液5Kg、醇酯十二4Kg、苯甲醇3Kg、多功能助剂AMP-95 0.3Kg高速搅拌，然后低速搅拌下加入纯丙乳液75Kg、增稠剂0.7Kg搅拌均匀后保存备用；
[0027] (6)将保护胶液和各色基础漆分散均匀，并被包裹，彼此分离，形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即可成品
包装，其中该步骤中保护胶液，基础漆和外包液按质量比为1：1：1。
[0028] 实施例2
[0029] 同上述实施例1，其区别在于：
[0030] (1)保护胶液制备：在搅拌器中加入去离子水95Kg，保护胶粉S-482 5Kg，混合后高速分散至完全溶解；
[0031] (2)石墨烯水性分散液制备：将20Kg5％石墨烯浆体体加入到80Kg去离子水中进行预分散，配置成1％浓度的石墨烯水性分散液；
[0032] (3)基础漆制备：先将去离子水44.3Kg、石墨烯水性分散液1Kg、纤维素0.1Kg搅拌至完全分散，然后在低速状态下分别加入醇酯十二2Kg、乙二醇丁醚1Kg、多功能助剂AMP-950.1Kg、分散剂0.2Kg、防腐杀菌剂0.2Kg、消泡剂0.1Kg、800目高岭土20Kg分散至细度小于
50μm，然后加入纯丙乳液30Kg、保护胶液1Kg分散均匀后即可分装待用；
[0033] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的颜色，将基础漆用水性色浆进行调色；
[0034] (5)外包液制备：先加入去离子水34.3Kg、石墨烯水性分散液1Kg、醇酯十二3Kg、苯甲醇1Kg、多功能助剂AMP-95 0.2Kg高速搅拌，然后低速搅拌下加入纯丙乳液60Kg、增稠剂0.5Kg搅拌均匀后保存备用；
[0035] (6)将保护胶液和各色基础漆分散均匀，并被包裹，彼此分离，形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即可成品包装，其中保护胶液，基础漆和外包液质量比为5：3：4。
[0036] 实施例3
[0037] 同上述实施例1，其区别在于：
[0038] (1)保护胶液制备：在搅拌器中加入去离子水90Kg、保护胶粉GTS 9Kg、焦磷酸钠0.5Kg、防腐杀菌剂0.5Kg混合后高速分散至完全溶解；
[0039] (2)石墨烯水性分散液制备：将1Kg石墨烯粉体加入到99Kg去离子水中进行预分散，配置成1％浓度的石墨烯水性分散液；
[0040] (3)基础漆制备：先将去离子水30Kg、石墨烯水性分散液9.4Kg、纤维素0.5Kg搅拌至完全分散，然后在低速状态下分别加入醇酯十二5Kg、乙二醇2Kg、苯甲醇1Kg、多功能助剂AMP-95 0.3Kg、分散剂1Kg、防腐杀菌剂0.5Kg、消泡剂0.3Kg、锐型钛白粉10Kg、1250目高岭土5Kg、3000目滑石粉5Kg分散至细度小于50μm，然后加入硅丙乳液25Kg、保护胶液5Kg分散均匀后即可分装待用；
[0041] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的颜色，将基础漆用水性色浆进行调色；
[0042] (5)外包液制备：先加入去离子水10Kg、石墨烯水性分散液10Kg、醇酯十二7Kg、乙二醇3Kg、多功能助剂AMP-95 0.5Kg高速搅拌，然后低速搅拌下加入氟碳乳液68.5Kg、增稠剂1Kg搅拌均匀后保存备用；
[0043] (6)将保护胶液和各色基础漆分散均匀，并被包裹，彼此分离，形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即可成品包装，其中保护胶液，基础漆和外包液质量比为5：9：6。
[0044] 实施例4
[0045] 同上述实施例1，其区别在于：
[0046] (1)保护胶液制备：在搅拌器中加入去离子水91Kg，保护胶粉S-482 8Kg，焦磷酸钠1Kg，混合后高速分散至完全溶解；
[0047] (2)石墨烯水性分散液制备：将20Kg石墨烯浆体加入到80Kg去离子水中进行预分散，配置成1％浓度的石墨烯水性分散液；
[0048] (3)基础漆制备：先将去离子水29.4Kg、石墨烯水性分散液10Kg、纤维素0.4Kg搅拌至完全分散，然后在低速状态下分别加入乙二醇3Kg、丙二醇2Kg、乙二醇丁醚2Kg、多功能助剂AMP-95 0.2Kg、分散剂0.6Kg、防腐杀菌剂0.2Kg、消泡剂0.2Kg、3000目高岭土20Kg，800目滑石粉5Kg，分散至细度小于50μm，然后加入苯丙乳液20Kg、保护胶液8Kg分散均匀后即可分装待用；
[0049] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的颜色，将基础漆用水性色浆进行调色；
[0050] (5)外包液制备：先加入去离子水17.3Kg、石墨烯水性分散液1Kg、醇酯十二3Kg、乙二醇1Kg、多功能助剂AMP-95 0.2Kg高速搅拌，然后低速搅拌下加入氟硅乳液80Kg、增稠剂0.5Kg搅拌均匀后保存备用；
[0051] (6)将保护胶液和各色基础漆分散均匀形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即可成品包装，其中保护胶液，基础漆和外包液质量比为2：3：2。
[0052] 实施例5
[0053] 同上述实施例1，其区别在于：
[0054] (1)保护胶液制备：在搅拌器中加入去离子水93.1Kg、保护胶粉GTS 6Kg、焦磷酸钠0.6Kg、防腐杀菌剂0.3Kg混合后高速分散至完全溶解；
[0055] (2)石墨烯水性分散液制备：将1Kg石墨烯粉体加入到99Kg去离子水中进行预分散，配置成1％浓度的石墨烯水性分散液；
[0056] (3)基础漆制备：先将去离子水33.2Kg、石墨烯水性分散液5Kg、纤维素0.3Kg搅拌至完全分散，然后在低速状态下分别加入醇酯十二5Kg、多功能助剂AMP-95 0.3Kg、分散剂0.6Kg、防腐杀菌剂0.2Kg、消泡剂0.4Kg、金红石型钛白粉5Kg、1250目高岭土5Kg、800目云母粉15Kg、3000目滑石粉5Kg分散至细度小于50μm，然后加入氟碳乳液10Kg、硅丙乳液10Kg、保护胶液5Kg分散均匀后即可分装待用；
[0057] (4)调色：根据多彩涂料的花纹设计基础漆的颜色，将基础漆用水性色浆进行调色；
[0058] (5)外包液制备：先加入去离子水12Kg、石墨烯水性分散液5Kg、醇酯十二4Kg、苯甲醇3Kg、多功能助剂AMP-95 0.3Kg高速搅拌，然后低速搅拌下加入纯丙乳液45Kg、硅丙乳液30Kg、增稠剂0.7Kg搅拌均匀后保存备用；
[0059] (6)将保护胶液和各色基础漆分散均匀，并被包裹，彼此分离，形成稳定的分散体，最后加入外包液，低速搅拌均匀后即可成品包装，其中保护胶液，基础漆和外包液质量比为5：6：6。
[0060] 对本实施例1～5制备的石墨烯复合水包水多彩涂料，所制得的涂膜按照HG/T4343—2012《水性多彩建筑涂料》进行性能测试，结果如下表1所示：
[0061] 表1
[0062]
[0063]
[0064] 通过上述实施例的检测结果可以看出石墨烯对水包水型多彩涂料的耐洗刷性、耐沾污性等性能提升有所帮助。
[0065] 上述保护胶粉为GTS或S-482中的一种；防腐杀菌剂为异噻唑啉酮类化合物；石墨烯为石墨烯粉体或者石墨烯水性浆体中的一种且其比表面积为150～1300g/㎡，平均厚度为1～8nm；纤维素为羟基纤维素醚；成膜助剂为醇酯十二、丙二醇、乙二醇、苯甲醇、乙二醇丁醚中的一种或者多种；多功能助剂为多聚醇胺类、氨基-甲基-醇类化合物中的一种；分散剂为聚酸钠盐、含颜料亲和基团聚合物溶液中的一种；消泡剂为矿物油消泡剂、有机硅消泡剂、聚合物消泡剂中的一种；乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液、氟硅乳液中的一种或两种及两种以上混合物；颜填料为钛白粉、高岭土、重质碳酸钙、云母粉、滑石粉中的一种或者多种。
[0066] 二、对比试验
[0067] 对比例1：同上述实施例1，其区别在于：将石墨烯替换为
氧化石墨烯，将对比例1所制得的产品与本发明实施例产品对比，性能区别如下表2所示。
[0068] 表2
[0069] 耐水性(h) 耐碱性(h) 耐洗刷性(次)
实施例1 4224 4008 4500
对比例1 3640 3260 3800
[0070] 以上数据说明石墨烯在多彩涂料中对于提升涂层的耐水性、耐碱性、耐洗刷性更优于氧化石墨烯的作用。氧化石墨烯表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得他容易与有机物结合反应，还原后变成石墨烯，石墨烯的性质和原始石墨的性质相似，石墨烯是小分子插层物理剥离，氧化石墨烯是通过强
氧化剂氧化石墨片后剥离后还原后得到的石墨烯微片。石墨烯和氧化石墨烯相比较的优点如下：石墨烯微片上的
缺陷比较少，石墨烯微片比较完整导致石墨烯产品的屏蔽性能更加优异；石墨烯的导电导热及机械性能比较优异；石墨烯微片上的官能团比较少，所以产品性能比较稳定。
[0071] 2、成膜助剂在多彩涂料中搭配使用
[0072] 实施例6-9的制备方法同上述具体实施例1，其区别在于基础漆和外包液中成膜助剂的配方组成如下表3所示：
[0073] 表3
[0074]
[0075] 根据以上例子所测涂层的检测结果如下表4所示：
[0076] 表4
[0077] 实施例1 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
耐水性(h) 4624 4600 5256 5864 4840
耐碱性(h) 4308 4264 5064 5628 4600
[0078] 由上述表3结果可知，多彩漆中的助剂由醇酯十二、丙二醇、乙二醇丁醚、苯甲醇、乙二醇复配得到的漆膜的耐水性、耐碱性性更好。其中外包液的成膜助剂复配比较基础漆成膜助剂的复
配对漆膜耐水性、耐碱性影响更大。
[0079] 3、石墨烯的分散对比
[0080] 空白组的制备方法同上述实施例8，其区别在于基础漆配方中省去石墨烯。
[0081] 对比例2的制备方法同上述实施例8，其区别在于基础漆配方中省去纤维素。
[0082] 对比例3的制备方法同上述实施例8，其区别在于基础漆配方中省去纤维素和多功能助剂。将对比例2-3所制得的涂料产品与本发明实施例8涂料产品对比，石墨烯的分散性如图1所示，性能如下表4所示，
[0083] 表4
[0084] 实施例8 对比例2 对比例3 空白
耐水性(h) 5864 4584 4360 2800
耐碱性(h) 5628 4272 4054 2664
耐洗刷性(次) 5200 4800 4200 2700
[0085] 由上述表4结果可知，纤维素和多功能助剂对提高石墨烯的分散性起到一定的作用。纤维素高分子链在水中易与水形成氢键，氢键使其具有很高的水合作用及其分子间的缠绕，吸收大量水分，使其本身体积大幅度膨胀，减少了颜填料和乳胶粒子的自由活动空间；同时纤维素分子链互相缠绕形成立体网络结构，石墨烯微片被包围在网眼中间，不能自由流动，解决了石墨烯分散后再团聚的问题。多功能助剂为强力共分散剂可以防止颜料再凝聚，有助于纤维素增稠剂的增稠作用，大大改进这些产品的效能，给体系提供极优异的pH
稳定性从而来控制颜料的分散、系统的稳定和
粘度的稳定。
[0086] 综上所述，根据以上的实验结果可以得出：(1)石墨烯有助于多彩漆涂料的耐水性、耐碱性、耐洗刷性的提高；(2)成膜助剂在多彩涂料中合理搭配使用有助于多彩漆涂料的耐水性、耐碱性的提高；(3)石墨烯在纤维素和多功能助剂的辅助下可以更好地分散及保存；(4)石墨烯在多彩漆中更好地分散有助于发挥石墨烯在涂膜中的作用。
[0087] 上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
