谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料及其制备方法和应用
阅读：503发布：2021-12-02
专利汇可以提供谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种谷胱甘肽功能化 氧 化 石墨 烯/金 纳米棒 复合材料 及其制备方法和在环丙沙星 吸附 分离中的应用。通过 种子 介导的方法在氧化 石墨烯 上负载了金纳米棒，最后，用还 原型 谷胱甘肽对氧化石墨烯/金纳米棒复合材料进行改性，成功合成了谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料。本发明的谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料的最大吸附容量高于报道的氧化石墨烯的吸附容量，且可在短时间内达到定量吸附，吸附性能良好，对溶液中环丙沙星的最大吸附容量为476.2 mg g-1。，下面是谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料，其特征在于：以氧化石墨烯作载体，负载金纳米棒，所述金纳米棒表面修饰有谷胱甘肽，金纳米棒和谷胱甘肽之间通过巯基相连。
2.权利要求1所述的谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，取氧化石墨烯加至水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
步骤2，将HAuCl4·4H2O溶液与CTAB溶液混合，加入NaBH4溶液，孵育，得到种子溶液；
步骤3，将CTAB溶液和HAuCl4·4H2O溶液混合，加入AgNO3溶液和抗坏血酸溶液，制得生长溶液；
步骤4，将氧化石墨烯分散液加至生长溶液中，再加入种子溶液，在25-28℃下保温反应
10-12h，反应溶液通过离心用去离子水纯化，再用乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯/金纳米棒；
步骤5，将氧化石墨烯/金纳米棒加至水中，超声分散，在搅拌条件下向分散液中加入还原型谷胱甘肽，25-28℃搅拌反应2-4h，产物离心，依次用水洗及乙醇洗涤，干燥，得到谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4中氧化石墨烯分散液和种子溶液的体积比为20:1，所述氧化石墨烯分散液的浓度为50 mg mL-1 。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5中氧化石墨烯/金纳米棒复合材料和谷胱甘肽的质量比为3.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5中干燥条件为40-60℃干燥10-
16 h。
6.权利要求1所述的谷胱甘肽氧化石墨烯/金纳米棒复合材料在环丙沙星吸附分离中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体是将所述谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒吸附剂直接添加到含有环丙沙星的样品溶液中，静态吸附后，离心分离，即可完成环丙沙星的吸附分离。
谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，纳米科学与技术发展迅速，越来越多的纳米材料不断涌现，碳纳米材料的发现和合成也引起了世界范围科研人员的研究热潮。科研工作者首先通过将石墨粉末经过化学氧化和剥离的方法制备出了氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，与石墨烯相比较，氧化石墨烯的单碳原子层表面具有大量活性含氧官能团，使其在水中具有优越的亲水性和分散性，除此之外，氧化石墨烯具有更大的比表面积，两种最可观的特性使氧化石墨烯成为一种高性能吸附材料，并且可以与很多材料复合，以改善其吸附效果。
[0003] 环丙沙星(Ciprofloxacin)是近年来人们广泛使用的化学合成抗菌药，具有抗菌谱广、高效、低毒以及半衰期较长等优点，是应用最广泛的第三代氟喹诺酮类抗菌药，适用于各种细菌所致感染性疾病的治疗，特别是在养殖过程中，添加适量的环丙沙星到肉禽饲料中，能有效的预防和治疗动物的各种感染性疾病。但是随着环丙沙星在食品动物中的广泛使用，导致环丙沙星类药物在动物体内残留的问题日益严重。高浓度残留的环丙沙星会引发心动过速、皮肤过敏、光敏性皮肤病和胃肠道反应等不良反应，长期低剂量的摄入会导致体内药物残留浓度较高引起蓄积性中毒，也会产生耐药性问题。现代分析仪器的发展迅速，但检测方法的分辨率、灵敏度和稳定性仍待进一步提高，因此，致力于研究一种快速有效去除环丙沙星残留的技术具有非常重要的意义。
[0004] 固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)技术是使用最广泛的样品前处理技术之一，具有快速、低成本和操作简单等优点，同时它能显著减少溶剂的用量，以其高效、高选择性和高度自动化等特点被广泛应用于多种食品基质中的农药或兽药残留的检测。固相萃取技术主要是利用被测样品中目标化合物与基质在吸附剂中分配系数的差异，用相应溶剂进行洗脱，使目标化合物与基质分离，也就是利用目标化合物在溶剂和吸附剂之间的分配达到分离纯化以及富集的目的，其中，吸附剂的选择是影响萃取富集效率及选择性的最重要的因素。GO作为新一代碳纳米材料，由于其具有良好的吸附性能，在SPE技术方面有着巨大的发展前景，并且其制备成本低，原料易得，但是直接使用GO作为固相萃取材料进行吸附后易发生团聚，较难分散，不利于待测样品的有效吸附和洗脱，从而影响吸附效率。因此，如何对GO进行有效的功能化修饰，开发新型的、高选择性和高吸附容量的吸附剂是急需解决的技术问题。
[0005] 近年来，对于金纳米棒(GNRs)的研究越来越多，并且金纳米棒功能化以后的应用研究也越来越引人注目。金纳米棒具有高电子密度，催化作用和介电特性，能够和多种生物大分子结合，而且不会影响其生物活性，又减少了各种活化剂的使用，绿色环保。氧化石墨烯表面存在大量的含氧基团，可以为金纳米棒的成核、生长、负载提供反应活性位点。GNRs和GO的组合极有可能同时得到这两种材料的优点，一方面提高了氧化石墨烯的分散性能，另一方面又增强了催化，磁性，电学和光学活性等协同性质。此外，巯基与金纳米棒之间具有很强的亲和力，易形成Au-S键，因此，可在金纳米棒表面修饰巯基化合物，这样通过金纳米棒的“连接臂”作用，GO可以间接修饰上巯基化合物，为被检测的目标化合提供更多的结合位点
发明内容
[0006] 解决的技术问题：本发明的目的是解决氧化石墨烯作为固相萃取材料进行吸附后易发生团聚、较难分散，不利于待测样品的有效吸附和洗脱这一技术问题，提供一种谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料(GO/GNRs-GSH)，通过将金纳米棒负载到氧化石墨烯上并利用谷胱甘肽含有的巯基对金纳米棒表面进行修饰而得到，该复合材料作为新型固相萃取的吸附剂，可对溶液中的环丙沙星进行吸附分离来并进行痕量分析。
[0007] 技术方案：一种谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料，以氧化石墨烯作载体，负载金纳米棒，所述金纳米棒表面修饰有谷胱甘肽，金纳米棒和谷胱甘肽之间通过巯基相连。
[0008] 上述谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1，取氧化石墨烯加至水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
[0011] 步骤3，将CTAB溶液和HAuCl4·4H2O溶液混合，加入AgNO3溶液和抗坏血酸溶液，制得生长溶液；
[0012] 步骤4，将氧化石墨烯分散液加至生长溶液中，再加入种子溶液，在25-28℃下保温反应10-12h，反应溶液通过离心用去离子水纯化，再用乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯/金纳米棒；
[0013] 步骤5，将氧化石墨烯/金纳米棒加至水中，超声分散，在搅拌条件下向分散液中加入还原型谷胱甘肽，25-28℃搅拌反应2-4h，产物离心，依次用水洗及乙醇洗涤，干燥，得到谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料。
[0014] 进一步地，步骤4中氧化石墨烯分散液和种子溶液的体积比为20:1，所述氧化石墨烯分散液的浓度为50mg mL-1。
[0015] 进一步地，步骤5中氧化石墨烯/金纳米棒复合材料和谷胱甘肽的质量比为3.5。
[0016] 进一步地，步骤5中干燥条件为40-60℃干燥10-16h。
[0017] 上述谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料在环丙沙星吸附分离中的应用。
[0018] 进一步地，具体是将所述谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒吸附剂直接添加到含有环丙沙星的样品溶液中，静态吸附后，离心分离，即可。
[0019] 有益效果：
[0020] 1.本发明结合氧化石墨烯和金纳米棒的有点，解决氧化石墨烯作为固相萃取材料进行吸附后易发生团聚、较难分散，不利于待测样品的有效吸附和洗脱这一技术问题。
[0021] 2.本发明的谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料的最大吸附容量高于报道的氧化石墨烯的吸附容量，且可在短时间内达到定量吸附，吸附性能良好，对溶液中环丙沙星的最大吸附容量为476.2mg g-1。附图说明
[0022] 图1是实施例3中GO/GNRs-GSH在不同酸度下对环丙沙星的吸附效果曲线；
[0023] 图2是实施例4中不同质量的GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附效果曲线；
[0024] 图3是实施例5中GO/GNRs-GSH在不同吸附时间对环丙沙星的吸附效果曲线；
[0025] 图4是实施例6中GO/GNRs-GSH在不同离子干扰下对环丙沙星的吸附性能；
[0026] 图5是实施例7中GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附容量曲线；
[0027] 图6是实施例7中GO/GNRs-GSH对环丙沙星的Langmuir吸附等温式的线性模型；
[0029] 图8是实施例8中不同pH的磷酸二氢钾-甲醇对环丙沙星洗脱效率的影响。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 一种谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料的制备(GO/GNRs-GSH)[0033] 制备方法如下：
[0034] 步骤1，预先取氧化石墨烯1.0g加入到20mL水超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液待用。
[0035] 步骤2，将HAuCl4·4H2O(0.50mmol L-1,5.0mL)与CTAB(0.20mol L-1,10.0mL)混合，加入新鲜制备的冰冷NaBH4(0.01mol L-1,600μL)，并在25℃下孵育30min制备种子溶液。
[0036] 步骤3，将CTAB(0.02mol L-1,50mL)和HAuCl4·4H2O(24mmol L-1,3.12mL)进行混合，加入AgNO3(4.0mmol L-1,2.8mL)和抗坏血酸(0.08mol L-1,1.25mL)制备生长溶液。
[0037] 步骤4，将20mL的氧化石墨烯分散液(50mg mL-1)引入生长溶液中。最后将1mL的种子溶液加入生长溶液中并在28℃下保持过夜。最后的溶液通过三次离心用去离子水纯化，再用乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯/金纳米棒。
[0038] 步骤5，取上述氧化石墨烯/金纳米棒80mg加入到60mL水中超声分散2h，得到氧化石墨烯-金纳米棒分散液。分散液在25℃水浴中搅拌，加入23.01mg还原型谷胱甘肽，继续搅拌2h。产物离心，依次用水洗及乙醇洗涤，50℃干燥12h，得到固体产物谷胱甘肽功能化氧化石墨烯/金纳米棒复合材料(GO/GNRs-GSH)。
[0039] 用FT-IR技术对各个材料进行了表征，验证是否成功地制备了氧化石墨烯/金纳米棒以及还原型谷胱甘肽修饰的氧化石墨烯/-金纳米棒。结果表明：3000～2850cm-1处有C-H的伸缩振动峰，在1371cm-1处有甲基的弯曲振动峰，在1465cm-1处有亚甲基的弯曲振动峰，表明氧化石墨烯成功负载上了金纳米棒。～2400cm-1附近有巯基的特征峰，表明氧化石墨烯/金纳米棒上成功修饰了还原型谷胱甘肽。
[0040] 本发明通过种子介导的方法在氧化石墨烯上负载了金纳米棒，最后，用还原型谷胱甘肽对氧化石墨烯/金纳米棒复合材料进行改性，成功合成了谷胱甘肽功能化的氧化石墨烯-金纳米棒复合材料。
[0041] 实施例2
[0042] 静态吸附实验
[0043] 配制(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0mg/L-1)一系列不同浓度环丙沙星标准溶液，依次测得各份样品的吸光度A值，得到曲线y＝0.0961x-0.0036，R2＝0.9985，可以看出环丙沙星标准溶液浓度与吸光度线性关系关系良好。
[0044] 在后续实验中，吸附率计算公式如下所示：
[0045] 吸附率(％)＝(c0–ce)/c0×100％
[0046] 式中，c0和ce代表吸附初始和吸附平衡时环丙沙星溶液的浓度。
[0047] 实施例3
[0048] GO/GNRs-GSH吸附剂在不同酸度下对环丙沙星的吸附效果
[0049] 配制一系列不同pH(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0)的环丙沙星标准溶液(5.0mg L-1)于25mL锥形瓶中，再精确称取若干份10.0mg的GO/GNRs-GSH,分别加入到不同pH的环丙沙星标准溶液中，待充分混合均匀后放入水浴恒温振荡器中，振荡30min。实验结果如图1，pH值在2.0～6.0范围内，GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附效率随pH值的升高而增大；在pH＝7.0的时候可达到定量吸附(>95％)；在溶液的pH在7.0～10.0时，GO/GNRs-GSH对环丙沙星达到定量吸附。
[0050] 实施例4
[0051] 不同质量的GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附效果
[0052] 精确称取不同质量(2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0mg)的GO/GNRs-GSH分别加入到锥形瓶中，再配制一份pH＝7.0的环丙沙星标准溶液(5mg L-1)，取10mL分别加入到各个锥形瓶中，待充分混合均匀后，振荡30min。实验如图2所示，当吸附剂的质量在10.0mg以下时，GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附效率随着吸附剂的质量呈上升趋势，当吸附剂的质量等于10.0mg时，GO/GNRs-GSH对环丙沙星达到定量吸附，并在10.0-30.0mg的时候，达到定量吸附。
[0053] 实施例5
[0054] 不同吸附时间对环丙沙星的吸附效果
[0055] 配制一系列pH＝7.0的5mg L-1的环丙沙星标准溶液，向每支含有10.0mL标准溶液的离心管中分别加入10.0mg GO/GNRs-GSH，待充分混合均匀后放入水浴恒温振荡器中，分别振荡2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min和40min。结果如图3，在前5min内，吸附率随着吸附时间的增加呈上升趋势，并在5min时可达到定量吸附。
[0056] 实施例6
[0057] 离子干扰对吸附性能的影响
[0058] 配制一系列含有不同浓度Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+的环丙沙星标准溶液(pH＝7.0,5.0mg L-1)各10.0mL，分别加入含有10.0mg GO/GNRs-GSH的锥形瓶中，待混合均匀后放入水浴恒温振荡器中充分振荡。实验结果如图4所示，从图中可以看出一定浓度的Na+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 3+、K、Ca 、Mg 、Cu 、Cd 、Cr 对环丙沙星的吸附几乎无影响。
[0059] 实施例7
[0060] 吸附剂GO/GNRs-GSH对环丙沙星的最大吸附容量
[0061] 配制一系列不同浓度(150.0、200.0、250.0、300.0、350.0mg L-1)的环丙沙星标准溶液，分别取10.0mL于含有10.0mg的GO/GNRs-GSH的锥形瓶中，待充分混合均匀后放入水浴恒温振荡器中，振荡2h使达到吸附平衡。
[0062] 根据平衡吸附容量(qe)的计算公式计算出各个qe值：
[0063] qe＝(c0-ce)V/m
[0064] 式中，qe的单位为mg g-1,c0和ce表示吸附初始和达到吸附平衡时溶液的浓度，单位为mg L-1；V是溶液的体积，单位为mL；m是吸附剂的质量，单位为mg.，实验结果如图5所示，随着环丙沙星标准溶液的浓度的增加，吸附剂吸附的环丙沙星的量也不断增加，线性关系良好，表明了GO/GNRs-GSH对环丙沙星有较好的亲和力，考察GO/GNRs-GSH对环丙沙星潜在的最大吸附容量具有很重要的意义。
[0065] 用Langmuir吸附等温式来拟合GO/GNRs-GSH对环丙沙星的吸附数据，如方程所示：
[0066] Ce/qe＝Ce/Q+1/Qb
[0067] 以Ce为自变量，Ce/qe为变量作图得到一条直线，斜率为1/Q，截距为1/Qb，如图6所示，得到线性方程y＝0.0021x+0.0214,其中R2＝0.9891,结果证实了此过程的Langmuir模型的有效性。由直线的斜率计算得到GO/GNRs-GSH对溶液中环丙沙星的最大吸附容量为-1476.2mg g 。
[0068] 实施例8
[0069] 洗脱条件
[0070] 配制一系列pH＝7.0的5mg L-1的环丙沙星标准溶液，向每支含有10.0mL标准溶液的离心管中分别加入10.0mg GO/GNRs-GSH，待充分混合均匀后分别振荡1h,使分别达到定量吸附，离心除去上清液，在276nm波长下测吸光度A值，离心管中的沉淀物用于洗脱实验。
[0071] 配制一系列pH＝2的不同配比(80:20,70:30,60:40,50:50,60:30)的磷酸二氢钾-甲醇的洗脱液，分别加入洗脱之后的离心管中，混合均匀后，放入水浴恒温振荡器中振摇1h，充分洗脱后过滤，取上清液测吸光度A值，计算出洗脱效率，实验结果如图7所示，结果表明，当磷酸二氢钾-甲醇配比越接近1:1，洗脱效率越好。
[0072] 配制一系列不同pH(2.0,1.5,1.0)的磷酸二氢钾-甲醇(50:50)的洗脱液，分别加入到洗脱之后的离心管中，混合均匀后放入水浴恒温振荡器中振摇1h，充分洗脱后过滤，取上清液测吸光度A值，计算出洗脱效率，实验结果如图8，结果表明，随着洗脱液的酸度增加，磷酸二氢钾-甲醇(50:50)对环丙沙星的洗脱效果越来越好。当pH＝2时，磷酸二氢钾-甲醇(50:50)对环丙沙星的洗脱效果最好，洗脱效率达到70％-80％。
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