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一种可生物降解的改性脲树脂胶黏剂及其应用

阅读:127发布:2021-09-18

专利汇可以提供一种可生物降解的改性脲树脂胶黏剂及其应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种可 生物 降解 的改性脲 醛 树脂 胶黏剂及其应用,该 可生物降解 的改性脲醛树脂胶黏剂是由嵌段共聚物中与蛋白 水 解 物按 质量 比1:0.1-0.5混合后获得,可作为胶黏剂应用可生物降解产品的制备;本发明通过共聚和共混相结合的方法制备的可降解的改性脲醛树脂,可以通过控制共混过程中蛋白水解物的添加量、水解度来调控该胶黏剂的降解周期;同时以该胶黏剂制备的育苗容器,可在 幼苗 生长 的过程中为苗提供氮、磷、 钾 等 营养元素 ,促进幼苗生长。,下面是一种可生物降解的改性脲树脂胶黏剂及其应用专利的具体信息内容。

1.一种可生物降解的改性脲树脂胶黏剂,其特征在于,该改性脲醛树脂胶黏剂是通过如下方法获得的:
(a)将质量比为175-702:0.07-1.7的和KOH加入反应釜中,加热至70℃,在
300-500rpm的速率搅拌的同时加入蛋白,所加入蛋白与水的质量比为26-105:175-702,然后升温至80℃,保温1h,冷却至25-30℃,即获得蛋白水解物,冷却至25℃;
(b)向步骤a获得的蛋白水解物中加入尿素,尿素加入量为尿素总质量的35-40%,搅拌均匀,再加入甲醛溶液,在25-30℃温度下,以性溶液调节pH至8.0-8.5;然后升温至
60℃,再次加入尿素,加入量为尿素总质量的20-30%,升温至90℃,保温0.5h;以酸性溶液调节反应液pH为4.5-5.0,90℃继续保温,直至将反应液滴入25-28℃清水时,见白色雾,即结束反应;以KOH溶液调节反应液pH至7.8,再将反应液温度降至75-85℃,加入剩余尿素,保温1h,然后降温至35-40℃,即获得嵌段共聚物,其pH值不低于7.0;
其中,所加入甲醛与当量尿素的摩尔比为1.1-1.3:1,蛋白水解物占嵌段共聚物质量的
28-47%;
(c)重复步骤a,获得蛋白水解物;
(d)将步骤b获得的嵌段共聚物中与步骤c获得的蛋白水解物在室温下按质量比
1:0.1-0.5混合均匀,即获得所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂,其特征在于,所述蛋白为豆粕大豆分离蛋白、玉米蛋白中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂,其特征在于,步骤b所述碱性溶液为质量分数为25-35%的水或质量分数为20-25%的KOH溶液。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂,其特征在于,步骤b所述酸性溶液为质量分数为20-25%的磷酸溶液或质量分数为20-30%的甲酸溶液。
5.如权利要求1-4任一所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂在制备可生物降解产品中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,将可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂用于制备可生物降解育苗容器。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述可生物降解育苗容器是由可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂与秸秆粉按质量比0.5-1:1混合后压制而成。

说明书全文

一种可生物降解的改性脲树脂胶黏剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工材料领域,特别是一种可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂及其应用。

背景技术

[0002] 脲醛树脂是由尿素和甲醛经加成反应、缩聚反应而成的高分子树脂聚合物,是木材加工行业中用量最大的一种胶黏剂,具有优异的胶接特性、良好的施工性能、低廉的价格等优点,但是固化后的脲醛树脂由于形成的横向交联之间的连接键短并且交联密度大,限制了聚合物链的运动,使起分解作用的生物酶难以进入聚合物本身,故而难以进行生物降解,危害环境安全。
[0003] 我国是一个农业大国,各类农作物秸秆资源十分丰富,将粉碎的作物秸秆与粘结剂混合热压生产可降解育苗钵,不仅是秸秆合理利用的有效途径,还具有融性、融土性、透气性、可降解等优点。其中,粘结剂的性质直接关系到育苗容器的性能,选用的粘结剂不仅要与秸秆纤维有良好的粘合性,还要具有可生物降解性。目前国内外生产育苗钵的粘结剂大多为淀粉胶,但淀粉胶存在湿强度较低、育苗期产生霉菌、幼苗定植时盆钵溃烂导致不易移栽等缺陷;以大豆基的蛋白聚合物制成的育苗容器在育苗过程中蛋白聚合物能够释放铵态的氮元素,促进植物的生长发育,但大豆基的蛋白聚合物价格昂贵,难以推广应用。
[0004] 蛋白是可生物降解的天然高分子,一是来源广泛,畜禽加工行业、鱼类产品加工行业的副产品以及豆粕均可以作为蛋白原料,二是蛋白含有丰富的营养元素,包括活性肽、基酸、有机酸、天然生长活性物质、微量元素,特别是水解后的蛋白作为肥料施用是安全的,能显著的促进作物的生长,三是蛋白水解物有胶黏性,富含活性反应基团氨基、羧基等,能够与甲醛、尿素反应形成嵌段共聚物,调节其二级或三级空间结构。
[0005] 公开号为CN104130732A的专利文献公开了一种籽蛋白与脲醛树脂共混制备改性脲醛树脂胶粉体,解决现有脲醛树脂胶黏剂存在使用过程中长期释放甲醛的问题;公开号为CN102585130A的专利文献公开了以甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸的一种或几种的混合物为甲醛捕捉剂生产脲醛树脂;公开号为CN102277114A的专利文献公开了一种菌体蛋白脲醛胶黏剂的制备方法,是在脲醛胶黏剂生产过程中添加氨基酸菌体蛋白作为游离甲醛补集剂,大幅度降低和清除产品中游离甲醛,提高产品耐水性和稳定性;公开号为CN104130732A的专利文献将合成好的脲醛树脂与棉籽蛋白进行共混,公开号为CN102585130A 和CN102277114A的专利文献是将氨基酸或蛋白在合成过程中加入,采用蛋白或氨基酸改性脲醛树脂;这些文献所公开的蛋白改性树脂的目的是用来降低甲醛释放量,以适用于人造板等木材加工行业。目前利用蛋白改性研制可用于生物降解的秸秆基育苗容器专用的胶黏剂尚未见报道。

发明内容

[0006] 针对上述问题,提供一种可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂, 将水解后的蛋白与尿素、甲醛进行嵌段共聚,使得合成的胶黏剂具有生物降解性,同时拥有缓释肥的功能,即降低秸秆基育苗容器的成本,又在育苗过程中赋予幼苗营养,促进幼苗生长。本发明是这样实现的:一种可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂,该改性脲醛树脂胶黏剂是通过如下方法获得的:
(a)将质量比为175-702:0.07-1.7的水和KOH加入反应釜中,加热至70℃,在
300-500rpm的速率搅拌的同时加入蛋白,所加入蛋白与水的质量比为26-105:175-702,然后升温至80℃,保温1h,冷却至25-30℃,即获得蛋白水解物,冷却至25℃;
(b)向步骤a获得的蛋白水解物中加入尿素,尿素加入量为尿素总质量的35-40%,搅拌均匀,再加入甲醛溶液,在25-30℃温度下,以性溶液调节pH至8.0-8.5;然后升温至
60℃,再次加入尿素,加入量为尿素总质量的20-30%,升温至90℃,保温0.5h;以酸性溶液调节反应液pH为4.5-5.0,90℃继续保温,直至将反应液滴入25-28℃清水时,见白色雾,即结束反应;以KOH溶液调节反应液pH至7.8,再将反应液温度降至75-85℃,加入剩余尿素,保温1h,然后降温至35-40℃,即获得嵌段共聚物,其pH值不低于7.0;
其中,所加入甲醛与当量尿素的摩尔比为1.1-1.3:1,蛋白水解物占嵌段共聚物质量的
28-47%;
(c)重复步骤a,获得蛋白水解物;
(d)将步骤b获得的嵌段共聚物中与步骤c获得的蛋白水解物在室温下按质量比
1:0.1-0.5混合均匀,即获得所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂。
[0007] 进一步,本发明中,所述蛋白为豆粕、大豆分离蛋白、玉米蛋白中的一种或多种。
[0008] 进一步,本发明中,步骤b所述碱性溶液为质量分数为25-35%的氨水或质量分数为20-25%的KOH溶液。
[0009] 进一步,本发明中,步骤b所述酸性溶液为质量分数为20-25%的磷酸溶液或质量分数为20-30%的甲酸溶液。
[0010] 本发明所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂在制备可生物降解产品中的应用。
[0011] 进一步,将本发明所述可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂在制备可生物降解育苗容器中的应用。
[0012] 进一步,本发明所述可生物降解育苗容器是由可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂与秸秆粉按质量比0.5-1:1混合后压制而成。
[0013] 与现有技术相比,本发明具有下述有益效果:(1)降解周期可控
本发明通过共聚和共混相结合的方法制备的可降解的改性脲醛树脂,可以调节嵌段共聚过程中蛋白水解物的水解度、添加量,控制蛋白水解物的空间结构,进而调控改性脲醛树脂的交联度,此外,还可以通过控制共混过程中蛋白水解物的添加量、水解度来调控该胶黏剂的降解周期,从而制备出适合不同作物生长的育苗容器的胶黏剂。
[0014] (2)为所培育的苗提供养分在生物降解酶的作用下,脲醛树脂网络结构中嵌入的蛋白水解物链段先降解,脲甲醛分子链段崩解成小分子,小分子的链段能够被微生物分解,缓慢释放有利于作物生长的活性肽、氨基酸、有机酸、天然生长活性物质、微量元素等,因此以该胶黏剂压制的育苗容器使用时,可在幼苗生长的过程中为苗提供氮、磷、等营养元素。
附图说明
[0015] 图1位实施例生物降解率示意图。

具体实施方式

[0016] 实施例1 制备可降解的改性脲醛树脂(a)将702g水加入反应釜中,再加入0.4gKOH,加热到70℃,在以400rpm的速率搅拌的同时,加入105g大豆分离蛋白,然后升温至80℃,保温1h,获得蛋白水解物,然后冷却至
25℃;
(b)向反应釜中加入117g尿素,搅拌混合均匀后,加入甲醛溶液,25-30℃温度下用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至8.0,然后升温至60℃,再次加入87g尿素,升温至90℃,保温0.5h;用质量分数为20%的磷酸溶液缓慢调节反应液pH至4.5,90℃继续保温,直至将反应液滴入25-28℃清水时,见白色云雾后,即结束反应;以KOH溶液调节反应液pH至7.8,然后将反应液温度降至85℃,加入128.5g尿素,保温1h;再降温至40℃,即获得嵌段共聚物,其pH不低于7.0。
[0017] 其中,所加入甲醛与当量尿素的摩尔比为1.2:1;在具体实施中,尿素应分三次加入反应液,第一次加入尿素总质量的35-40%,第二次加入尿素总质量的20-30%,第三次加入剩余尿素,在该加量范围区间内,均可获得相同的技术效果。
[0018] (c)将175g的水加入反应釜中,加入0.07gKOH,开始加热,加热到70℃后,在搅拌的同时,加入26g大豆分离蛋白,继续加热到80℃,保温1h,获得蛋白水解物;(d) 将步骤b获得的嵌段共聚物与步骤c获得的蛋白水解物在室温下按质量比1:0.5混合均匀,即获得可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂。
[0019] 实施例2(a)将480g的水加入反应釜中,加入1.1g氢化钾,开始加热,加热到70℃时,快速搅拌的同时,加入72g大豆分离蛋白,一直加热到80℃,保温1h,获得蛋白水解物。
[0020] 步骤b、步骤c与实施例1相同。
[0021] (d)将步骤b获得的嵌段共聚物与步骤c获得的蛋白水解物按质量比1:0.1混合均匀,即获得可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂实施例3
(a)将326g水加入反应釜中,加入1.3g氢氧化钾,开始加热,加热到70℃后,在快速搅拌的同时,加入48g大豆分离蛋白,一直加热到80℃,保温1h。
[0022] 步骤b、步骤c与实施例1相同。
[0023] (d)将步骤b获得的嵌段共聚物与步骤c获得的蛋白水解物按质量比1:0.3混合均匀,即获得可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂。
[0024] 实施例4(a)将294g水加入反应釜中,加入1.7g氢氧化钾,开始加热,加热到70℃时,快速搅拌的同时,加入44g大豆分离蛋白,一直加热到80℃,维持1h。
[0025] 步骤b、步骤c与实施例1相同。
[0026] (d)将步骤b获得的嵌段共聚物与步骤c获得的蛋白水解物按质量比1:0.2混合均匀,即获得可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂。
[0027] 对上述实施例1-4获得的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂进行性能检测,检测结果如表1所示:表1可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂的性能指标
固化时间(s) 固含量(%) pH值 粘度20℃ (mPa·s) 游离甲醛含量(%)实施例1 210 36.95 7.3 78.9 0.087
实施例2 197 37.32 7.5 69.1 0.074
实施例3 186 40.08 7.6 79.2 0.096
实施例4 178 42.02 7.4 88.5 0.086
根据GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中检测该胶黏剂的甲醛释放量和胶合强度(II类),结果如表2所示:
表2 可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂性能检测
试件 耐水强度(MPa) 甲醛释放量(mg/L)
实施例1 1.11 0.62
实施例2 0.95 0.58
实施例3 1.05 0.45
实施例4 1.13 0.32
根据BS EN ISO 14855-2-2009塑料材料在受控堆肥条件下最终需氧生物降解性的测定,培养土取自南京宁粮生物肥料有限公司的腐熟堆肥材料,其理化性质:含水率55.4%,pH值7.58,灰分量39%,C/N比为12.2。将培养土600g分别与100g样品混合,放置在58 ℃的培养箱中,堆肥容器每2天搅拌一次,保证微生物与试样充分接触,结果如图1所示,图1中,MCC为微晶纤维素;I-UF、II-UF、III-UF、IV-UF依次为实施例1-4获得的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂;UF为脲醛树脂;由图1可见,实施例1-4获得的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂的降解率达到了阳性对照材料微晶纤维素的90%。根据 ISO 17088-2008 可降解塑料规范,该可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂属于完全可生物降解材料,不会对土壤造成二次污染。
[0028] 实施例5将实施例4获得的可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂与秸秆粉按质量比75:100混合,依常规方法在120℃下热压成型,制成育苗容器,作为实验组育苗容器;
将市售塑料育苗钵作为对照组育苗容器;
取实验组与对照组育苗容器,分别依照常规方法培育黄瓜幼苗,育苗30天后,将幼苗与实验组育苗容器一起移栽,对照组塑料钵脱钵移栽。移栽10天后实验组育苗容器崩解并有根穿透,与对照组塑料钵相比,苗长势旺盛。
[0029] 以上各实施例不是对本发明的限制,只要根据本发明中权利要求公开的技术方案,结合本领域的基本知识进行改变,如在具体实施的过程中,以质量分数为25-35%的氨水代替KOH溶液作为碱性溶液,以质量分数为20-25%的磷酸溶液代替甲酸溶液作为酸性溶液;或以豆粕、大豆分离蛋白或玉米蛋白中的一种或多种作为蛋白制备蛋白水解物-尿素-甲醛嵌段共聚物,作为可生物降解产品的胶黏剂使用,这些改变均实现本发明之目的,属于本发明的保护范畴。
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