技术领域
[0001] 本
发明涉及一种ZnO纳米结构阵列的制备方法。
背景技术
[0002] 随着工业的发展，
水污染是当今社会的严峻问题。制备可高效降解
废水中有毒物质的光催化材料已成为当今研究热点。ZnO是一种环境友好、价格低廉的宽带隙(3.3eV)n型
半导体，在室温下激发结合能为60meV，与其他金属
氧化物相比其光敏性高，环境稳定，并具有良好的
电子迁移能
力，因此被广泛用作紫外光催化剂来降解水中的污染物。然而尽管它有很多优点，但也有一定的局限性，即宽带隙只在紫外光区有吸收，不利于太阳光的高效利用。为解决这一问题人们采用了各种策略来提高其催化活性，其中通过非金属元素掺杂对ZnO改性是一种非常有效的方法，掺杂非金属元素可以在ZnO带隙内形成稳定的能级，改变其光学和电子性质，从而提高其光催化效率，因此设计和控制合成掺杂型ZnO具有重要意义。
[0003] 现今，掺杂型ZnO的模型一般限于粒子粉末状，虽然粉末状的催化剂能够与有机污染物充分
接触，在一定程度上利于降解反应的发生，但反应结束后催化剂的收集和分离要耗费大量的时间与资源，不利于催化材料的回收再利用。
发明内容
[0004] 本发明是要解决现有的ZnO催化材料难以回收再利用的问题，提供一种C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的制备方法。
[0005] 本发明C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将
醋酸锌与无水
乙醇混合，用回流法在80～85℃下搅拌3～5h，制备浓度为0.05-0.2mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
[0008] 二、在FTO导电基底上制备ZnO
种子层：
[0009] 将醋酸锌-乙醇种子液用拉膜机分3～5次均匀的涂敷在清洗后的FTO玻璃上，于80～85℃的
温度下烘干，空气气氛下用
马弗炉在450～500℃下烧30～60分钟，得到备有ZnO种子层的FTO玻璃；
[0010] 三、C、N共掺杂Zn(OH)F纳米结构阵列的制备：
[0011] 将备有ZnO种子层的FTO玻璃置于92～95℃的反应液中，反应3-6小时，样品取出后用去离子水反复冲洗，自然干燥；
[0013] 样品用管式炉以1-10℃/min的升温速率在500℃-550℃下通气体
烧结1～2h，即完成。
[0014] 进一步的，步骤二中拉膜机的速度为200～300mm/min。
[0015] 进一步的，步骤三中所述反应液由5mmol～0.05mol的醋酸锌、5mmol～0.05mol的六次亚甲基四胺(HMT)、0.1mmol～0.0475mol的氟化铵、1mmol～5mmol的
柠檬酸钠和0.5mmol～2mol的氮源组成。
[0016] 优选的，所述氮源为尿素或硫脲。
[0017] 进一步的，步骤四中所述气体为O2、N2或空气。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] 本发明用一步法在玻璃基底上生长具有高效光催化性能的C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列。目前光催化剂的结合形式一般限于粒子粉末状，虽然粉末状的催化剂能够与有机污染物充分接触，在一定程度上利于降解反应的发生，但反应结束后催化剂的收集和分离要耗费大量的时间与资源，不利于催化材料的回收再利用。本发明的C、N共掺杂的ZnO纳米结构阵列通过简单的一步法在玻璃基底上生长，光催化过程中，稳定高效的光催化剂固定在玻璃基片上参与完成催化反应，不会溶解在
水体中，不会对水体造成二次污染，便于光催化材料的回收再利用。
[0020] 本发明可以显著的扩展ZnO的可见光吸收，并可以有效的抑制光生电荷载流子的复合。
碳和氮
原子的原子大小和电负性与氧原子最接近，因此C、N掺杂可以使ZnO的应变最小，同时改善原有ZnO带隙过宽的问题，提高光催化降解效率。本发明以不同浓度的尿素作为前驱体制备的C、N共掺杂ZnO
纳米材料阵列在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解效率，2小时内对罗丹明B的降解率可达30.68％。
附图说明
[0021] 图1为ZnO纳米阵列和C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列XRD衍射图；
[0022] 图2为低倍率下掺杂的纳米结构阵列扫描电镜图；
[0023] 图3是高倍率扫描电镜下的C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的电镜图；
[0024] 图4是图3的面扫图；
[0025] 图5为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的XPS全谱图；
[0026] 图6为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列N元素的XPS图；
[0027] 图7为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列O元素的XPS图；
[0028] 图8为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列C元素的XPS图；
[0029] 图9为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的吸收谱图；
[0030] 图10为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的瞬态光
电压谱图；
[0031] 图11为不同浓度的尿素作为前驱体制备的C、N共掺杂ZnO纳米材料阵列在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解效率；
[0032] 图12为催化反应前C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的照片；
[0033] 图13为催化反应后C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的照片；
[0034] 图14为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的重复性降解实验结果。
具体实施方式
[0035] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0036] 具体实施方式一：本实施方式C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 一、制备种子层溶液：
[0038] 将醋酸锌与无水乙醇混合，用回流法在80～85℃下搅拌3～5h，制备浓度为0.05-0.2mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
[0039] 二、在FTO导电基底上制备ZnO种子层：
[0040] 将醋酸锌-乙醇种子液用拉膜机分3～5次均匀的涂敷在清洗后的FTO玻璃上，于80～85℃的温度下烘干，空气气氛下用马弗炉在450～500℃下烧30～60分钟，得到备有ZnO种子层的FTO玻璃；
[0041] 三、C、N共掺杂Zn(OH)F纳米结构阵列的制备：
[0042] 将备有ZnO种子层的FTO玻璃置于92～95℃的反应液中，反应3-6小时，样品取出后用去离子水反复冲洗，自然干燥；
[0043] 四、煅烧
[0044] 样品用管式炉烧结，即完成。
[0045] 本实施方式的C、N共掺杂的ZnO纳米结构阵列通过简单的一步法在玻璃基底上生长，光催化过程中，稳定高效的光催化剂固定在玻璃基片上参与完成催化反应，不会溶解在水体中，不会对水体造成二次污染，便于光催化材料的回收再利用。
[0046] 本实施方式可以显著的扩展ZnO的可见光吸收，并可以有效的抑制光生电荷载流子的复合。碳和氮原子的原子大小和电负性与氧原子最接近，因此C、N掺杂可以使ZnO的应变最小，同时改善原有ZnO带隙过宽的问题，提高光催化降解效率。
[0047] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中拉膜机的速度为200～300mm/min。其它与具体实施方式一相同。
[0048] 本实施方式选择这样的拉膜机速度，有利于得到均匀厚度的种子层。
[0049] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述反应液由5mmol～0.05mol的醋酸锌、5mmol～0.05mol的六次亚甲基四胺(HMT)、0.1mmol～0.0475mol的氟化铵、1mmol～5mmol的柠檬酸钠和0.5mmol～2mol的氮源组成。其它与具体实施方式一相同。
[0050] 本实施方式的反应液制备的ZnO
薄膜的催化活性高。
[0051] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述氮源为尿素或硫脲。其它与具体实施方式三相同。
[0052] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中烧结的温度为500℃-550℃。其它与具体实施方式一相同。
[0053] 本实施方式进行高温煅烧利于ZnO的结晶度的提高，利于其催化活性的提高。
[0054] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中烧结的时间为1～2h。其它与具体实施方式一相同。
[0055] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中烧结时的升温速率为1-10℃/min。其它与具体实施方式一相同。
[0056] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中烧结时通入的气体为O2、N2或空气。其它与具体实施方式一相同。
[0057] 下面对本发明的
实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0058] 实施例1：
[0059] 本实施例C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0060] 一、将大小为1.5×2.5cm2的FTO玻璃依次按照去离子水-去离子水-丙
酮-乙醇-丙酮-乙醇的顺序进行超声清洗，每次超声清洗的时间为10分钟，然后用N2气吹干备用；
[0061] 二、将醋酸锌与无水乙醇混合，用回流法在80℃下搅拌3h，制备浓度为0.1mol/L的醋酸锌-乙醇种子液；
[0062] 三、将醋酸锌-乙醇种子液用拉膜机分3次均匀的涂敷在清洗后的FTO玻璃上，于80℃的温度下烘干，空气气氛下用马弗炉在450℃下烧30分钟，得到备有ZnO种子层的FTO玻璃；
[0063] 其中拉膜机的速度为200mm/min；
[0064] 四、将备有ZnO种子层的FTO玻璃置于92℃的反应液中，反应3小时，样品取出后用去离子水反复冲洗，自然干燥；
[0065] 所述反应液由
硝酸锌：HMT：氟化铵：柠檬酸钠：尿素按摩尔比0.03:0.03:0.0475:0.005：0.005组成；
[0066] 五、样品用管式炉以5℃/min的升温速率在550℃下通空气烧结1h，即完成。
[0067] 本实施例ZnO纳米阵列和C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列XRD衍射图如图1，图1中曲线1为ZnO，曲线2为C、N-ZnO。样品符合纤锌矿结构，衍射峰与卡片PDF-36-1451完全对应，由于C、N的加入导致晶格畸变，峰位有所位移。
[0068] 图2为低倍率下掺杂的纳米结构阵列扫描电镜图。
[0069] 图3是高倍率扫描电镜下的C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的电镜图。
[0070] 图4是图3的面扫图。C、N元素在ZnO中均匀分布。图3和图4表明了C、N元素的成功引入。
[0071] 图5-图8展示了C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的XPS图，可以明显的看出C、N的加入代替了O空位，利于光吸收带边向可见光区移动，如图9。
[0072] 图10为C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列的瞬态光电压谱图，说明C、N元素的掺杂抑制了光生电荷载流子的复合，这有利于光生载流子在复合前参与光催化反应。
[0073] 图11为不同浓度的尿素作为前驱体制备的C、N共掺杂ZnO纳米材料阵列在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解效率，可以看出2小时内罗丹明B的降解率为30.68％。
[0074] 图12和图13可以看出催化反应前后催化剂的形态没有明显变化，与粉末状催化剂相比，不需要再耗能和耗时回收。
[0075] 图14可以看到C、N共掺杂ZnO纳米结构阵列在三次重复性降解实验，降解效率未有明显差异，说明其可
回收利用率好。
