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一种中空钯基过化氢催化剂的制备方法

阅读:956发布:2021-09-18

专利汇可以提供一种中空钯基过化氢催化剂的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种中空钯基过 氧 化氢催化剂的制备方法。步骤:1)向环己烷和正辛醇中加入聚乙二醇单十六醚,反应后加入H2PdCl4,然后加入NaBH4溶液反应再加 氨 水 ,得A品;2)向A品中加入TEOS,产物洗涤,分散到水中,得 种子 溶液;3)向种子溶液中加入 乙醇 、KBr、间苯二酚和CTAB,溶解后加 氨水 和甲 醛 ,产物分离洗涤,得Pd@SiO2@RFKBr;4)将Pd@SiO2@RFKBr干燥 焙烧 ,得到Pd@SiO2@HCSKBr,分散到水中加HF,产物离心水洗得Pd@HCSKBr;5)Pd@HCSKBr干燥,氧化和还原处理,得催化剂。本发发明的催化剂具有活性组分流失少,催化效果好,H2O2选择性和产率高,活性组分Pd的粒径、壳层孔道及 比表面积 、壳层结构和组成可控的特点。,下面是一种中空钯基过化氢催化剂的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种中空钯基过化氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将环己烷、正庚烷或异辛烷,和正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇混合,然后加入聚乙二醇单十六醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠,在30-40℃下浴搅拌溶解20-40min后,加入H2PdCl4溶液,搅拌至溶液透明,然后加入NaBH4、抗坏血酸柠檬酸、水合肼或乙二醇反应5-
15min,再加入水,得A品;
2)向A品中加入TEOS,持续搅拌反应4-8h,得到的产物经离心分离后洗涤,分散到去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入乙醇,和KBr、NaBr或NH3˙Br,和间苯二酚以及CTAB,在
30-40℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入氨水和甲,反应5-7h后,产物经离心分离后洗涤,得到Pd@SiO2@RFKBr;
4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于550-650℃、氮气气氛下焙烧1-3h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后分散到去离子水中,加入HF溶液,于室温搅拌10-15h后,经离心、水洗得到中空结构Pd@HCSKBr;
5)中空结构Pd@HCSKBr经干燥后,依次经氧化和还原处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)将40ml环己烷、正庚烷或异辛烷,和10ml正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇混合,然后加入8.72g聚乙二醇单十六醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠,在35℃下水浴搅拌溶解30min后,加入0.075M H2PdCl4溶液1mL,搅拌1h后得到透明溶液,向该透明溶液中加入300μL 
10wt%的NaBH4、抗坏血酸、柠檬酸、水合肼或乙二醇,10min后,加入2mL氨水,搅拌1h,得A品;
2)向A品中加入2mLTEOS,持续搅拌,水解缩合反应6h,得到的产物经离心分离后洗涤,分散到70ml去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入28ml乙醇,和0.03g KBr、NaBr或NH3˙Br,和0.35g间苯二酚以及2.3gCTAB,在35℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入0.2ml氨水和0.5ml甲醛,反应6h后,产物经离心分离后洗涤,得到Pd@SiO2@RFKBr;
4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于600℃、氮气气氛下焙烧2h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后超声分散到36mL去离子水中,加入5mLHF溶液,于室温搅拌12h后,经离心分离后洗涤得到中空结构Pd@HCSKBr;
5)中空结构Pd@HCSKBr经干燥,依次经氧化和还原处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤
2)和步骤3)所述产物经离心分离后是用乙醇洗涤三次。
4.根据权利要求1或2所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤
4)所述产物离心分离后是用水洗三次。
5.根据权利要求1或2所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤
4)和步骤5)所述的干燥是在45-55℃干燥10-15h。
6.根据权利要求1或2所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤
5)所述的氧化是在200-300℃空气焙烧氧化1-3h。
7.根据权利要求1或2所述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤
5)所述的还原是在200-300℃氢气气氛下还原2-3h。

说明书全文

一种中空钯基过化氢催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钯基过氧化氢催化剂的制备方法,特别是一种中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 过氧化氢(H2O2)是一种重要的化工产品,广泛用于纺织、造纸、污处理、能源、环境和精细化工等领域,被认为是最“绿色”的环境友好型化学氧化剂。目前,H2O2生产方法有蒽醌法、电解法、氢氧直接合成法、氧阴极还原法等。工业上95%以上的H2O2由蒽醌自氧化(AO)工艺法生产,但是,该过程工艺复杂、能耗高,所用介质蒽醌会在反应中缓慢降解产生污染。蒽醌法生产的初级H2O2溶液必须经过分离提纯并加入一定量的稳定剂后才能使用。
[0003] H2和O2直接合成H2O2过程:
[0004] H2+O2→H2O2 △G0298K=-120.4kJ/mol     (1)
[0005] 绿色环保、反应具有原子经济性,并且具备工艺简单等优点,其产物浓度为1%~10%,便于直接使用,副产物只有水,对环境友好,被誉为最具潜的工艺路线之一。而H2O2产率、选择性、收率是评价催化合成效果的重要指标。
[0006] 钯是H2和O2直接合成H2O2催化剂的最重要的活性组分,而现在研究较多的为负载型钯基催化剂存在以下缺点:(1)负载型催化剂不能很好的控制Pd的颗粒直径,在焙烧处理过程中,活性组分Pd迁移团聚导致粒径变大,暴露出的活性位点减少,催化活性不断降低;(2)在直接合成H2O2的气固液的三相反应中,高强度的机械搅拌容易使负载型催化剂的活性组分从载体表面脱落,不但会造成了催化剂稳定性及寿命的降低,而且脱落的活性组分Pd会分解产品H2O2为H2O,降低H2O2选择性和收率。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于,提供一种中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法。本发发明的催化剂具有活性组分流失少,催化效果好,H2O2选择性和产率高,活性组分Pd的粒径、壳层孔道及比表面积、壳层结构和组成可控的特点。
[0008] 本发明的技术方案:一种中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0009] 1)将环己烷、正庚烷或异辛烷,和正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇混合,然后加入聚乙二醇单十六醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠,在30-40℃下水浴搅拌溶解20-40min后,加入H2PdCl4溶液,搅拌至溶液透明,然后加入NaBH4、抗坏血酸柠檬酸、水合肼或乙二醇反应5-15min,再加入水,得A品;
[0010] 2)向A品中加入TEOS,持续搅拌反应4-8h,得到的产物经离心分离后洗涤,分散到去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
[0011] 3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入乙醇,和KBr、NaBr或NH3˙Br,和间苯二酚以及CTAB,在30-40℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入氨水和甲,反应5-7h后,产物经离心分离后洗涤,得到Pd@SiO2@RFKBr;
[0012] 4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于550-650℃、氮气气氛下焙烧1-3h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后分散到去离子水中,加入HF溶液,于室温搅拌10-15h后,经离心、水洗得到中空结构Pd@HCSKBr;
[0013] 5)中空结构Pd@HCSKBr经干燥后,依次经氧化和还原处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
[0014] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,具体步骤如下:
[0015] 1)将40ml环己烷、正庚烷或异辛烷,和10ml正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇混合,然后加入8.72g聚乙二醇单十六醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠,在35℃下水浴搅拌溶解30min后,加入0.075M H2PdCl4溶液1mL,搅拌1h后得到透明溶液,向该透明溶液中加入300μL 
10wt%的NaBH4、抗坏血酸、柠檬酸、水合肼或乙二醇,10min后,加入2mL氨水,搅拌1h,得A品;
[0016] 2)向A品中加入2mLTEOS,持续搅拌,水解缩合反应6h,得到的产物经离心分离后洗涤,分散到70ml去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
[0017] 3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入28ml乙醇,和0.03g KBr、NaBr或NH3˙Br,和0.35g间苯二酚以及2.3gCTAB,在35℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入0.2ml氨水和0.5ml甲醛,反应6h后,产物经离心分离后洗涤,得到Pd@SiO2@RFKBr;
[0018] 4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于600℃、氮气气氛下焙烧2h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后超声分散到36mL去离子水中,加入5mLHF溶液,于室温搅拌12h后,经离心分离后洗涤得到中空结构Pd@HCSKBr;
[0019] 5)中空结构Pd@HCSKBr经干燥,依次经氧化和还原处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
[0020] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,步骤2)和步骤3)所述产物经离心分离后是用乙醇洗涤三次。
[0021] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,步骤4)所述产物离心分离后是用水洗三次。
[0022] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,步骤4)和步骤5)所述的干燥是在45-55℃干燥10-15h。
[0023] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,步骤5)所述的氧化是在200-300℃空气焙烧氧化1-3h。
[0024] 前述的中空钯基过氧化氢催化剂的制备方法,步骤5)所述的还原是在200-300℃氢气气氛下还原2-3h。
[0025] 本发明的有益效果
[0026] (1)本发明的催化剂在封闭环境下可大大减少内部活性组分的流失,大大提高了H2O2选择性和产率;
[0027] (2)丰富的可调变性,本发明的方法能够对活性组分Pd粒径、壳层孔道及比表面积、壳层结构及组成进行可控制备。附图说明
[0028] 附图1为本发明催化剂的三维结构示意图;
[0029] 附图2为本发明催化剂的TEM表征图;
[0030] 附图3为本发明催化剂的TEM表征数据;
[0031] 附图4为本发明催化剂的催化活性评价图。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
[0033] 本发明的实施例
[0034] 实施例1:
[0035] 1)将40ml环己烷,和10ml正辛醇混合,然后加入8.72g聚乙二醇单十六醚,在35℃下水浴搅拌溶解30min后,加入0.075M H2PdCl4溶液1mL,搅拌1h后得到透明溶液,向该透明溶液中加入300μL 10wt%的NaBH4,10min后,加入2mL氨水,搅拌1h,得A品;
[0036] 2)向A品中加入2mLTEOS,持续搅拌,水解缩合反应6h,得到的产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,分散到70ml去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
[0037] 3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入28ml乙醇,和0.03g KBr,和0.35g间苯二酚以及2.3gCTAB,在35℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入0.2ml氨水和0.5ml甲醛,反应6h后,产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,得到Pd@SiO2@RFKBr;
[0038] 4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于600℃、氮气气氛下焙烧2h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后超声分散到36mL去离子水中,加入5mLHF溶液,于室温搅拌12h后,经离心分离后用水洗三次得到中空结构Pd@HCSKBr;
[0039] 5)中空结构Pd@HCSKBr经50℃干燥12h,依次经250℃空气焙烧氧化2h和250℃氢气气氛下还原2.5h处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
[0040] 实施例2:
[0041] 1)将40ml正庚烷,和10ml丙醇混合,然后加入8.72g聚氧乙烯烷基醚,在30℃下水浴搅拌溶解40min后,加入0.075M H2PdCl4溶液1mL,搅拌1h后得到透明溶液,向该透明溶液中加入300μL 10wt%的抗坏血酸,5min后,加入2mL氨水,搅拌1h,得A品;
[0042] 2)向A品中加入2mLTEOS,持续搅拌,水解缩合反应4h,得到的产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,分散到70ml去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
[0043] 3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入28ml乙醇,和0.03gNaBr,和0.35g间苯二酚以及2.3gCTAB,在30℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入0.2ml氨水和0.5ml甲醛,反应5h后,产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,得到Pd@SiO2@RFKBr;
[0044] 4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于550℃、氮气气氛下焙烧3h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后超声分散到36mL去离子水中,加入5mLHF溶液,于室温搅拌10h后,经离心分离后用水洗三次得到中空结构Pd@HCSKBr;
[0045] 5)中空结构Pd@HCSKBr经45℃干燥15h,依次经200℃空气焙烧氧化3h和200℃氢气气氛下还原3h处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
[0046] 实施例3:
[0047] 1)将40ml异辛烷,和10ml正庚醇混合,然后加入8.72g壬基酚聚氧乙烯醚,在40℃下水浴搅拌溶解20min后,加入0.075M H2PdCl4溶液1mL,搅拌1h后得到透明溶液,向该透明溶液中加入300μL 10wt%的乙二醇,15min后,加入2mL氨水,搅拌1h,得A品;
[0048] 2)向A品中加入2mLTEOS,持续搅拌,水解缩合反应8h,得到的产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,分散到70ml去离子水中,得到Pd@SiO2的种子溶液;
[0049] 3)向Pd@SiO2的种子溶液中加入28ml乙醇,和0.03g NH3˙Br,和0.35g间苯二酚以及2.3gCTAB,在40℃下水浴搅拌溶解,待溶解完全后,加入0.2ml氨水和0.5ml甲醛,反应7h后,产物经离心分离后用乙醇洗涤三次,得到Pd@SiO2@RFKBr;
[0050] 4)将Pd@SiO2@RFKBr在干燥后于650℃、氮气气氛下焙烧1h,得到Pd@SiO2@HCSKBr,然后超声分散到36mL去离子水中,加入5mLHF溶液,于室温搅拌15h后,经离心分离后用水洗三次得到中空结构Pd@HCSKBr;
[0051] 5)中空结构Pd@HCSKBr经55℃干燥10h,依次经300℃空气焙烧氧化1h和300℃氢气气氛下还原2h处理,得中空钯基过氧化氢催化剂。
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