技术领域
[0001] 本
发明属于磷化工的技术领域，具体地说，涉及一种饲料级磷酸氢钙的生产方法。
背景技术
[0002] 用
硫酸、
硝酸或
盐酸分解磷矿制得的磷酸称为湿法磷酸，用盐酸分解磷矿制备湿法磷酸的方法是饲料级磷酸氢钙生产中最常用的方法。
[0003] 盐酸法制备湿法磷酸的步骤通常是：用盐酸分解磷矿粉制备萃取酸，然后用各种方法脱除萃取酸中溶解磷矿所带入的有害杂质，形成
净化磷酸，再将净化磷酸与钙盐或
氧化钙反应制取磷酸氢钙。
[0004] 氟是溶解在萃取酸中的主要杂质之一，制备合格的饲料级磷酸氢钙产品需要P2O5/F为230以上的磷酸，所以要大量除去萃取酸中溶解的氟杂质，
现有技术中常采用
碳酸钙中和萃取酸形成氟化钙沉淀以除去氟杂质的方法。
[0005] 现有的生产方法存在以下两个问题：(1)盐酸分解磷矿粉后形成的萃取渣中不溶磷含量高，只能作为价格极其低廉的白肥使用；(2)脱氟过程中需要加入大量的碳酸钙，增加了碳酸钙的用量，增加了脱氟成本。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，采用本发明的方法制备饲料级磷酸氢钙，不会产生价格低廉的白肥，脱氟过程碳酸钙的用量也大大减少，从整体上提高了生产效益。
[0007] 为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取反应；(2)萃取反应结束后沉降过滤，得到萃取酸和萃取渣；(3)向步骤(2)得到的萃取酸中加入磷矿粉进行一段脱氟反应，得到一段脱氟料浆；(4)向步骤(3)得到的一段脱氟料浆中加入碳酸钙进行二段脱氟反应，得到二段脱氟料浆，二段脱氟料浆经沉降后得到稠浆和脱氟酸；所述稠浆中包括脱氟渣和部分脱氟酸；(5)向步骤(4)得到的脱氟酸中加入钙盐或氧化钙进行中和反应，制得磷酸氢钙；(6)将步骤(4)得到的稠浆返回到步骤(1)的萃取槽中，在萃取槽中加入盐酸进行萃取反应；(7)重复步骤(2)～步骤(6)。
[0009] 本发明的方法采用磷矿粉加入萃取酸中进行一段脱氟反应，利用萃取酸中过量的氢离子对新加入的磷矿粉进行分解，使得磷矿粉中的部分含氟物质逸出，增加了萃取
酸溶液中的钙离子含量，使萃取酸溶液中部分含氟物质沉淀，从而使二段脱氟阶段只需加入的少量碳酸钙，溶液的m(P2O5)/m(F)即可大于230，得到合格脱氟酸，从而在整个生产过程中减少了碳酸钙的投入；此外，在本发明中，将脱氟渣返回萃取槽中加盐酸进行萃取，这部分脱氟渣已经在一段脱氟阶段进行了一次萃取，脱氟渣分解速度更快，盐酸分解能
力强，使得萃取渣中不溶磷含量大大降低，且可以提高萃取的萃取率，最终将磷矿粉中的磷大量的转化为
水溶磷，只有极少量的价格低廉的不溶磷产生，避免了磷转化为价格低廉的白肥形式，提高了企业的收益。
[0010] 上述步骤(1)和步骤(6)中萃取反应的工艺条件均为：盐酸浓度为13％～15％，液固比为3.8～4.3:1，反应
温度为50～55℃，反应时间为0.8～1.2h。
[0011] 经
发明人研究试验证明，在该工艺条件下反应得到的萃取液清澈透明，萃取率最高，萃取反应后得到的混合料浆过滤顺利，萃取酸的浓度可达6％～8％。
[0012] 上述步骤(3)中进行一段脱氟反应前，先将步骤(2)得到的萃取酸加水稀释得到P2O5为5.3％～5.7％的稀释萃取酸。
[0013] 由于萃取酸的(以P2O5计)浓度高于5.7％时，脱氟时磷的损失较大，所以本发明在进行一段脱氟反应前先对萃取酸进行稀释，以避免在一段脱氟反应和二段脱氟反应时造成磷的损失过大。
[0014] 进一步地，步骤(3)中一段脱氟反应的工艺条件为：稀释萃取酸与磷矿粉的液固比为4.4～6.0：1，反应时间为25～35min，反应温度为40～50℃，反应终点pH值为0.3～0.4。
[0015] 磷矿粉加入后形成的一段脱氟料浆的pH值在稀释萃取酸的
基础上上升了0.5～1.0，说明磷矿粉中的部分钙离子已经溶出，产生的钙离子可以部分脱出萃取酸中的杂质氟。
[0016] 本发明在一段脱氟结束后，直接向一段脱氟后的一段脱氟料浆中加入碳酸钙粉以进行二段脱氟，具体的，步骤(4)中二段脱氟反应的工艺过程为：向步骤(3)得到的一段脱氟料浆中加入碳酸钙粉至pH值为1.2～1.4，反应温度为40～50℃，反应时间2～3h。进一步具体的，上述步骤(4)中二段脱氟反应中，碳酸钙粉的加入量与步骤(3)中稀释萃取酸的重量比为：1:18～25。
[0017] 经研究试验证明：当添加碳酸钙粉至pH值为1.2～1.4时，萃取酸中的氟、
铝铁等杂质已经得到有效脱除，脱氟酸中磷氟比大于450，脱氟P2O5平均含量为4.2％，脱氟酸中Fe2O5平均脱除率为67.1％，Al2O3平均脱除率为100％，MgO平均脱除率为13.5％，F平均脱除率为97.8％。
[0018] 上述步骤(4)的稠浆中脱氟渣与脱氟酸的
质量比满足：0.6～1.0:1。
[0019] 需要说明的是：步骤(3)的一段脱氟反应和步骤(4)的二段脱氟反应的具体工艺之间是相互联系的，目的是用磷矿粉结合碳酸钙粉一起将步骤(2)产生的萃取酸中的杂质除去，以使其能够满足生产饲料级磷酸钙的要求。
[0020] 步骤(3)反应结束后直接搅拌后沉降处理，将上层清液(即中和反应用脱氟酸)送去进行中和反应以制备磷酸氢钙，将下层稠浆(包括脱氟渣和脱氟酸)返回萃取槽中进行萃取，返回萃取槽中的渣酸比、萃取过程盐酸的加入量、一段脱氟反应中磷矿粉的加入量、以及二段脱氟反应中碳酸钙粉的加入量，均是经过研究试验确定的，能够使得整个系统持续稳定循环的。上述任何工艺参数均是指系统稳定运行后的工艺参数，上述任何一个工艺参数的确定都是需要经过严格的分析与试验验证后确定的。
[0021] 上述步骤(5)中采用碳酸钙粉与脱氟酸进行中和反应，中和反应的工艺条件为：脱氟酸的浓度以P2O5计为3.8％～4.6％，液固比为18.5～23.0:1，反应终点pH值为2.5～2.8，反应时间为2～3h，反应温度为40～50℃。
[0022] 本发明的净化脱氟酸的浓度高，将其进行中和反应时与碳酸钙粉(纯度为98％)进行合理的参数设计，使得此条件下，磷酸氢钙基本析出，母液中P2O5平均含量＝0.04％，磷酸氢钙中P平均含量＝17.87％，Ca平均含量＝23.86％，F平均含量＝0.07％。
[0023] 本发明中和反应完成后还包括
氯化钙回收步骤：对步骤(5)反应后得到的母液经过进一步净化后浓缩回收母液中的氯化钙。使得本发明的废液得到处理。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] (1)本发明的方法采用磷矿粉加入萃取酸中进行一段脱氟反应，利用萃取酸中过量的氢离子对新加入的磷矿粉进行分解，使得磷矿粉中的部分含氟物质逸出，增加了萃取酸溶液中的钙离子含量，使萃取酸溶液中部分含氟物质沉淀，从而使二段脱氟阶段只需加入的少量碳酸钙，溶液的m(P2O5)/m(F)即可大于230，得到合格脱氟酸，从而在整个生产过程中减少了碳酸钙的投入。
[0026] (2)在本发明中，将脱氟渣返回萃取槽中加盐酸进行萃取，这部分脱氟渣已经在一段脱氟阶段进行了一次萃取，脱氟渣分解速度更快，盐酸分解能力强，使得萃取渣中不溶磷含量大大降低，且可以提高萃取的萃取率，最终将磷矿粉中的磷大量的转化为水溶磷，只有极少量的价格低廉的不溶磷产生，避免了磷转化为价格低廉的白肥形式，提高了企业的收益。
[0027] (3)本发明的生产方法得到的磷酸氢钙的纯度高，满足饲料级磷酸氢钙的各项指标要求。
附图说明
[0028] 图1本发明的饲料级磷酸氢钙的生产方法工艺
流程图。
具体实施方式
[0029] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0031] 下述实验例和对比例使用的磷矿粉的参数如表1所示：
[0032] 表1实验例和对比例中磷矿粉的参数
[0033] 物质名称 P2O5％ CaO/％ MgO/％ Fe2O3％ Al2O3％ F/％ SO3/％ SiO2/％磷矿 30.8 45.5 2.41 0.45 1.12 2.58 2.20 6.68
[0034] 实施例1～实施例9
[0035] 实施例1～实施例9各提供了一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，具体包括如下步骤：
[0036] (1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取反应；
[0037] (2)萃取反应结束后沉降过滤，得到萃取酸和萃取渣；
[0038] (3)步骤(2)得到的萃取酸加水稀释得到P2O5为5.0％～5.7％的稀释萃取酸，向稀释萃取酸中加入磷矿粉进行一段脱氟反应，得到一段脱氟料浆；
[0039] (4)向步骤(3)得到的一段脱氟料浆中加入碳酸钙粉进行二段脱氟反应，得到的二段脱氟料浆，二段脱氟料浆经沉降得到稠浆和脱氟酸；稠浆包括脱氟渣和部分脱氟酸；
[0040] (5)向步骤(4)得到的净化脱氟酸中加入纯度为98％的碳酸钙粉进行中和反应，制得磷酸氢钙，母液净化后回收氯化钙；
[0041] (6)将步骤(4)得到的稠浆返回到步骤(1)的萃取槽中，在萃取槽中加入盐酸进行萃取反应；
[0042] (7)重复步骤(2)～步骤(6)。
[0043] 其中，实施例1～实施例9的生产方法的步骤(6)的萃取反应的工艺条件如表2所示；步骤(3)的一段脱氟反应和步骤(4)的二段脱氟反应的工艺条件如表3所示；步骤(5)的中和反应的工艺条件如表4所示。
[0044] 下述工艺条件均为系统稳定运行后的工艺条件。
[0045] 表2实施例1～实施例9的步骤(6)的萃取反应的工艺条件
[0046]
[0047]
[0048] 表3实施例1～实施例9的步骤(3)的一段脱氟反应和步骤(4)的二段脱氟反应的工艺条件
[0049]
[0050] 备注：一段脱氟反应的反应时间为25～35min，反应温度为40～50℃；二段脱氟反应的反应温度为40～50℃，反应时间为2～3h。
[0051] 表4实施例1～实施例9的步骤(5)的中和反应的工艺条件
[0052]
[0053] 备注：中和反应的反应时间为2～3h，反应温度为40～50℃。
[0054] 对比例1
[0055] 本对比例提供了一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，具体包括如下步骤：
[0056] (1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取反应；具体萃取工艺为：盐酸浓度12％，液固比5.0:1，反应温度50～55℃，反应时间1h；
[0057] (2)萃取反应结束后沉降过滤，得到萃取酸和萃取渣；
[0058] (3)向步骤(2)得到的萃取酸中加入石灰乳进行脱氟反应，得到脱氟料浆，沉降过滤后得到脱氟酸和脱氟渣；脱氟反应终点的pH值为1.5；
[0059] (4)向步骤(3)得到的脱氟酸中加入石灰乳进行中和反应，制得磷酸氢钙；
[0060] (5)将步骤(3)得到的脱氟渣进行烘干制成
肥料级磷酸氢钙。
[0061] 试验结果：
[0062] 实施例1～实施例9的生产方法得到的实验结果如表5和表6所示：
[0063] 表5实施例1～实施例9和对比例1的生产方法得到萃取渣和脱氟酸的结果[0064]
[0065] 从表5的实验结果可以看出：
[0066] (1)采用本发明的生产方法，P2O5萃取率可达到99％以上，萃取渣中不溶P2O5含量平均只有0.32％，说明磷矿粉中的磷均聚集在磷酸中，形成水溶磷，使得价格低廉的磷含量大量降低，提高了企业的收益；
[0067] (2)采用本发明的生产方法，脱氟酸的浓度平均可达3.93(以P2O5计)，脱氟酸的磷氟比＞450.6，远高于对比例1的脱氟酸的浓度和磷氟比，说明本发明的生产方法得到的脱氟酸的纯度更高，浓度更高；
[0068] (3)本发明的生产方法生产方法，每生产1吨磷酸氢钙，需要消耗碳酸钙0.4吨，对比例1的生产方法，每生产1吨磷酸氢钙，需要消耗碳酸钙1吨，说明本发明的生产方法能够大大的节省碳酸钙的使用量，节省原料成本。
[0069] 表6实施例1～实施例9的生产方法制得的磷酸氢钙的结果
[0070]
[0071] 从表6的实验结果可以看出：
[0072] 采用本发明的生产方法制备得到的磷酸氢钙，磷酸氢钙中P和Ca的含量普遍高于对比例1制得的磷酸氢钙中P和Ca的含量，F和重金属含量普遍低于对比例1的生产方法得到的磷酸氢钙中的F和重金属含量，说明本发明的生产方法制得的产品的品质更佳。
[0073] 综上，本发明的饲料级磷酸氢钙的生产方法，在生产过程中不产生价格低廉的白肥，生产过程消耗的碳酸钙的量大大减少，且生产得到的磷酸氢钙的品质高，符合产品需求，具有很好的经济效益。
[0074] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
