技术领域
[0001] 本
发明属于石油化工催化加氢技术领域，具体涉及一种硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯
铁粉还原法，因存在设备庞大，
腐蚀严重，铁粉耗用量大，“三废”污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代；1962年成功开发出
苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前，世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主。
[0003] 硝基苯液相催化加氢催化剂体系根据其不同活性位的种类，主要分为Cu基、Ni基(包括镍非晶态
合金催化剂，如Ni-B或Ni-P催化剂)、Pd基、Pt基、Au基及多元金属(如PdPt、FeCo等)催化剂，另外，还有Co、Ag、Ru、Ir、Rh等金属催化剂。例如，中国
专利“一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺”(
申请号为201410526666.0)，公布了一种Pd、Pt、Rh、Ru或Ni负载型催化剂；中国专利“一种掺氮
碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中”(申请号为201710125093.4)，公布了一种Pd负载型催化剂。文献报道中苯胺初始收率都很高，可达99.85％以上，但是很少公开其具体
稳定性数据。同时，硝基苯加氢催化剂的研究多关注初始活性，还未能完全解决催化剂
氧化变质、中毒失活、结焦团聚、流失和重复使用性能差等问题，大部分催化体系只局限于实验室研究。
[0004] 目前，国内生产装置主要采用杜邦公司的液相加氢技术，使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，反应在一个
活塞式流动床反应器内进行。结合文献调研的催化剂，就硝基苯加氢制苯胺的催化剂而言，其硝基苯转化率均接近100％。反应的关键在于如何控制反应速度，防止孔道堵塞，延长催化剂寿命。
[0005] 研究发现，一方面碳载体的物理化学性质很大程度上会影响最终合成的催化剂的物理化学性质，另一方面活性金属组分的负载方式、组分配比等也会影响催化剂的性能。因此，研究一种催化体系的合理参数，例如碳载体的
比表面积、粒度、堆
密度、金属尺寸形貌等，以保证催化剂在具有高收率的同时，提高催化剂的寿命和操作性，具有重要的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法。所制备的催化剂在具有高收率的同时，大大提高催化剂的寿命和操作性。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法，有以下步骤：
[0009] 1)碳载体的制备，将酿酒工业副产物
酒糟在0.5mol/L乙二胺溶液中90℃油浴加热、搅拌回流6h，取出后在烘箱内烘干，按
质量比0.5:1～5:2:10～15将
柠檬酸、
硝酸铝、
磷酸和上述方法处理过的酒糟混合后加
水搅拌均匀，滴加0.5mol/L的稀
氨水调至体系pH值为5.0，继续搅拌5h，在水浴上蒸干，再经过300℃炭化、600～800℃干馏、4～6mol/L硝酸
酸洗脱铝、蒸馏水洗至中性，在烘箱中110℃烘干，即得碳载体；
[0010] 2)催化剂制备，将多元醇、
乙二胺四乙酸、
金属化合物按质量比100:5～8:2混合至完全溶解，采用NaOH调节pH值至10～12，在120～170℃下还原2～4小时，得到金属胶体粒子溶液；将金属胶体粒子溶液用水稀释2倍，加入步骤1)制备的碳载体，超声处理后，放入水浴锅在80℃下静置12～24h；最后，过滤、洗涤，得到用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂；所述的金属化合物为铁盐、钯盐和铂化合物，其中，铁、钯与铂的质量比为3～8:3～8:1。
[0011] 本发明中，多元醇优选乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇的一种或多种，进一步优选乙二醇；铁盐优选硝酸铁、氯化铁和
硫酸铁中的一种或多种，进一步优选九水硝酸铁；钯盐优选氯化钯、硝酸钯和
醋酸钯中的一种或多种，进一步优选氯化钯；铂化合物优选氯铂酸、四氯合铂酸
钾和六氯合铂酸钾中的一种或多种，进一步优选氯铂酸。
[0012] 本发明中，步骤2)中所用NaOH浓度优选10～15wt％；超声处理的时间优选3～5h。
[0013] 本发明中，步骤2)中碳载体与所述的金属化合物中的金属的质量比优选95:5～15。
[0014] 有益效果：
[0015] 1、本发明所制备的碳载体具有特定的孔结构及表面官能团，一方面可以使金属稳固的分布在碳载体上，避免负载过程中的迁移、凝聚，提高催化剂的寿命和活性，多次循环使用依然保持良好的催化效果；且碳载体亲油性强，有利于在苯胺和硝基苯中的扩散，提高了气固液三相的均匀混合度。
[0016] 2、本发明方法制备的催化剂，不但能够有效消除内扩散的影响，还能保证催化剂的过滤性能；通过控制金属粒子制备参数，可以有效调控金属粒子尺寸，以达到最优的催化效果；同时金属粒子大部分分布在碳表面上，避免进入孔道内，提高了金属的利用率。
[0017] 3、本发明的催化剂适用于硝基苯液相加氢。硝基苯加氢活性高，且在50～150℃内具有良好的稳定性。
附图说明：
[0018] 图1是
实施例1～3制备的碳载体的N2
吸附脱附曲线。
[0019] 图2是实施例6制备的催化剂的TEM图。
[0020] 图3是实施例6制备的催化剂的催化稳定性实验。
具体实施方式
[0021] 本发明的载体和催化剂制备是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
[0022] 实施例1
[0023] 载体的制备：将300g酒糟在0.5mol/L乙二胺溶液中90℃油浴上加热、搅拌回流6h，取出后在烘箱内烘干。将5g柠檬酸、12g硝酸铝、20g磷酸和150g样品置于三颈瓶中，加250mL水搅拌均匀后，滴加0.5mol/L稀氨水，pH值调至5.0，继续搅拌5h，在水浴上蒸干。再经过300℃空气气氛下处理5min、氩气气氛中800℃
焙烧6h、在4mol/L的HNO3溶液中处理4h、蒸馏水洗至中性，在烘箱中110℃烘干，即得碳载体。该碳载体的物性参数为：平均比表面积48m2/g，平均孔径11nm，平均孔容0.16cm3/g，堆密度0.17g/cm3。
[0024] 催化剂的制备：将200g乙二醇、14g乙二胺四乙酸、3.24g九水硝酸铁、1.10g硝酸钯、0.27g氯铂酸混合至溶解完全，采用10wt％NaOH调节pH值为10，在150℃下进行还原1h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理2h，放入水浴锅在80℃下静置12h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0025] 实施例2
[0026] 载体的制备：将300g酒糟在0.5mol/L乙二胺溶液中90℃油浴上加热、搅拌回流6h，取出后在烘箱内烘干。将5g柠檬酸、18g硝酸铝、20g磷酸和130g样品置于三颈瓶中，加250mL水搅拌均匀后，滴加0.5mol/L稀氨水，pH值调至5.0，继续搅拌5h，在水浴上蒸干。再经过300℃空气气氛下处理5min、氩气气氛中600℃焙烧6h、在6mol/L的HNO3溶液中处理4h、蒸馏水洗至中性，在烘箱中110℃烘干，即得碳载体。该碳载体的物性参数为：平均比表面积68m2/g，平均孔径10nm，平均孔容0.19cm3/g，堆密度0.19g/cm3。
[0027] 催化剂的制备：将200g乙二醇、14g乙二胺四乙酸、3.24g九水硝酸铁、1.10g硝酸钯、0.27g氯铂酸混合至溶解完全，采用10wt％NaOH调节pH值为10，在150℃下进行还原1h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理2h，放入水浴锅在80℃下静置12h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0028] 实施例3
[0029] 载体的制备：将300g酒糟在0.5mol/L乙二胺溶液中90℃油浴上加热、搅拌回流6h，取出后在烘箱内烘干。将7.5g柠檬酸、15g硝酸铝、30g磷酸和150g样品置于三颈瓶中，加250mL水搅拌均匀后，滴加0.5mol/L稀氨水，pH值调至5.0，继续搅拌5h，在水浴上蒸干。再经过300℃空气气氛下处理5min、氩气气氛中800℃焙烧6h、在4mol/L的HNO3溶液中处理4h、蒸馏水洗至中性，在烘箱中110℃烘干，即得碳载体。该碳载体的物性参数为：平均比表面积
62m2/g，平均孔径12nm，平均孔容0.21cm3/g，堆密度0.18g/cm3。
[0030] 催化剂的制备：将200g乙二醇、14g乙二胺四乙酸、3.24g九水硝酸铁、1.10g硝酸钯、0.27g氯铂酸混合至溶解完全，采用10wt％NaOH调节pH值为10，在150℃下进行还原1h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理2h，放入水浴锅在80℃下静置12h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0031] 实施例4
[0032] 载体的制备：按照实施例1中的方法制得。
[0033] 催化剂的制备：将200g乙二醇、11g乙二胺四乙酸、3.61g九水硝酸铁、0.98g硝酸钯、0.27g氯铂酸混合至溶解完全，采用15wt％NaOH调节pH值为12，在120℃下进行还原4h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理2h，放入水浴锅在80℃下静置12h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0034] 实施例5
[0035] 载体的制备：按照实施例2中的方法制得。
[0036] 催化剂的制备：将200g乙二醇、13g乙二胺四乙酸、3.61g九水硝酸铁、0.67g氯化钯、0.27g氯铂酸混合至溶解完全，采用10wt％NaOH调节pH值为10，在170℃下进行还原2h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理4h，放入水浴锅在80℃下静置12h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0037] 实施例6
[0038] 载体的制备：按照实施例3中的方法制得。
[0039] 催化剂的制备：将200g乙二醇、13g乙二胺四乙酸、3.61g九水硝酸铁、0.75g氯化钯、0.13g氯铂酸混合至溶解完全，采用15wt％NaOH调节pH值为10，在150℃下进行还原2h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理4h，放入水浴锅在80℃下静置24h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0040] 实施例7
[0041] 载体的制备：按照实施例3中的方法制得。
[0042] 催化剂的制备：将200g乙二醇、14g乙二胺四乙酸、2.41g六水氯化铁、0.75g氯化钯、0.13g氯铂酸混合至溶解完全，采用10wt％NaOH调节pH值为12，在150℃下进行还原4h，得到金属胶体粒子溶液；加入200mL水混合后，加入9g碳载体，超声处理2h，放入水浴锅在80℃下静置24h；最后，过滤、洗涤，得到目标催化剂。
[0043] 实施例8
[0044] 将实施例1～7制备的催化剂用于硝基苯加氢制苯胺，反应条件为：硝基苯溶液10mL、
乙醇溶液25mL、去离子水15mL、催化剂0.02g、H2压
力为3.0MPa、反应
温度为110℃，在
100mL高压反应釜中反应，压降1.0MPa时停止反应。催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物采用气相色谱分析，反应结果如表1所示。由表1可以看出，本发明制备的催化剂用于催化硝基苯加氢制苯胺反应时，硝基苯转化率在99.8％以上，苯胺选择性在98.5％以上。
[0045] 利用实施例6制备的催化剂进行硝基苯加氢催化稳定性测试，同时与国外进口硝基苯加氢催化剂4.5％PD-0.5％PT-5％FE/C进行对比。将催化剂循环使用8次，反应结果如图3所示。由图3可以看出，本发明制备的催化剂在多次循环使用后催化活性基本保持不变，证明本发明制备的催化剂具有较高的稳定性，而作为对比的4.5％PD-0.5％PT-5％FE/C在循环4次之后苯胺选择性出现明显的下降。
[0046] 表1各催化剂催化硝基苯加氢制苯胺性能
[0047]催化剂 反应时间(min) 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
实施例1 1.75 99.9 98.5
实施例2 1.80 99.8 99.0
实施例3 1.73 99.9 98.8
实施例4 1.81 99.9 98.9
实施例5 1.79 99.9 99.3
实施例6 1.80 99.9 99.9
实施例7 1.82 99.8 99.5
