技术领域
[0001] 本
发明涉及碳纳米结构材料的制备方法，尤其涉及利用生活及工业用塑料废弃物、
橡胶轮胎废弃物以及
生物质废弃物等固体有机废弃物，在高温以及催化剂的作用下，将有机物合成碳纳米结构材料的方法。
背景技术
[0002] 碳
纳米管，碳黑以及
石墨烯等同素异形纳米结构材料具有优异的导热，导电和机械性能，可广泛应用于纳米科技、
电子、光学和材料科学与技术等领域。常用的碳纳米结构材料合成方法包括
电弧放电、
激光烧蚀、高压
一氧化碳、火焰合成以及
化学气相沉积等。目前的合成方法需要消耗大量昂贵的碳氢化合物以及高度易燃的化学品，比如氢气（H2）。因此，随着碳纳米结构材料的大规模普及其应用，制备就需要考虑可持续的原材料供应以及更加安全与可控的制备方法。中国
专利申请号200410011337.9介绍的一种燃烧聚烯
烃合
碳纳米管的方法，200610016733.X介绍的裂解
聚合物合成碳纳米管的方法，200810019267.X介绍的一种通过制备α-
磷酸锆催化剂催化炭化聚合物来制备碳纳米管的方法虽然具有成本较低的优点，以上制备方法仅局限于使用石油基聚合物，并且因其无法精确控制反应条件，导致其无法选择性的合成
质量可控的碳
纳米材料。另外，这些制备方法加工过程中，由于没有将
燃料与空气充分混合，在合成过程中会产生大量不可控的碳烟，不利于大规模工业化生产，也不符合环保要求。专利申请号200910099470.7介绍的一种利用生物质残渣制备高比表面微孔碳材料的方法，201110023855.2介绍的一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，虽然这些使用生物质或生物基聚合物为碳源制备碳纳米结构材料可以降低对反应条件的要求，简化工艺设备，但其转化过程是基于固态到固态的结构转化，限制了其对其它碳基废弃物的应用，需要进行大规模的工艺改进才能符合工业化生产的要求。
[0003] 随着中国经济的快速发展和社会的进步，人民在不断提高生活
水平的同时，也不断地消耗越来越多的资源，同时制造出越来越多的生活以及工业用废弃物。在这之中占很大比例的是含碳的有机废弃物，比如废弃塑料，废弃橡胶轮胎，以及生物质废弃物。其中只有一小部分的有机废弃物通过回收实现再利用，而其大部分都是通过填埋和焚烧的方式进行处理。随可利用土地的日益减少，通过填埋来处理有机废弃物终将无法作为一种可持续发展的解决方案。采用焚烧处理固体有机废弃物，虽然可以解决废物占地庞大的问题，单纯的将其焚烧是完全忽略了这样一个事实：这些含碳的有机废弃物其实是十分优质的原材料。比如作为石油制品的废弃塑料，其蕴藏的
能量是与
汽油（或者
煤炭）的能量是相当的。从节约地球资源的
角度考虑，通过利用这些固体有机废弃物作为原料生产出高附加值的产品，是十分重要的。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种克服现有碳纳米结构材料合成中对碳基原材料使用的局限性，同时能提供将有机废弃物变废为宝的更加完善的解决途径的利用有机物合成碳纳米结构材料的方法。
[0005] 本发明采用以下技术方案，碳纳米结构材料制备的具体步骤如下：首先，将固体有机废弃物
破碎后置于加
热管中，在300℃以上
温度中通入惰性气体，在隔绝氧气下进行热裂解，产生气态碳氢化合物的混合物；
其次，在混合物中加入助燃气体充分混合后，在高温下燃烧，产生含二氧化碳、一氧化碳和氢气20-50%的混合气体；
再其次，将所得混合气体导入一个
过滤器，过滤后得到用于合成碳纳米材料的反应气体；
最后，在过滤器的输出端设置管式炉，管式炉设有两层以上
合金金属网膜作为催化剂，加热至400℃以上，上述的反应气体通过管式炉内合金金属网膜阵列，即合成得黑色的碳纳米结构材料。
[0006] 所述的获得的碳纳米结构材料在冷却至200℃以下时，从合金金属网膜上刮取，得到粉末状的管状一维碳纳米结构材料或者粉片状的二维
石墨烯碳纳米结构材料。
[0007] 所述的固体有机废弃物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二
甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、 聚乳酸、 聚酯、 聚
氨酯、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、 聚甲基
丙烯酸甲酯、乙烯-
醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、 丁苯橡胶、
甘蔗渣，玉米、干
酒糟及其可溶物。
[0008] 所述的惰性气体为氩气或者二氧化碳。
[0009] 所述的气态碳氢化合物的混合物主要成分为甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，苯和氢气。
[0010] 所述的助燃气体为氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体，或者氢气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体。
[0011] 所述的合金金属网膜的材料为
铁基合金或者
铜基合金，其包括铁，镍，钴，锰，铜。
[0012] 所述的固体有机废弃物碎片是将
块状或片状粘结度大的固体有机废弃物裁切成条状，将粘结度大的固体有机废弃物
粉碎成颗粒。
[0013] 所述的在混合物中加入助燃气体充分混合是发生于文丘里管内。
[0014] 所述的混合气体导入一个过滤器，被过滤的余下的高热值可燃气体为副产品。
[0015] 本发明采用以上技术方案，利用无氧热裂解将固体有机废弃物从有机聚合物的形式分解为有机
单体的形式，进而将有机单体中的碳源在合金金属催化剂作用下合成为碳纳米结构材料；制备碳纳米结构材料的方法简单，合成的步骤和过程容易控制，一次合成过程的时间在1分钟左右，其对固态碳源的转化率在10%以上，并且合成所采用的原料充足，成本低廉，同时在合成过程产生的副产品是具有高热值的可燃气体，可以将其回收作为反应过程中
能源消耗的补充。本发明不仅提供了低成本制备纳米结构材料的新方法，而且还提供了处理固体有机废弃物的新途径。
附图说明
[0016] 现结合附图对本发明做进一步详述：图1是本发明
实施例1合成的碳纳米结构材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2合成的碳纳米结构材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2合成的碳纳米结构材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例3合成的碳纳米结构材料的透射电镜图。
具体实施方式
[0017] 本发明碳纳米结构材料制备的具体步骤如下：首先，将固体有机废弃物破碎后置于加热管中，在300℃以上温度中通入惰性气体，所述的惰性气体为氩气或者二氧化碳，在隔绝氧气下进行热裂解，产生气态碳氢化合物的混合物，所述的气态碳氢化合物的混合物主要成分为甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，苯和氢气。所述的固体有机废弃物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、 聚乳酸、 聚酯、 聚氨酯、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、 丁苯橡胶、甘蔗渣，玉米、
干酒糟及其可溶物。固体有机废弃物碎片是将块状或片状粘结度大的固体有机废弃物裁切成条状，粘结度大的固体有机废弃物粉碎成颗粒。
[0018] 其次，在混合物中加入助燃气体充分混合后，在高温下燃烧，产生含二氧化碳、一氧化碳和氢气20-50%的混合气体；在混合物中加入助燃气体充分混合可以发生于文丘里管内。助燃气体为氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体，或者氢气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体。
[0019] 再其次，将所得混合气体导入一个过滤器，过滤后得到用于合成碳纳米材料的反应气体，以及被过滤的余下的高热值可燃气体，可以作为副产品。
[0020] 最后，在过滤器的输出端设置管式炉，管式炉设有两层以上合金金属网膜作为催化剂，合金金属网膜的材料为铁基合金或者铜基合金，其包括铁，镍，钴，锰，铜。将其预加热至400℃以上，上述的反应气体通过管式炉内合金金属网膜阵列，即合成得黑色的碳纳米结构材料。
[0021] 所述的获得的碳纳米结构材料在冷却至200℃以下时，从合金金属网膜上刮取，得到粉末状的管状一维碳纳米结构材料或者粉片状的二维石墨烯碳纳米结构材料。
[0022] 实施例1将高温
裂解炉内温度设置为300℃，将
石英管置于炉内，在管内通入每分钟5升的氩气（或者二氧化碳）作为惰性气体。将1克的聚丙烯制作的废弃塑料瓶盖剪成20×60毫米的条状，将其放置于石英管中，在隔绝氧气的环境下将其热裂解。
[0023] 固体高
密度聚丙烯经过高温裂解，完全分解为高热值的气态碳氢化合物的混合物，其主要成分为甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯和乙炔。将该混合物与氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体在该石英管的末端处的文丘里管进行充分混合后，在高温下自动引燃，产生12％的二氧化碳，20%的一氧化碳和8％的氢气。
[0024] 在燃烧反应结束后，将该燃烧产物导入一个过滤器，将燃烧产物进行过滤，进而获得用于合成碳纳米材料的反应气体。
[0025] 在过滤器的输出端放置另一个预加热至900℃的石英管，将单位面积为4平方厘米的 50段304不锈
钢网膜放置于该石英管内，由此便将可利用的催化剂表面积增加至480平方厘米，所述的催化剂是铁基合金，其特征是铁元素为催化剂的主要成分，其它合金成分包括镍，钴，锰等。同时使其预加热至900 ℃。将反应气体导流经过这一催化剂阵列，由此增加了合成碳纳米结构材料的总质量。在一个批处理过程中，在25秒的时间内，利用1克的废弃塑料瓶盖可以合成80毫克的管状一维碳纳米结构材料。所述的生活及工业用固体塑料为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚氯乙烯, 聚乳酸, 聚酯, 聚氨酯, 聚碳酸酯, 聚酰胺, 丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物, 聚甲基丙烯酸甲酯,乙烯／醋酸乙烯酯共聚物。反应结束后，继续通入氩气将反应装置冷却至200 ℃以下，即可将这一催化剂阵列取出。合成得到的黑色产物均匀地
覆盖在催化剂表面，可以通过刮取获得粉末状的管状一维碳纳米结构材料。
[0026] 如图1所示，本实施例产物的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例的产物主要由
纤维状的碳纳米管构成，其直径主要分布在20至100 纳米之间，长度分布于2至6微米。
[0027] 实施例2将高温裂解炉内温度设置为600 ℃，将石英管置于炉内，在管内通入每分钟3升的氩气（或者二氧化碳）作为惰性气体。将4克的甘蔗渣纤维粉碎为大小低于500微米的颗粒并将其放置于石英管中，在隔绝氧气的环境下将其热裂解。
[0028] 固体甘蔗渣纤维经过高温裂解，完全分解为高热值的气态碳氢化合物的混合物，其主要成分为一氧化碳，甲烷，乙烯，乙烷和乙炔。在文丘里管处通入氢气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体将这些热
裂解气体充分稀释，进而将其导入一个过滤器，将所导入的气体进行过滤，进而获得用于合成碳纳米材料的反应气体。
[0029] 在过滤器的输出端放置另一个预加热至900 ℃的石英管，在碳纳米结构材料的合成操作中，将单位面积为4平方厘米的 50段304
不锈钢网膜放置于同一石英管内，由此便将可利用的催化剂表面积增加至480平方厘米，所述的催化剂是铁基合金，其特征是铁元素为催化剂的主要成分，其它合金成分包括镍，钴，锰等。同时使其预加热至900 ℃。将反应气体导流经过这一催化剂阵列，由此增加了合成碳纳米结构材料的总质量。在一个批处理过程中，在100秒的时间内，利用4克的甘蔗渣纤维（或其它生物质固体废弃物）可以合成350毫克的一维管状碳纳米结构材料。所述生物质固体废弃物为甘蔗渣，玉米干酒糟及可溶物。反应结束后，继续通入氩气将反应装置冷却至200 ℃以下，即可将这一催化剂阵列取出。合成得到的黑色产物均匀地覆盖在催化剂表面，可以通过刮取获得粉末状的管状一维碳纳米结构材料。
[0030] 图2给出了本实施例产物的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例的产物主要由纤维状的碳纳米管构成，其直径主要分布在50至100 纳米之间，长度分布于50至100微米之间。图3给出了本实施例产物的透射电镜图，从图中可以看出，本实施例的产物主要由纤维状的碳纳米管构成。
[0031] 实施例3将高温裂解炉内温度设置为600 ℃，将石英管置于炉内，在管内通入每分钟3升的氩气（或者二氧化碳）作为惰性气体。将4克的甘蔗渣纤维粉碎为大小低于500微米的颗粒并将其放置于石英管中，在隔绝氧气的环境下将其热裂解。
[0032] 固体甘蔗渣纤维经过高温裂解，完全分解为高热值的气态碳氢化合物的混合物，其主要成分为一氧化碳，甲烷，乙烯，乙烷和乙炔。在文丘里管处通入氢气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体将这些热裂解气体充分稀释，进而将其导入一个过滤器，将所导入的气体进行过滤，进而获得用于合成碳纳米材料的反应气体。
[0033] 在过滤器的输出端放置另一个预加热至1050 ℃的石英管，在碳纳米结构材料的合成操作中，将单位面积为4平方厘米的 50段纯铜
薄膜阵列放置于同一石英管内，由此便将可利用的催化剂表面积增加至200平方厘米，同时使其预加热至1050 ℃。将反应气体导流经过这一催化剂阵列，由此增加了合成碳纳米结构材料的总量。在一个批处理过程中，在100秒的时间内，利用4克的甘蔗渣纤维（或其它生物质固体废弃物）可以合成200平方厘米的二维石墨烯碳纳米结构材料。所述生物质固体废弃物为甘蔗渣，玉米干酒糟及可溶物。
反应结束后，继续通入氩气将反应装置冷却至200 ℃以下，即可将这一催化剂阵列取出。合成得到的透明产物均匀地覆盖在催化剂表面，可以通过
超声波将其从催化剂表面剥离。
[0034] 图4给出了本实施例产物的透射电镜图，从图中可以看出，本实施例的产物主要由层状的碳石墨烯构成，其面积介于1至10平方微米。
[0035] 实施例4将高温裂解炉内温度设置为950 ℃，将石英管置于炉内，在管内通入每分钟5升的氩气（或者二氧化碳）作为惰性气体。将1克的废旧
汽车轮胎剪成20×80毫米的条状，将其放置于石英管中，在隔绝氧气的环境下将其热裂解。
[0036] 废旧汽
车轮胎经过高温裂解，完全分解为高热值的气态碳氢化合物的混合物，其主要成分为甲烷，乙烯，乙炔和苯。将该混合物与氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上的混合气体在该石英管的末端处的文丘里管进行充分混合后，在高温下自动引燃，产生9％的二氧化碳，13%的一氧化碳和3％的氢气。
[0037] 在燃烧反应结束后，将该燃烧产物导入一个过滤器，将燃烧产物进行过滤，进而获得用于合成碳纳米材料的反应气体。
[0038] 在过滤器的输出端放置另一个预加热至400 ℃的石英管，在该操作中，将单位面积为4平方厘米的 50段304不锈钢网膜放置于同一石英管内，由此便将可利用的催化剂表面积增加至480平方厘米，所述的催化剂是铁基合金，其特征是铁元素为催化剂的主要成分，其它合金成分包括镍，钴，锰等。同时使其预加热至850 ℃。将反应气体导流经过这一催化剂阵列，由此增加了合成碳纳米结构材料的总质量。在一个批处理过程中，在25秒的时间内，利用1克的废旧
汽车轮胎可以合成40毫克的一维管状碳纳米结构材料。所述工业用固体固体废弃物包括天然橡胶, 丁苯橡胶。反应结束后，继续通入氩气将反应装置冷却至200 ℃以下，即可将这一催化剂阵列取出。合成得到的黑色产物均匀地覆盖在催化剂表面，可以通过刮取获得粉末状的管状一维碳纳米结构材料。
