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用于提高能量效率的生物燃料合成方法

阅读:275发布:2020-06-30

专利汇可以提供用于提高能量效率的生物燃料合成方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种利用离子型液体对在 生物 质 预处理中获得显著收益和在超临界条件下利用离子型液体与二 氧 化 碳 的组合产生 能量 二者的协同作用来合成生物质 燃料 的高效率方法。 热交换器 (优选为微通道热交换器)和微通道反应器的战略性使用通过广泛的热量回收及直接使用生物质溶液作为热 力 循环的 工作 流体 而进一步提高了系统的效率和性能。,下面是用于提高能量效率的生物燃料合成方法专利的具体信息内容。

1、一种包含预处理溶液的生物质溶液,其中所述预处理溶液包含至少一种选自 由液体离子型磷酸盐、聚铵离子型液体磺酰胺和聚(离子型液体)及其组合组成的群组 的工作流体
2、如权利要求1所述的生物质溶液,其中所述工作流体进一步包含至少一种选 自由二和甲烷组成的群组的气体。
3、如权利要求1所述的生物质溶液,其进一步包含具有至少选自由纤维素、半 纤维素、木质素纤维素及蛋白质解组成的群组的水解功能的酶。
4、如权利要求3所述的生物质溶液,其中将所述酶固定于所述至少一种工作流 体中。
5、如权利要求4所述的生物质溶液,其中所述生物质溶液进一步包含微波辐照 以使所述水解速率提高最少约10%,且其中所述生物质溶液的水解温度较不含微波辐 照的预处理过程低至少5℉。
6、一种包含预处理溶液的生物质溶液,其中所述预处理溶液包含吸收式, 所述吸收式热泵具有至少一种与所述预处理过程呈流体连通状态的工作流体组分,其 中所述至少一种工作流体组分是吸收式热泵制冷剂或制冷剂吸收剂,且其中所述至少 一种工作流体可增加所述预处理过程中的生物质表面积。
7、如权利要求6所述的生物质溶液,其中所述吸收式热泵制冷剂可自所述生物 质溶液去除水分。
8、一种生物质溶液,其包含至少一种从生物质到生物燃料转化过程的第一工作 流体A1组分,所述生物质到生物燃料转化过程与生物质到生物柴油转化过程呈流体 连通状态。
9、如权利要求8所述的生物质溶液,其中所述至少一种第一工作流体A1组分 是包括甘油或丙三醇在内的所述生物柴油转化过程的副产物并可减少所述生物质到 生物燃料转化过程的生物质水分含量。
10、如权利要求9所述的生物质溶液,其进一步包含自所述至少一种第一工作流 体A1组分去除水分的再生过程,且其中所述再生过程使用回收的废热,所述回收的 废热是来自与生物质到生物燃料转化过程和生物质到生物柴油转化过程呈流体连通 状态的至少一种第二工作流体A2组分。
11、如权利要求8所述的生物质溶液,其进一步包含发电循环以产生电能供用于 至少一个选自由微波辐照、电化学还原和电解组成的群组的功能。
12、如权利要求8所述的生物质溶液,其进一步包含将所述生物质到生物燃料转 化过程的二氧化碳副产物转化成所述生物质到生物燃料转化过程的输入物的电化学 还原过程。
13、如权利要求8所述的生物质溶液,其进一步包含碳酸盐溶剂作为提高电导率 及降低所述至少一种工作流体粘度的手段。
14、如权利要求12所述的生物质溶液,其中所述二氧化碳副产物被至少一种工 作流体A1吸收。
15、如权利要求14所述的生物质溶液,其中被所述至少一种工作流体A1吸收 的所述二氧化碳副产物进一步通过包括如下反应在内的手段处理:聚合二氧化碳、碳 酸酯合成或生成甲烷的电化学还原。
16、一种包含预处理溶液的生物质溶液,其中所述预处理溶液包含至少一个选自 由电化学、电解、电催化和光催化过程步骤组成的群组的步骤,且其中所述预处理溶 液包含至少一种选自由纳米级导体和半导体的组合组成的群组的工作流体添加剂作 为增加量子平均自由程、离子型液体、液体离子型磷酸盐、聚铵离子型液体磺酰胺、 量子点、Fe2+离子、硫簇或电子化合物的手段。
17、如权利要求16所述的生物质溶液,其进一步包含在水解之前去除电子供体 来源的过程步骤,所述电子供体来源包括木质素、抗氧化剂、多元酚和芳香族化合物
18、如权利要求16所述的生物质溶液,其进一步包含至少一种选自由下述组成 的群组的工作流体添加剂:电子转移介体,包括铁盐、铁盐的衍生物、盐、乳酸盐、 钾盐的衍生物、乳酸盐的衍生物、植酸、没食子酸、铁氰化钾、多金属氧酸盐、紫尿 酸、聚阳离子蛋白、硫基桥接的(thialoto-bridged)复合物、硫醇化复合物、金属 蛋白、具有铁硫簇的蛋白复合物、海藻糖复合物、铁硫簇、钠-氨、硫-氨、包括壳聚 糖乳酸盐、壳聚糖α硫辛酸和硫醇化壳聚糖在内的壳聚糖复合物、纳米级催化剂、电 催化剂、光催化剂、电子供体、电子受体、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、量子点、 纳米级粉末;电子转移促进剂,包括铁盐、铁盐的衍生物、钾盐、乳酸盐、钾盐的衍 生物、乳酸盐的衍生物、植酸、没食子酸及其组合。
19、如权利要求16所述的生物质溶液,其进一步包含控制系统,所述控制系统 通过监测至少一个选自由下述组成的群组的参数能够测定最大实时操作收益的非线 性算法:电能的成本和价格、每个英制热量单位(btu)的冷却成本和价格、每btu的 加热成本和价格、二氧化碳排放配额、每btu的甲醇成本和价格、每btu的所得生物 燃料成本和价格、电化学反应的电能转化因数和电化学还原所述生物质溶液至少一种 组分的逆燃料电池的操作参数。
20、一种包含水解过程的生物质溶液,其中所述水解过程在迅速膨胀步骤中终止, 所述迅速膨胀步骤进一步被纳入包括内齿轮油泵(gerotor)、压交换器和准涡轮在 内的能量提取装置或具有小于10微米通道的微通道装置中,作为减少沉淀纤维素的 手段。
21、如权利要求20所述的生物质溶液,其中所述迅速膨胀步骤在一系列独立的 压降阶段中发生,所述压降阶段包含至少一第一压降阶段与一第二压降阶段。
22、如权利要求21所述的生物质溶液,其进一步包含至少一种工作流体,所述 工作流体具有大于所述至少一种工作流体的超临界压力的压力。
23、如权利要求21所述的生物质溶液,其中所述第一压降阶段具有低于至少一 种工作流体的超临界压力的压力。
24、如权利要求21所述的生物质溶液,其中对所述生物质溶液输注至少一种选 自由下述组成的群组的工作流体添加剂:单体、溶于所述至少一种工作流体中的聚合 物、微球体及粒径小于100纳米的纳米级粉末。
25、如权利要求21所述的生物质溶液,其中通过至少一个过程强化混合器来混 合所述生物质溶液,所述过程强化混合器包括水力空化装置、旋转盘或旋转套管
26、如权利要求24所述的生物质溶液,其中所述微球体进一步包含固定化酶、 固定化催化剂或其组合。
27、如权利要求24所述的生物质溶液,其中将所述工作流体添加剂进一步处理 成聚合物、共聚物或嵌段共聚物。
28、如权利要求21所述的生物质溶液,其中所述第二压降阶段在压力交换器中 发生,其中所述高压流体是自所述预处理过程排出的生物质溶液且其中所述低压流体 是在进入所述预处理过程之前的生物质溶液。
29、一种生物质溶液,其包含具有膨胀气体的迅速膨胀预处理过程及发电热力循 环,其中来自所述预处理过程的所述膨胀气体与所述发电热力循环冷凝器呈流体连 通状态,作为提高所述生物质预处理过程与所述发电热力循环二者的热力循环效率的 手段。
30、如权利要求29所述的生物质溶液,其进一步包含废热回收装置以自所述发 电热力循环的所述冷凝器回收热能,其中通过接下来在与所述生物质溶液重新组合之 前将所述膨胀气体混入至少一种吸收剂中时的吸收热来进一步增加所述热能。
31、如权利要求30所述的生物质溶液,其中所述吸收热与发电热力循环呈流体 连通状态作为预热阶段。
32、如权利要求29所述的生物质溶液,其进一步包含废热回收过程步骤,其中 所述废热用于至少一个选自由下述组成的群组的功能:预热所述迅速膨胀预处理过 程、热液压泵的输入物及吸收式热泵的热输入物,作为提高流体压力的手段。
33、如权利要求29所述的生物质溶液,其进一步包含废热回收装置,以自与所 述生物质溶液呈流体连通状态的所述发电热力循环的冷凝器回收热能,且其中所述热 能用作吸热反应的至少一部分热能来源。
34、如权利要求29所述的生物质溶液,其中所述发电热力循环包含具有至少一 第一工作流体W1与一第二工作流体W2的工作流体。
35、如权利要求34所述的生物质溶液,其中所述第一工作流体W1与所述第二 工作流体W2各自单独地选自由二氧化碳、氨、甲醇、乙醇、丁醇和水组成的群组。
36、如权利要求29所述的生物质溶液,其中所述发电热力循环选自由二元有机 朗肯(binary Organic Rankine)循环、哥斯瓦米(Goswami)循环、卡利娜(Kalina) 循环和卡诺特(Carnot)循环组成的群组。
37、一种包含蛋白质部分的生物质溶液,其中所述蛋白质部分优选地水解成支链 氨基酸和肽。
38、如权利要求37所述的生物质溶液,其中所述水解成支链氨基酸和肽的蛋白 质部分进一步包含脱苦味添加剂,所述脱苦味添加剂能够减少游离氨基酸和肽的苦味 并提高至少一个选自由下述组成的群组的反应的速率:纤维素水解、蛋白质水解、木 质素纤维素水解、包括二氧化碳在内的生物质转化副产物的电化学还原、电化学生物 消化及生物质溶液的电化学氧化。
39、如权利要求38所述的生物质溶液,其中所述脱苦味添加剂包括海藻糖、电 子转移介体、包括乳酸在内的电子供体、选自由、亚铁、铜、亚锰和镁组成的群组 的矿物离子。
40、如权利要求37所述的生物质溶液,其中所述生物质溶液是选自由含可溶物 的干酒糟、玉米、柳枝稷、燕麦和大米组成的群组的原料。
41、如权利要求37所述的生物质溶液,其进一步包含检测器/控制器以维持横跨 微滤膜或纳滤膜的压力,作为分离蛋白质部分的手段,所述蛋白质部分包括蛋白质水 解产物,氨基酸和肽,其中所述横跨微滤膜或纳滤膜的压力是压差,且其中所述压差 小于微滤膜或纳滤膜最大操作压力。

说明书全文

技术领域

发明涉及使用超临界流体和离子型液体及诸多能够高能效地转化和转换生成 可替代燃料(包括生物燃料)的超临界过程方法的生物质燃料合成。

背景技术

纤维乙醇需要较为高级的预处理方法,这是因为糖组分—纤维素和半纤维 素—十分难以经济地解成可发酵糖。在纤维素和半纤维素被糖化后,乙醇生产过程 的残留物类似于谷物-乙醇。水解(糖化)可破坏半纤维素和纤维素部分中的氢键结,生 成其糖组分:戊糖和己糖。这些糖然后可发酵成乙醇。
离子型液体“IL”可在不降解溶质的情况下影响各种来源的纤维素的溶解,所述 来源包括植物、蚕丝蛋白和羊毛。在纤维素情形中,人们认为溶剂化作用机制涉及各 IL氯离子间的相互作用,所述氯离子未水合且浓度为约20重量%。
关于溶于离子型液体(IL)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C4mim]Cl)中的纤维素和纤 维素寡聚物的高分辨率13C NMR研究显示b-(1A4)-链接的葡萄糖寡聚物在此介质中 为混乱的且具有与在水中所观测得构象行为相似的构象行为,且因此表明所述聚合物 在IL溶液中也为混乱的。
未水合且浓度为约20重量%的存于[C4mim]Cl溶液中的氯离子可通过与多糖的 羟基基团相互作用而有效地破坏所述多糖的广泛氢键结网络,借此在不会明显地降解 所述糖苷键时促进纤维素溶解。为了更好地理解[C4mim]Cl是如何影响纤维素溶解 的,需要研究所述多糖在经此IL溶剂化时的构象行为。
IL能够溶解自单糖到多糖范围内的碳水化合物。在此方面,已使用[C4mim]Cl 获得某些最佳结果。如最近所证实,所述未水合氯离子通过与此碳水化合物IL溶剂 化物的羟基基团形成氢键结而存于所述碳水化合物IL溶剂化物的溶液中。例如,可 使用[C4mim]Cl获得浓度高达25重量%的纤维素溶液。
包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓在内的离子型液体[(“离子型液体作为绿色溶剂: 设计新颖生物材料(Ionic liquids as green solvents:Engineering new bio-based materials)”,由理查德(Richard)P.斯沃特罗斯基(Swatloski)、约翰(John)D. 荷布里(Holbrey)、斯科特(Scott)K.斯皮尔(Spear)和罗宾(Robin)D.罗杰(Rogers) 编写,化学系和绿色生产中心(Department of Chemistry and Center for Green Manufacturing),亚拉巴大学(The University of Alabama),塔斯卡卢萨(Tuscaloosa), AL35487);“离子型液体在通过高分辨率CNMR光谱学研究水果成熟中的用途:‘绿 色’溶剂遇到青香蕉(Use of ionic liquids in the study of fruit ripening by high-resolution CNMR spectroscopy:′green′solvents meet green bananas)”,迪亚哥(Diego)A.福特 (Fort)等人接收(哥伦比亚,MO,USA),2005年10月23日,在2006年1月19日 在网上作为最新文章公开]在任何成熟阶段的香蕉果肉可完全溶于基于离子型液体(IL) 氯化1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓([C4mim]Cl)的溶剂系统中。
西班牙木尔西亚(Murcia)大学的乔斯伊波拉(Jose Iborra)和同事进一步使用 超临界二化碳与离子型液体的组合来帮助酶转换某些有机分子。遗憾的是,若干酶 通常在二氧化碳中的效果不佳。因此伊波拉小组设计出一种两相反应器,其中有机初 始材料溶于超临界二氧化碳中并经过含有溶于离子型液体中的酵母酶的反应室。
存在诸多预处理过程,包括下列:
授予切法罗(Chieffalo)等人的标题为“城市固体废弃物处理设备和市售乙醇生 产方法(Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process)”的美国专利第6,267,309号使用浓硫酸作为在预处理步骤中溶解纤维素的 手段。
授予帕威龙(Pavilon)的标题为“用于自生物质生产乙醇的方法(Method for producing ethanol from biomass)”的美国专利第5,135,861号使用生物质和水的混合 物,所述混合物接下来产生作为副产物的二氧化碳“CO2”。来自初始发酵产物的二 氧化碳副产物接下来有助于所述生物质的催化水解转化。而且′861专利将操作压限 制在远低于CO2的超临界压力
授予埃罗玛(Eroma),奥利(Olli)-佩卡(Pekka)等人的标题为“用于同时生 产木糖醇和乙醇的方法(Process for the simultaneous production of xylitol and ethanol)” 的美国专利申请案第20020164731号对选自由下述组成的群组的生物质水解产物使 用传统的预处理方法:所述生物质的直接酸水解产物、通过使用蒸气或乙酸对所述生 物质进行预水解获得的酶促预水解产物、通过使用蒸气或乙酸对所述生物质进行预水 解获得的预水解产物的酸水解产物、使用水或蒸气产生的自动水解产物及亚硫酸盐制 浆过程的产物。
授予泰特穆斯(Titmas)的标题为“用于将纤维材料连续地转化成糖的方法 (Method for the continuous conversion of cellulosic material to sugar)”的美国专利第 5,711,817号使用重力作为提高纤维素材料液体蒸气(又名生物质浆液)压力的手段以 提高热力效率。
授予巴列斯特罗斯佩蒂斯(Ballesteros Perdices),伊格纳西奥(Ignacio)等人 的标题为“使用新颖耐热酵母自木质纤维素生物质生产乙醇的程序(Procedure for the production of ethanol from lignocellulosic biomass using a new heat-tolerant yeast)”美国 专利申请案第20050069998号对纤维素酶(CELLUCLAST 1.5L,购自 NOVO-NORDISK)和β葡糖苷酶(NOVOZYME 188,购自NOVO-NORDISK)及耐热酵 母马克思克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)CECT 10875培养物的组合使用传 统的蒸气爆裂预处理。
授予福迪(Foody)等人的标题为“用于将纤维素转化成燃料乙醇的预处理方法 (Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol)”的美国专利第 6,090,595号使用了改良预处理,其通过改变原料使其中的阿拉伯糖基木聚糖与非淀 粉多糖总量的比例(AX/NSP)大于约0.39或者根据比最初原料材料有所增加的 AX/NSP比例选择性地喂送原料及在可破坏纤维结构并水解一部分纤维素和半纤维素 的条件下反应而得到改良。以所有其它方式进行的预处理仍为传统的,其中在反应步 骤期间使用蒸气爆裂或挤压装置实施所述预处理。
授予罗伯特格里芬(Robert Griffin)等人的标题为“处理用于增进木糖和乙醇生 产的木质纤维素原料的方法(Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production)”的美国专利申请案第20040231661号使用多 个步骤:以在对所述原料进行任何预处理之前滤除以机械方式破坏的木质纤维素原料 开始且以使所述酸化原料在可破坏纤维素结构并水解所述酸化材料的一部分纤维素 和半纤维素的条件下反应从而产生包含木糖和预处理原料的组合物结束。使酸化原料 在可破坏纤维素结构的条件下反应涵盖于′661申请案的方法中且可按照所属领域已 知的任何方法实施,例如,但不限于通过蒸气爆裂来进行预处理。
授予斯瓦特罗斯基(Swatloski)等人的标题为“使用离子型液体溶解和处理纤维 素(Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids)”的美国专利第6,824,599 号使用一种溶解纤维素的方法,其包括混合纤维素与一熔融离子型液体以形成一混合 物,所述熔融离子型液体在约-10℃至约100℃温度下及在实质上不存在水或含氮基质 时可熔融。此外,′599专利揭示一种包括如下步骤的溶解纤维素的方法:(a)在实质上 不存在水时混合纤维素与包含阳离子和阴离子的离子型液体以形成混合物,其中所述 离子型液体在约-44℃至约120℃温度下熔融,其中所述阳离子含有未与其它环结构稠 合的单一五元环且所述阴离子是卤素、假卤素、或C1-C6羧酸根;(b)使用微波辐射辐 照所述混合物以助于溶解。短语“实质上不存在”和“实质上不含”是以相同含义使 用以指(例如)存在小于约5重量%水。更为优选地,所述组合物中存在小于约1% 的水。在述及所存在含氮基质时意欲应用相同的含义。通过加热至约100℃、通过在 声波浴中加热至约80℃且最有效地通过使用家用微波炉对所述试样进行微波加热 可不经衍生化即以高浓度将纤维素溶于离子型液体中。使用微波加热器,优选地将亲 水性离子型液体与纤维素的混合物加热到约100℃至约150℃的温度。微波加热可显 著地促进纤维素在离子型液体中的溶解。微波诱导的纤维素在离子型液体中的溶解是 一个非常快的过程以致于可减少聚合度的衰减。作为一个相对迅速的过程,溶解是一 个能量有效的过程。通常需要加热试样来达成溶解。所述加热的作用可为使离子型液 体溶剂渗透进入纤维壁,此能够使纤维和微纤维结构断裂且与所包围的水竞争键结 氢。在微波条件下可非常有效地加热离子型液体。因此,可获得高度局部温度,其通 过破坏天然聚合物链的水介导的强氢键结来促进纤维素溶解。人们发现,通过添加水 可使纤维素自所述离子型液体溶液中沉淀出。当所述离子型液体的水含量大于约1重 量%(大约0.5摩尔H2O部分)时,溶剂性质受到明显的破坏且发现纤维性纤维素不再 溶解。
通过发酵诸如谷物等纤维材料来生产乙醇为众人所周知。所述方法并非有效的, 但能够以相当合理的成本进行非常大规模的生产。所述方法具有如下额外优点:在世 界范围内生产所述产品并按照需要将其运送到其它市场。所述方法具有两个明显的特 征:一个是需要加热。鉴于酶和微生物的生物活性,发酵过程需要恒定的温度以完成 转化。第二个特征是发酵本身以及用以加热所述过程的矿物燃料的使用均会产生二氧 化碳(CO2)。在生产中不定时地捕获CO2(下文也称为“CO2”)导致所述工业会显 著地增加温室气体汇集。
发酵产物是以1:1比率产生的乙醇和二氧化碳,如那些熟悉所属领域的人员所了 解。
在燃烧燃料的水解加热器中生物质浆液受到水解。当所述生物质是水果废弃物 时,所述废弃物中的有机酸可用作水解催化剂。当所述生物质不含有机酸时,将在发 酵罐中所产生的二氧化碳以碳酸形式喂送给水解加热器以提供催化剂。
还为所属领域广泛熟知的是催化剂可加速诸多化学反应。所述催化剂包括如选自 由H2SO4、HCl、HNO3、SO2或任何可使pH值低于约3的强酸组成的群组的稀酸催 化剂以及选自由硫酸亚、硫酸铁、氯化铁、硫酸、氯化铝和硫酸镁组成的群组的 金属盐催化剂、Ni/Co、Rh/CeO2/M,其中M表示SiO2、Al2O3或ZrO2、支撑于沸石 上的Ni催化剂(作为支撑体使用的沸石抑制焦油形成但促进碳沉积)。
预处理-自1919年,当贝克曼(Beckmann)取得可改良稻草消化性的基于氢氧 化钠浸渍的性预处理法的专利时,研发出许多用于木质纤维素材料的预处理法。在 所测试预处理法中,水热方法似乎可最有效地改善这些材料的可处理性。这些水热方 法的一个实例阐述于授予壳牌国际研究公司(Shell International Research)的西班牙 专利ES87/6829中,所述专利在密封反应器中于200-250℃温度下使用蒸气来处理预 先经研磨的生物质。
梅森(Mason)(美国专利第1,655,618号)在1929年取得用于生产木材板的不连 续蒸气爆裂处理法的专利且其将蒸气热处理与木质纤维素纤维的机械破坏组合在一 起。在此方法中,使用蒸气在3,5MPa或更高的压力下在垂直制圆筒中处理木质碎 片。在完成处理后,自所述圆筒底部猛烈地排出所述材料。此方法将高压和高温以及 最终和突然解压对木质纤维素材料的影响组合在一起。在由IOTECH公司研发的不连 续蒸气爆裂方法(称作“迅速水解”)中,将木材研磨成小颗粒并使其处于接近230 ℃和500psi的温度和压力下且在达成这些条件后,自反应器突然排出所述木材。
葡萄糖可用作生物化学转化(即,发酵)成诸如醇或有机酸等高价值产物的原料或 者其可以化学方式转化(使用催化方法)成诸如乙酰丙酸、山梨醇及其它多元醇或二 醇等产物。
研究人员已经研发出能够成本有效地转化糖的改良催化剂,所述催化剂在将食物 加工成称为多元醇的重要化学制品期间不回收。在美国每年出售大约四百万吨多元 醇,最终用于诸如防冻剂、聚酯纤维、化妆品和塑料等产品。自植物糖类生产多元醇 较自石油生产多元醇在能量利用和成本方面可能更有效,目前自石油生产多元醇。
所有形式的生物质具有相同的主要组分—纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是 最主要的部分(40-50%),半纤维素是第二主要部分(20-30%)且木质素通常占生物质的 15-20%。所述纤维素是由通过1,4糖苷键链接的六碳糖葡萄糖的线性聚合物构成。半 纤维素是以五碳糖为主的复合物,其中大部分是木糖和阿拉伯糖。木质素是由各种经 取代苯环构成的复杂聚合多相材料。
电能也是乙醇生产的共产物,其以每加仑乙醇2.28kWh或每小时68,692MJ电 能的比率产生。乙醇和共产物电能的能量值是约6×1011MJ/年。
干草转化过程产生乙醇和电能并需要用于原料生产、运输、转化、分配及递送给 最终用户的少量不可再生能量。由于电能的产生,对于E100驱动而言所述转化过程 实际上产生不可再生能量使用为-0.109MJ/英里的负流而对于汽油而言产生5.84MJ 不可再生能量/英里。
为所属领域人员众所周知的是包括硫酸在内的酸有助于纤维素溶解。
亦为所属领域人员众所周知的是酶必须稳定,尤其是在用于超临界流体时。示范 性酶包括固定化CALB(Novozyme),如在由西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest National Laboratory)(902巴特尔大道(Battelle BlVd.),邮箱999,理查德(Richland), 华盛顿(Washington)99352)的荣格贝吉姆(Jungbae Kim)等人编写的标题为“通 过纳米级有机/无机网络加以防护的单酶纳米颗粒(Single-Enzyme Nanoparticles Armored by a Nanometer-Scale Organic/Inorganic Network)”的文章中所述;其中酶包 括纤维素酶(CELLUCLAST 1.5L,购自NOVO-NORDISK)且β-葡糖苷酶酶是 NOVOZYME188(NOVO-NORDISK)。包括使用选自由氧化、沸石、矾土和高岭土 组成的群组的载剂的固定化可进一步增强酶稳定性
亦为所属领域人员众所周知的是使用抗高温酶(例如,耐热酵母菌马克斯克鲁维 酵母CECT10875)可提高燃料合成的生产量和经济效益。
亦为所属领域人员众所周知的是分离技术包括被认为是微滤、超滤和纳滤的过 滤。
亦为所属领域人员众所周知的是替代燃料还包括自乙酰丙酸、催化纤维木质素燃 料生产的甲基四氢呋喃(授予比纳迪(Pinatti)等人的标题为“催化纤维木质素燃料 (Catalytic cellulignin fuel)”的美国专利第6,855,180号),所述催化纤维木质素包括 来自木质纤维素的糠和乙酰丙酸。
亦为所属领域人员熟知的是,由京都大学国际研讨会(Kyoto University International Symposium)的D.库施狄安娜(Kusdiana)、E.美奈美(Minami)、 K.江原(Ehara)和S.萨卡(Saka)就后石油燃料在21世纪未来生物质能源展望(21st Century Prospects in the Future of Biomass Energy)(2002年9月3-4日,蒙特利尔 (Montreal),魁北克(Quebec),加拿大(Canada),第276-279页)中编写的“批 量型和流动型超临界流体生物质转化系统的发展(Development of the Batch-Type and Flow-Type Supercritical Fluid Biomass Conversion Systems)”已经证实纤维素在超临 界水中可于极短的时间内水解成葡萄糖。
亦为所属领域人员熟知的是,由威斯康星大学(University of Wisconsin)(麦迪 逊(Madison),WI53706,USA)化学与生物工程系的乔治(George)W.胡贝尔(Huber)、 朱奔(Juben)N.切达(Chheda)、克里斯多佛(Christopher)J.巴雷特(Barrett) 和詹姆士(James)A.杜梅斯克(Dumesic)编写的“通过对源自生物质的碳水化合 物进行水性相处理来生产液体烷(Production of Liquid Alkanes by Aqueous-Phase Processing of Biomass-Derived Carbohydrates)”已经证实液体烷烃具有用作运输燃料 组分的适当分子量且其含有所述碳水化合物的90%能量和H2给料。因此,人们对可 有效地将烷烃转化成烯烃的方法十分感兴趣。
亦为所属领域人员熟知的是光辐射已用于激活若干金属复合物。
额外参考文献包括下列:
由李白韬(Baitao Li)、渡边律子(Ritsuko Watanabe)、贤治马鲁亚玛(Kenji Maruyama)、穆罕默德(Mohammad)鲁润纳比(Nurunnabi)、金米欧(Kimio)库 里摩尼(Kunimori)和富重庆一(Keiichi Tomishige)编写的“通过在Ni/A1203催化 剂上转化气体而产生的高燃烧活性甲烷(High combustion activity of methane induced by reforming gas over Ni/A1203 catalysts)”,在应用催化A:概要(Appl.Catal.A: General),290,36-45(2005)中发表。
由富重庆一(Keiichi Tomishige)、洪明安田(Hiroaki Yasuda)、雄一吉田(Yuichi Yoshida)、穆罕默德(Mohammad)鲁润纳比(Nurunnabi)、李白韬(Baitao Li)和 金米欧(Kimio)库里摩尼(Kunimori)编写的“用于自二醇和二氧化碳合成环状碳 酸酯的基于二氧化铈催化剂的催化性能和性质(Catalytic performance and properties of Ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide)”, 在绿色化学(Green Chem.),6,206-214(2004)中发表。
由富重庆一(Keiichi Tomishige)、洪明安田(Hiroaki Yasuda)、穆罕默德 (Mohammad)鲁润纳比(Nurunnabi)、李白韬(Baitao Li)和金米欧(Kimio)库 里摩尼(Kunimori)编写的“在CeO2-ZrO2固体溶液催化剂上自乙二醇和二氧化碳选 择性地形成碳酸乙二酯(Selective formation of ethylene carbonate from ethylene glycol and carbon dioxide over CeO2-ZrO2 solid solution catalysts)”,在Stud.Su rf.Sci.Catal., 153,165-168(2004)中发表。
在http://www.dieter-ulber.de/Bachelor Thesis;达特默思学院(Dartmouth College) (1997)上的“有机原料在用于能量转化的超临界水中的碳催化气化的模造(Modeling of carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water for energy conversion)”
生物质气化在超临界水中的实验产生动力循环,使用湿生物质作为燃料,其中所 述方法使用在挤压机-给料器中以高达25MPa抽吸并在气化器中加热至600℃的生物 质(22重量%,存于水中)。在其中,所述生物质在约30s滞留时间后几乎完全气化成 中等热值气体(15MJ/kg)。所用催化剂可为不同类型的焦炭活性炭。计算得整合此 生物质的超临界气化器/联合循环(BISG/CC)的效率是42%。
由雄一吉田(Yuichi Yoshida)、洋子新井(Yoko Arai)、希格鲁卡多(Shigeru Kado)、金米欧(Kimio)库里摩尼(Kunimori)和富重庆一(Keiichi Tomishige)编 写的“在CeO2催化剂上自CO2与甲醇和乙醇的反应直接合成有机碳酸酯(Direct synthesis of organic carbonates from the reaction of C02 with methanol and ethanol over Ce02 catalysts)”,在今日催化(Catal.Today)中发表,正在印刷中。
使用二氧化碳作为合成有机化合物的初始材料长期以来是若干化学家的目标。二 氧化碳生成甲酸、甲醇和其它有机物质的氢化反应特别具有吸引力,但仍存在困难。 在含有催化钌膦复合物的二氧化碳和氢的超临界混合物中有效地生产甲酸为所属领 域的人员所熟知。
亦为所属领域人员所熟知的是,如在美国专利第6,875,456号中所述,各种来源 的经酶水解的水解蛋白广泛地用于食品工业,具体来说,作为提供调味品的手段。为 了释放尽可能多的基酸,所述酶途径采用若干内切蛋白酶和胞外蛋白酶的复杂混合 物。
授予沃思(Verser)等人的标题为“用于生产乙醇的方法(Process for producing ethanol)”的美国专利第6,509,180号和美国专利申请案第20030077771号生产乙醇 与作为中间转化产物的乙酸酯、乙酸或其混合物,继而在发酵之前对糖和氨基酸进行 酶促水解。所述′180专利揭示氨基酸(也仅作为中间转化产物)生成细菌性单细胞蛋 白质的转化。
人们还知已实现微波辅助酶促消化,如在由孙伟(Wei Sun)等人编写的标题为 “在蛋白质组学中的蛋白质制备和酶促消化(Protein Preparation and Enzymatic Digestion in Proteomics)”的文章中所示。另一实例示于标题为“丝蛋白生成氨基酸 的微波辅助水热降解(Microwave-Assisted Hydrothermal Degradation of Silk Protein to Amino Acid)”的另一文章中,所述文章是由阿曼多(Armando)T.奎天(Quitain) 等人在溶剂热技术研究所(Research Institute for Solvothermal Technology),2217-43, 林时计(Hayashi)、高松(Takamatsu)、卡格拉(Kagawa),761-0301(日本)及 生态工程系(Department of Ecological Engineering),丰桥科技大学(Toyohashi University of Technology),天白町(Tempaku),丰桥(Toyohashi)441-8580(日本) 中编写。
亦为所属领域人员所熟知的是,在由波尔(Boor)辛格(Singh)丽丽(Lalia) 等人编写的标题为“碳酸酯溶剂对离子型液体的导电性粘度行为的影响(Effect of carbonate solvents on the conductivity and viscosity behaviour of ionic liquid)”的文章, 应用物理学系(Department of Applied Physics),G.N.D.大学,阿姆里查(Amritsar) -143005(印度)及聚合物电解燃料电池研究系(Polymer Electrolyte Fuel Cell Research Department),韩国能量研究所(Korea Institute of Energy Research),305-343,大田 (Daejeon)(韩国)中,向离子型液体中添加诸如碳酸丙二酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC) 等碳酸酯溶剂的作用在于降低离子型液体的粘度以及将导电性提高一个以上的数量 级。
亦为所属领域人员熟知的是含有水的离子型液体自溶液中沉淀出纤维素。水在离 子型液体中的存在可显著地降低纤维素的溶解度,据推测,是通过与纤维素微纤维竞 争结合氢,此可抑制溶解。可通过添加水或包含乙醇和丙的其它沉淀溶液使纤维素 自IL溶液中沉淀出。授予克拉克(Clarke)等人的标题为“有机材料的电化学辅助生 物消化(Electrochemically-aided biodigestion of organic materials)”的美国专利第 5,846,393号也揭示水在离子型液体中的存在可显著地降低纤维素的溶解度。在此方 面,由罗伯特(Robert)恩格尔(Engel)等人编写的标题为“新颖类别的液体盐-液 体离子型磷酸盐(LIP)(A new category ofliquid salt-liquid ionic phosphates)”的文章 指出与具有四氟酸或四氯铝酸阴离子的离子型液体不同,LIP与水不反应。此外, 具有简单的磷酸盐阴离子的LIP可溶于水中,与其对应的六氟磷酸盐不同。
亦为所属领域人员熟知的是,尤其是联合感光离子的光催化过程可增进氧化反 应,所述感光离子包括选自由TiO2、ZnO、zinc或WO3组成的群组的感光离子。为 所属领域人员进一步熟知的是,氧化可吸收具有约400nm或更短波长的UV射线 以借此激发其电子。当所得电子和空穴到达氧化钛颗粒表面时,所述电子和空穴与氧 或水组合,从而产生各种原子团。所得原子团具有氧化作用以借此氧化和降解吸附于 所述颗粒表面上的物质。而且,在200℃下焙烧制备的TiO2在紫外线(UV)和可见光 照射下呈现降解NOx的高光催化活性。亦为所属领域人员熟知的是二氧化钛支撑的 在促进CO2还原方面起关键作用。
认识到光催化氧化潜能的另一实例是在由莉娜·泊特司卡(Elina Portjanskaja) 等人编写的标题为“使用支撑TiO2对木质素和腐植酸进行水性光催化氧化(Aqueous Photocatalytic Oxidation of Lignin and Humic Acids with Supported TiO2)”的文章,化 学工程系(Department of Chemical Engineering),塔林科技大学(Tallinn University of Technology),Ehitajate tee 5,塔林(Tallinn)19086,爱沙尼亚(Estonia)和化学科 技系(Department of Chemical Technology),拉宾兰塔城科技大学(Lappeenranta University of Technology),邮箱20,53851拉宾兰塔城(Lappeenranta),芬兰(Finland) 中,其中向木质素溶液中添加多达0.05mM的Fe2+离子,导致光催化效率显著增加 (约25%)。
如在生物漂白研究中所述,亦为人们所熟知的是,所用紫尿酸是漆酶催化的皮 纸浆去木质素化的有效介体。紫尿酸(2,4,5,6(1H,3H)-嘧啶-四酮5-肟,VOH)经常用作 色谱分离和阳离子氧化的分析试剂。其还广泛地用于纸浆漂白技术,这是因为所述方 法对温度和pH变化不是十分敏感。VOH还可用作氧化过程的有效电子转移介体,使 总电子转移率增加。在电化学氧化后,所述介体紫尿酸形成具有大约几十分钟寿命的 原子团,所述原子团可氧化木质素。去木质素化纸浆的品质由于在木质素氧化中紫尿 酸原子团对纤维素具有十分高的选择性而非常优越。
所属领域的另一种已知方法是通过于作为电催化剂的甲酸脱氢酶和甲醇脱氢酶 及作为电子继电器的吡咯并喹啉苯醌存在时电解经二氧化碳饱和的磷酸盐缓冲溶液 以约90的电流效率自二氧化碳合成甲醇。
http://pubs.acs.org/cen/science/83/8340scil.html?的因特网链接印刷物指明科学与 技术(Science & Technology),2005年10月3日,第83卷,Number 40,第36-39 页,ACS会议新闻,标题为“绿色聚合物领域发展(Green Polymer Field Blossoming)” 揭示洁净的溶剂超临界二氧化碳和天然催化剂(即,酶)可制造不寻常的嵌段共聚物。 所述复合物是由源自玉米淀粉且移植到通过纤维素酸水解产生的纤维素纳米须填充 剂上的聚(乳酸)构成。多尔根(Dorgan)说“我们的方法是在纳米纤维材料表面上使 用反应性基团来引发交酯聚合反应”。多尔根(Dorgan)小组已经证实自聚(乳酸)和 微晶纤维素填充剂制备的ecobioanocomposite具有较高的玻璃化转变温度。
为所属领域熟知的预处理过程示于由郑义周(Yizhou Zheng)等人编写的文章“通 过二氧化碳爆裂对纤维素水解产物实施预处理(Pretreatment for Cellulose Hydrolysis by Carbon Dioxide Explosion)”(可再生资源工程实验室(Laboratory of Renewable Resources Engineering),1295波特工程中心(Potter Engineering Center),普度大学 (Purdue University),西拉斐特(West Lafayette),印第安纳(Indiana)47906,在 1998年9月21日接受)中。郑等人使用爆裂性释放的二氧化碳压力来破坏纤维素结 构,用以增加纤维素基质酶促水解的可用表面积。结果表明超临界二氧化碳可有效地 预处理纤维素。增加压力有利于二氧化碳分子更迅速地渗透入结晶结构中,因此与没 有经历预处理的二氧化碳相比在爆裂后自纤维素材料产生更多的葡萄糖。此爆裂预处 理可提高纤维素材料水解速率以及增加葡萄糖产率,高达50%。
授予克朗(Kragl),土当(Udo)等人的标题为“于离子型液体存在时的酶催化 (Enzyme catalysis in the presence of ionic liquids)”的美国专利申请案第20060211096 号揭示一种于作为催化剂的酶存在时在包含至少一种离子型液体的反应介质中转化 物质的一种方法,其中所述酶是选自由氧化还原酶、脂肪酶、半乳糖苷酶、糖苷酶、 裂解酶和属于第6类EC的酶组成的群组。最后证实离子型液体的存在可将产率提高 55%以上,当使用乳糖作为廉价的供体时。
所有引用文献,包括专利和非专利文献均全部以引用方式并入本文中。
所属领域缺乏具有如下额外固有特征的高能效生物质燃料转化溶液:通过整合超 临界二氧化碳混杂吸收式与完整发电热力循环封存二氧化碳。

发明内容

本发明提供一种生物质生成生物燃料(作为独立的工艺)并再进一步与生物质生 成生物柴油的工艺过程整合的方法,所述方法具有极佳的能量平衡和高增值共产物。 所述方法优选使用整合为一体的二氧化碳吸收式热泵和发电循环,其利用诸如离子型 液体等吸收二氧化碳气体并进一步促进生物质水解过程的无毒性液体吸收剂。具有去 除游离氨基酸和肽苦味的另一优点的促进蛋白质水解的进一步纳入可提供高价值的 额外共产物而非传统的动物饲料副产物。
在一个实施例中,本发明是一种用于热能转换装置的离子型液体混杂溶液。所述 装置使用一种包含作为有效热转运介质的离子型液体的溶液。
制冷剂与吸收剂的额外组合在所属领域中被视为具有部分混溶性。本发明的另一 方面是实现相分离随着选自由温度、压力及pH值组成的群组的至少一个因素而变化。 优选的溶液进一步包含利用较小pH值变化来改变吸收器内的制冷剂的溶解度。更优 选的溶液可与使用包含电渗析的方法的pH值控制组合来改变温度和压力。能够进行 相分离的其它方法包括应用静电场,因为静电场可增大离子流体的溶解度。
本发明的一个方面是将具有整体功率削减能力的吸收式热泵整合至标准生物质 预处理过程。
说明书中所绘示各图提供生物质转化系统最重要组成的示范性构造。下列段落 提供各图的详细说明。
附图说明
图1是一个绘示自生物质预处理过程到能量产生的一系列示范性步骤的过程流 程图。
图2是一个绘示自生物质预处理经过二氧化碳封存到微通道注射超临界水的另 一系列示范性步骤的过程流程图
图3是一个绘示利用额外太阳能替代能量来整合热方法和光催化暴露的一系列 示范性步骤的过程流程图。
图4是一个绘示超临界二氧化碳吸收式热泵系统与生物质超临界预处理的示范 性整合的过程流程图。
图5是一个绘示超临界二氧化碳二元溶液与离子型液体生物质预处理的另一示 范性直接整合的过程流程图。
图6是一个绘示生物质生成生物燃料与生物质生成生物柴油的直接整合的过程 流程图。
图7是一个绘示生物质生成生物燃料预处理步骤与具有发电能力吸收式热泵的 直接整合的过程流程图。
图8是一个生物质到生物燃料转化过程的输入和输出的概况图。
图9是一个绘示对生物燃料进行脱水的替代蒸馏过程的过程流程图,所述替代蒸 馏方法是通过操控作为二元溶液有机朗肯(Organic Rankine)发电热力循环的蒸馏过 程来实现。

具体实施方式

术语“热力循环”定义为其中工作流体经历一系列状态变化且最终返回到其初始 状态的一个过程。
术语“太阳能”定义为从太阳获得的能量,其最通常的是指辐射光子通过各种各 样的方式直接转换为电子或声子。太阳能还可间接地转换为另外的能量形式,例如, 对地下水(又称作地热水)的加热。
术语“离子型液体”、“IL”定义为高度溶剂化、其中能溶解各种有机和无机溶 质的非配位介质的液体。它们是各种化合物的有效溶剂,且其缺少可测量的蒸气压力, 使其成为挥发性有机化合物(VOC)的理想替代物。离子型液体是理想的溶剂,因为 它们是非挥发性的、不可燃的、具有高热稳定性且制造起来相对较廉价。关于离子型 液体的关键是其为液体盐,这意味着其由以液相存在且必须制造的盐组成;其并非仅 是可溶解于液体中的盐。通常所述离子中的一者或两者明显较大且阳离子具有较低程 度的对称性。这些因素导致离子型液体具有降低的点阵能量且因此具有较低的熔点。
术语“耐热性”是指经受住部分或完全热灭活的性质且还可陈述为抗热性或热稳 定性。
术语“压力轮系”是指独立的压力区还可以通过使用流动控制装置来产生。一种 所述装置是压力释放。使用一系列压力释放阀以将开启压力设置为从第一个压力释 放阀递增到最后一个压力释放阀,其中每一压力释放阀均有增量增加,这是防止回流 及提供可增大工作流体蒸气状态的固有可控制构件的一种有效方式。在热交换器中一 系列减压阀的集合体在下文中称作“压力轮系”热交换器。因此压力释放阀在所述压 力轮系内形成有效单独区。在所属领域中已知可实现精确及/或相对压力控制的若干 方法。
术语“热泵”是指一种用于对系统递送热量或进行冷却的装置,而制冷器是一种 用于自系统去除热量的装置。因此,可将制冷器视为热泵的一种。在整个申请案中, 会提及热能转换装置,下文称作“TED”,但应理解在不会改变所述装置(尤其是利 用超临界和跨临界流体的TED)的操作时可替换指定冷冻机、空调机、压缩机、热水 器、三相并行发电机(trigeneration)和废热发电机(cogeneration)。
在吸收式热泵中,例如,水的吸收剂吸收制冷剂(通常为氨),从而产生热。当 对组合溶液加压并进一步加热时,排出制冷剂。当预先冷却制冷剂并使其膨胀到低压 时,其提供冷却。然后将所述低压制冷剂与低压排尽的溶液组合以完成所述循环。
离子型液体和固体在所属领域中被视为环境友善的溶剂。离子型液体“IL”具有 十分低的(但不可忽略)蒸气压力且优选地选自由若干与超临界二氧化碳“scCO2” 相容的离子型液体组成的群组。本发明的scCO2与IL的组合由于被视为部分易混溶 的流体组合而具有极好的二氧化碳溶解度和简单的相分离。部分易混溶的流体既是易 混的也是不易混溶的,这与压力和温度都有着直接关系。可简单地将不易混溶状态下 的部分易混溶的流体倾倒出以用于相分离,这是一种固有的低能量分离方法。CO2 对离子型液体的相态及气体在液体中的溶解度如何是受阳离子和阴离子的选择及结 构影响的。
术语“电子化物”定义为与碱金属化物相似,但阴离子仅被认为是局限在复合阳 离子之间的晶体区域的电子。
术语“超临界”定义为在其临界温度和压力之上利用流体的点。
术语“热泵”定义为通过包含蒸气压缩、吸收及吸附的方式将从热源提取的热能 传递到散热器。
术语“电子受体”是一种在细胞吸呼作用期间接收或接受电子的化合物。所述过 程开始于从电子供体传送电子。在此过程期间(电子传递链),电子受体被还原且电 子供体被氧化。受体的实例包含氧、硝酸盐、铁(III)、锰(IV)、硫酸盐、二氧化 碳,或在某些情况下包含氯化溶剂,例如,四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、 二氯乙烯(DCE)及氯乙烯(VC)。
术语“过程强化混合器”被定义为尤其是利用与超临界流体微混合来实现高质量 转移。超临界流体包含诸如二氧化碳、甲烷、甲醇、氨、乙醇、丁醇和氢等气体。所 述装置包括水力空化装置、旋转盘和旋转套管
术语“吸收”在使用热泵来冷却的应用中被广泛接受。在化学上,吸收是一种物 理或化学现象或其中原子、分子或离子进入某一体相—气相、液相或固相材料的过程。 这是一个与吸附不同的过程,因为分子是由体积而不是由表面占据的。一个更普遍的 术语是收附,其涵盖吸附、吸收和离子交换。
预处理效率提高
包括将生物质溶液溶于离子型液体中的预处理步骤的生物质溶液使用是产生替 代能源燃料的最佳手段。离子型液体具有如下显著优点:作为溶解各种生物质来源的 纤维素、半纤维素和木质素的极佳流体。优选实施例使用液体磷酸盐离子“LIP”、 聚铵离子型液体磺酰胺“PILS”、聚(离子型液体)或其组合,此具有如下额外显著优 点:当生物质溶液具有明显(高于2%)水分含量时,减少过早沉淀固体(即,纤维素等)。 在此实例中作为溶解生物质的离子型液体的流体在下文中称作“助溶流体”。
一个特别优选的实施例是将所述助溶流体与至少一种选自由二氧化碳、氨和甲烷 组成的群组的气体组合在一起。在将气体加压到至少超临界压力作为提高质量转移速 率的手段时,可获得特别优越的益处。
用于预处理生物质并作为吸收式热泵/发生器的吸收剂的助溶流体(也可互换地 称作工作流体)的整合具有如下另一益处:提高与诸如乙醇或丁醇等生物燃料生成有 关的能量平衡。
参照图1,绘示预处理过程,其中生物质溶液10优选地被挤压20到等于超临界 二氧化碳“ScCO2”压力的压力30,所述超临界二氧化碳作为超临界液体被吸入生物 质溶液10的助溶流体相中。优选来源的ScCO2自完整的吸收式热泵解吸。与传统的 CO2压缩相比,吸收式热泵的使用大大地降低了(降低大约90%)电能量需求。通过 热发生器40将输注有ScCO2的生物质溶液进一步加热到所属领域熟知且对酶促及/ 或催化添加剂具有特异性的优选水解温度,所述热发生器40的热量可为来自发电循 环、热解/气化废热及传统锅炉的过程废热的任何热量。使用优选过程强化混合器进 一步处理所得生物质溶液,所述优选过程强化混合器包括具有如下额外益处的所绘示 水力空化装置50:在气泡破裂期间产生十分高的瞬时压力,进而形成空化。在所属 技术中已知有诸多设备可用于实现水力空化,包括如由VRTX Technologies LLC,圣 安东尼奥(San Antonio),德克萨斯州(Texas),美国提供的示范性系统。水力空 化设备可降低生物质粒径,导致溶液内的纤维素、半纤维素和木质素的表面积增加。 表面活性增加的最终结果(与如所属领域已知的后处理过程无关)包括纤维素、半纤 维素和木质素生成燃料中间体的催化或酶促降解。使用优选微滤及/或纳滤膜60的过 滤和分离过程步骤用于从不溶性固体组分分离可溶性组分且接下来经过传统的暴露 过程以进一步破坏存于纤维素结构中的氢键结。优选实施例借助能量提取装置70自 生物质溶液提取可用,其中特别优选装置选自由内齿轮油泵(gerotor)、压力交换 器、涡轮、准涡轮、活塞冲压喷气式发动机组成的群组作为提高燃料生产过程能效 的手段。特别优选的膨胀装置是内齿轮油泵和冲压喷气式发动机,二者均具有高膨胀 效率优点和对沉淀纤维素及其副产物具有低损害易感性。提高总体系统效率的其它手 段包括选择用于ScCO2膨胀的高效率组件,包括使用高效率内齿轮油泵、机械式能 量提取装置,包括内齿轮油泵、膨胀涡轮、膨胀泵、斯特林循环引擎(Stirling cycle engine)、爱立信循环引擎(Ericsson cycle engine)、冲压喷气式发动机涡轮或其组 合。特别优选的能量提取装置是选自由下述组成的群组的整体超声波装置:内齿轮油 泵、压缩机和涡轮,包括以冲压喷气式发动机或脉动式喷气原理操作的压缩机和涡轮。
还参照图1,在所属技术中已知可用以提高生物质溶液压力的许多手段,但优选 者是具有以高能效达成期望的不可压缩流体压力的益处(与可压缩流体相比,压缩不 可压缩流体需要明显更低的能量,即,所属领域已知的任何吸收式热泵相对于蒸气压 缩热泵的优点)的挤压机20。向所述生物质溶液中进一步输注30在吸收压力下的超临 界二氧化碳(此在膨胀装置/蒸发器之后)能够使ScCO2被离子型液体吸收。使用后 续机械手段将生物质、离子型液体和二氧化碳浆液的压力进一步提升到发生器/解吸 塔压力(即,热力循环的高压侧)。机械手段包括但不限于正置换泵、挤压机、热液压 缩机/泵或其组合。离子型液体的使用具有如下主要优点:能够将纤维素、半纤维素 和木质素产物同时迅速地降解成能够催化或酶促转化成各种可燃烧燃料的副产物(如 所属领域已知),且高效ScCO2吸收的整体功能能够实现高效电能转化。吸收式发 电循环可为主要能量生成循环、主要通过能量回收来提高所述主要发电循环能效的其 它发电热力循环的底循环、多重效果吸收式热泵循环、或纳入实质上受热源驱动的任 何热力循环。
解吸“热发生器”40阶段是另一能量净消费者。可通过包括旋转盘式反应器在 内的手段来降低能量消耗(即,解吸温度)作为提高热传递入/传递出生物质溶液速率的 手段从而加速吸附/解吸速率(热量限制速率)。提高高压侧压力的其它手段包括使 用热液压缩机,包括压力轮系热交换器(一系列具有交错流或脉动流的独立压力段)、 具有整体散热器液压泵或其组合。通过使用至少一种热方法和至少一种非热方法的 组合可以更高的效率解吸所述生物质溶液,所述非热方法包括选自由下述组成的群组 的非热方法:磁制冷、蒸气压缩热泵冷凝器、太阳能激活的直接光谱吸收、电渗析、 静电场、膜分离、电解吸附、全蒸发、气体离心、涡流管CO2-液体吸收器、倾析、 或其组合。流体与具有在混溶性、部分混溶性或不混溶性范围内变化的区域的生物质 溶液的组合使用能够获得拟通过改变操作参数而达成的高效率相分离,所述操作参数 包括至少一个选自由温度、压力和pH组成的群组的函数。
作为葡萄糖生产手段的纤维素预处理在所属领域所中已经得到了良好的发展,主 要是使用能源密集型蒸气爆裂步骤。本发明借助将生物质处理为离子型液体来大大地 减少热能并降低反应温度要求。接下来,通过机械方式来提升生物质和离子型液体浆 液的压力。所得中间压力生物质溶液为优选,其中中间压力等于整体吸收循环低压阶 段的压力(即,吸收器压力)。
另一特别优选的实施例进一步包括微波辐照以将水解速率提高最少10%。特别 优选实施例利用离子型液体对微波辐照的极佳特异性吸收的优点将酶固定于工作流 体中以便于通过获得局部活性催化中心从而使水解温度较不含微波辐照的预处理过 程低至少5℉来增进酶促水解。最后结果是通过热变性来减少对蛋白质的损害。
当所述预处理生物质转化过程需要酶或需要温度升高到高于蛋白质变性或酶失 去其活性的温度时,进一步纳入海藻糖可增进有效酶寿命并限制蛋白质变性。当优选 使用催化反应来实现生物质转化成燃料时,存在许多显著的优点,其中优选催化剂选 自由亚微米催化剂、亚微米电催化剂或亚微米光催化剂组成的群组,其中亚微米和纳 米级可互换使用。在催化反应领域中已知高表面积纳米级(即,亚微米未晶粒径)及光 子或电子活化可加速化学反应,产生更高能效并降低摊销资金成本。通过优选助溶流 体实现的显著组合优点、用于以低能量需求获得超临界压力的吸收式热泵的整合、用 于将焓转换成有用电能共产物的提取能量的整合及超临界反应的高质量转移可产生 生物质到诸多所得产物(从纳米复合材料聚合物到生物燃料)的极佳转化。
参照图3,这是预处理过程的另一实施例,其中特别优选的反应包括通过从所述 生物质溶液分离氢来进一步改质所述生物质副产物的光催化过程步骤240以及通过 所属领域已知的手段来分离氢气体250的后续步骤。处理超临界生物质溶液10的特 别优选方法进一步包括通过太阳能加热所述生物质溶液的过程步骤。一种极佳的方法 是使用超临界太阳能平板220或超临界太阳能集热接收器230,借此通过首先在超临 界太阳能平板中且随后在超临界太阳能集热接收器中按顺序流程配置太阳能装置(作 为最小化资本成本及操控热损失的手段)来获得最佳效能。
生物质到生物燃料的转化(换句话说,替代能源燃料的生产)的主要动机是减少 温室气体。温室气体的形成可产生很大的影响且可影响与生产过程有关的能量平衡。 因此,具有至少一种与预处理过程呈流体连通状态的工作流体组分的吸收式热泵的进 一步纳入和直接整合能够减少整个生物质转化过程及(最明显的)能量密集型预处理 过程的能量消耗。吸收式热泵整合的另一益处是超临界气体的低能量生产,尤其是被 各种制冷剂吸收剂吸收的CO2,所述制冷剂吸收剂包括乙醇酸、醇类、乙酸戊酯、乙 酸异丁基酯、IL、LIP和PIL。与压缩气体相比,对能量需求的降低归因于“压缩” 液体的电要求降低。
所述组合低能量过程导致生物质表面积增加从而加速生物质溶液的水解、氧化及 /或还原反应。所述超临界气体(即,吸收式热泵制冷剂)可视情况进一步整合到生物质 转化过程中,作为减少自然存于生物质中的水分含量从而限制纤维素和半纤维素从预 处理工作流体中过早沉淀出的手段。超临界气体(最值得注意的是CO2)随后相继脱 水生成甘油或丙三醇(工作流体组分Al,其是生物质到生物柴油转化过程的副产物)。 此脱水过程的能源密集度明显低于传统的生物质干燥方法,其中优选水分/水含量占 所述工作流体重量的小于2%。通过至少部分地使用从与生物质到生物燃料转化过程 和生物质到生物柴油转化过程呈流体连通状态的工作流体A2(在此实例中,其为超临 界CO2)组分回收的废热来再生经水分饱和的甘油/丙三醇。
参照图6,其是具有生物质到生物燃料与生物质到生物柴油转化过程的真实整合 的实施例。所述生物燃料工艺的特征在于包括优选从吸收式热泵解吸的超临界CO2 浓溶液600以及通过将水合ScCO2输注入来自生物柴油工艺的副产物甘油/丙三醇中 来进行脱水601。此将高水分生物质602转换成与上述助溶流体相容性增加的低水分 含量生物质溶液603。所述ScCO2进一步含有来自生物质的脂质和提取物,所述脂质 和提取物通过所属领域已知的分离/提取过程619加以处理,产生在酯化626成生物 柴油627的生物柴油工艺使用的高价值附加共产物618和脂质625。水合甘油/丙三醇 620可再生以供重新使用或经热解/气化621成合成气或进一步催化处理628成额外增 值共产物。此热解/气化阶段621产生大量废热,其可通过热量回收系统629回收用 于多个目的,包括向生物质到生物燃料转化过程中输送热能或生成电能622,优选地, 通过上述吸收式热泵/发电循环作为热量输入输送到发生器/解吸塔中。所产生电能622 最佳用于各种电化学过程及/或形成微波辐照623,作为提高上述水解过程水解速率的 手段。另外,所述生物燃料转化过程为助溶流体的分离,所述助溶流体优选包含具有 固定化酶605的离子型液体溶液604。所述水解预处理过程持续到通过过程强化混合 器606混合优选进一步包含电子转移介体的水性溶液612等形成水合离子型液体溶液 607时为止,产生分离提取物613。水合助溶流体的水组分形成“解吸”高压蒸气609, 而所述“解吸”高压蒸气609又产生额外电能610,再次产生用于上述AFEX及/或吸 收式热泵循环的废热611。此外,水从助溶流体解吸的结果是ScCO2解吸,所述ScCO2 通过任一催化反应过程614转换成共产物或作为后续发酵/酶促过程614的原料。所 述发酵/酶促过程614产生吸收到助溶流体(呈稀溶液状态)615中的额外CO2。现在的 浓溶液经电化学还原616,形成甲烷/甲醇617,其中所述电化学过程是由所产生电能 610驱动。
参照图8,其是实施上述整合生物燃料和生物柴油过程(其称作改变通路过程 (AlterVia process)710)的原材料输送和所得产物及共产物的概况图。纤维素生物 质700或农产品705(最值得注意的是具有较大蛋白质含量的产品)是原材料输入物。 第一直接输出物是生物柴油720及其副产物甘油715,其用作如先前所表征生物燃料 过程侧的输入物。第二直接输出物是包括乙醇或丁醇725及其副产物CO2 730的生物 燃料,所述副产物CO2 730通过电化学还原进一步加工成甲醇735并成为先前所表征 生物柴油过程侧的输入物。额外共产物包括诸如维生素和植物提取物740、蛋白质水 解产物和氨基酸/肽745、抗氧化剂和多元酚750等分离提取物。废热的其它副产物转 换成电能755,优选地,通过上述吸收式热泵/发生器。最后,通过先前所表征预处理 过程和微通道沉淀过程加以处理的纤维素纤维产生可进一步处理成纳米复合材料760 的纤维素纳米须。
第二效率增益-二氧化碳(尤其是超临界二氧化碳“ScCO2”)的后续输注具有 促进生物质水解过程的第二益处。将优选生物质溶液加压到超过600psia的压力。将 特别优选的生物质溶液加压到超过二氧化碳超临界压力(1073psia)以使所述生物质 溶液在超临界区域内。在超临界范围内操作的益处包括如所属领域已知的许多明显益 处,包括降低表面张力从而能够进一步利用微通道热交换器、微通道反应器以及高反 应性超临界流体以供催化和酶促化学转换。作为降低二氧化碳温室效应的另一手段, 二氧化碳来源是被离子型液体吸收的整合二氧化碳发酵副产物。进一步预计可将高效 率生物质转化系统纳入替代生物质到燃料转化方法、额外发电、工业过程、废物处理 工厂或产生废热或二氧化碳的额外设备中。因此,一个循环的低效率和副产物可平衡 于邻接循环中,此可提供任何单循环系统操作不具备的真实经济和温室益处。
特别优选的吸收式热泵进一步包含产生电能的发电循环,所述电能用于至少一个 选自由微波辐照、电化学还原和电解组成的群组的功能。发电循环的直接整合意味着 实施一系列促进生物质转化过程的关键过程步骤所需电能成本降低同时还从与生物 质预处理过程呈流体连通状态的底循环回收产生的废热。
整合具有膨胀气体的迅速膨胀预处理过程与发电热力循环(其中来自预处理过程 的膨胀气体与发电热力循环的冷凝器呈流体连通状态)的另一益处是提高生物质预处 理过程和发电热力循环两者的热力循环效率。膨胀气体可提高所述热力循环的温差, 从而促成更高的卡诺特(Camot)效率。能量回收过程进一步包含从发电热力循环的 冷凝器回收热能的废热回收装置,借此通过接下来在与生物质溶液重组之前将所述膨 胀气体混入至少一种吸收剂中时的吸收热来进一步增加热能。通过吸收热所获得温度 升高可提高工作流体的“品质”以使热能至少部分用于预热阶段。所述废热用于至少 一个选自由下述组成的群组的功能:预热迅速膨胀预处理过程、热液压泵的输入物以 及吸收式热泵的输入物,作为提高流体压力的手段。
又一实施例是使用废热回收装置从与生物质溶液呈流体连通状态的发电热力循 环的冷凝器回收热能且其中所述热能用作吸热反应的至少一部分热能来源。在吸热反 应(例如,葡萄糖热解)中使用低“品质”废热进行第一阶段预热可提高组合循环能量 效率。
另一实施例利用二元流体在生物质预处理过程和发电循环中同时存在的优点。二 元流体在有机朗肯循环中实现极佳能量效率,而相同的二元流体可提高在生物质预处 理过程中的水解速率。因此,所述发电热力循环包含具有至少一第一工作流体W1和 一第二工作流体W2的工作流体。二元流体的示范性组合选自由二氧化碳、氨、甲醇、 乙醇、丁醇和水组成的群组。特别优选的组合是CO2和NH4、CO2和甲醇、CO2和 乙醇、或CO2和丁醇。其中可实现所述益处的优选热力循环包括选自由哥斯瓦米 (Goswami)、上原(Uehara)、卡琳娜(Kalina)、朗肯(Rankine)、卡诺特(Carnot)、 朱尔-布雷顿(Joule-Brayton)、爱立信(Ericsson)和斯特凌(Stirling)循环组成的 群组的循环。所述优选循环是其中生物质转化系统可利用任何单一热力循环到混杂高 效率热力循环中的离子型液体的废热和协同作用的组合循环。发电热力循环的特别优 选的操作模式选自由二元有机朗肯(Organic Rankine)循环、哥斯瓦米(Goswami) 循环、卡琳娜(Kalina)循环和卡诺特(Carnot)循环组成的群组。结果是最大化发 电、总体能效并减少CO2排放。
参照图7,其是绘示能量需求减少明显超出改良氨纤维爆裂“AFEX”过程的另 一实施例。所述改良AFEX过程的特征如下:生物质300在注入外部来源热能后进入 预处理过程310,在预处理阶段310(来自热源555)中和在爆裂管柱520(来自热源 560)中。将所述生物质溶液分成经过预处理的浆液525和爆裂工作流体530(其在 AFEX过程中主要是氨)两个流。接下来用水540输注爆裂工作流体530并混合535, 由此产生来自吸收热的热能。所述AFEX过程随后相继经过两个冷凝器,其中第一个 是传统的冷却塔545而第二个需要主动冷却冷凝器575(因此需要冷冻器的蒸发器)以 使经组合的水和氨溶液回到液体状态,以便需要较低能量来抽吸550所述液体而非压 缩气体。优选实施例整合了具有如下特征的吸收式热泵/发电循环:发生器/解吸塔阶 段380和后续热量回收390(其预热进入发生器的浓溶液)、解吸工作流体(优选ScCO2 或超临界氨)的后续膨胀及在蒸发器510中产生低温膨胀气体(即,产生冷却)的整体能 量提取装置70。特别优选的实施例整合在各点具有流体连通的AFEX和吸收式热泵。 第一改良之处在于自冷凝器545回收的废热在热源360(倘若即使需要,取决于解吸 温度)之前用于至少部分预热565。第二改良之处在于通过吸收式热泵产生的冷却(借 助蒸发器510可实施AFEX)排除了对机械式主动冷却设备的另外要求。第三改良之 处在于直接整合能够处理高固体含量同时在迅速膨胀阶段提取能量的能量提取装置 330。另一改良之处在于在过滤/分离膜60之后使用压力交换器515,其中通过后预处 理过程570进一步处理所述固体以便自预处理过程回收压力和未经预处理的生物质 300从而完成所述循环。
电能的另一重要用途是转化来自发酵(或者甚至是气化/热解)步骤的生物质转化 过程副产物CO2。用H2O将CO2副产物以电化学方式还原成甲醇,甲醇随后用作优 选完整生物柴油酯化过程的输入物。由于显著的电导率以及较高的CO2吸收,此还 原反应最佳在IL、PIL及/或LIP内实现。提高电导率及降低工作流体粘度的另一手段 是通过添加碳酸酯溶剂,包括碳酸丙二酯“PC”和碳酸二甲酯“DMC”。或者,可 通过包括聚合二氧化碳反应或碳酸酯合成等能量有效的CO2封存手段来进一步处理 所吸收CO2。
高电导率(及促进热传递的热导率)使得所述生物质溶液特别适合于诸多化学反 应,尤其是那些通过电化学、电解、电催化或光催化过程步骤促进的化学反应。作为 增加量子平均自由程量子点、铜、Fe2+离子、铁硫簇或电子化合物的手段,纳米级 导体和半导体的进一步纳入可提高反应速率。可通过电化学过程步骤来进一步增进有 机材料的生物消化。
在生物质转化过程中所存在电子供体可降低水解氧化速率,特别是在使用电化学 处理时。因此,在水解之前去除电子供体来源(包括木质素、抗氧化剂、多元酚和芳 香族化合物)可使光催化或酶促氧化速率在发生于生物质溶液发酵成生物燃料(包括 乙醇和丁醇)期间的整个转化/降解过程中提高最少10%。电子供体来源包括生育酚、 抗氧化剂、芳香族化合物等。
促进所述转化过程的其它手段是通过纳入至少一种选自由下述组成的群组的工 作流体添加剂来实现:电子转移介体,包括铁盐、铁盐的衍生物、盐、乳酸盐、钾 盐的衍生物、乳酸盐的衍生物、植酸、没食子酸、铁氰化钾、多金属氧酸盐、紫尿酸、 聚阳离子蛋白、硫醛基桥接的(thialoto-bridged)复合物、硫醇化复合物、金属蛋白、 具有铁硫簇的蛋白复合物、海藻糖复合物、铁硫簇、钠-氨、硫-氨、包括壳聚糖乳酸 盐、壳聚糖α硫辛酸和硫醇化壳聚糖在内的壳聚糖复合物、纳米级催化剂、电催化剂、 光催化剂、电子供体、电子受体、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、量子点、纳米级粉 末;电子转移促进剂,包括铁盐、铁盐的衍生物、钾盐、乳酸盐、钾盐的衍生物、乳 酸盐的衍生物、植酸、没食子酸及其组合。
吸收式热泵、发电能力、热传递与许多所得共产物间的直接整合和相依性对控制 系统的要求远远超出了传统生物质转化过程对自动化过程的要求。实施利用非线性算 法的控制系统可最优化创造营收减去操作费用,所述非线性算法能够通过监测至少一 个选自由下述组成的群组的参数来测定最大实时操作收益:电能的成本和价格、每个 英制热量单位(btu)的冷却成本和价格、每btu的加热成本和价格、二氧化碳排放配 额、每btu的甲醇成本和价格、每btu的所得生物燃料成本和价格、电化学反应的电 能转化因数和电化学还原所述生物质溶液至少一种组分的逆燃料电池的操作参数。
又一实施例是在出现于爆裂步骤(氨纤维爆裂、蒸气爆裂、超临界爆裂)中的迅速 膨胀步骤中整合能量提取装置。结果是同时产生电能和冷却,冷却可终止水解过程。 优选能量提取装置包括内齿轮油泵、压力交换器和准涡轮。这些装置具有如下显著优 点:在对生物质固体造成最小影响的情况下促成压力膨胀。用于减小沉淀纤维素粒径 且因此增加表面积的其它手段是在膨胀阶段之前使用具有小于10微米通道的微通道 装置。优选实施例使用出现于一系列独立的压降阶段中的迅速膨胀步骤,所述压降阶 段包含至少一第一压降阶段和一第二压降阶段。特别优选的预膨胀压力是大于流体超 临界压力的压力。所述第一压降阶段具有低于至少一种工作流体的超临界压力的压 力。使用至少两个压降阶段可促成最大能量生成能力(即,将生物质溶液的热能焓转 换成电能)同时最小化与预处理后生物质固体的完整压力减退有关的粘度问题。所述 第二压降阶段作为进一步提高所述生物质转化过程的能量平衡的手段出现于具有高 压流体的压力交换器中,其中生物质溶液从预处理过程排出且低压流体是在预处理过 程前的生物质溶液。
参照图9,其是通过将生物燃料(具体来说,为乙醇)工艺的传统蒸馏过程转换 成具有较传统单循环发电厂为高的效率的能量生成步骤来进一步改良能量平衡的另 一实施例。未经脱水/不含水乙醇“EtOH”780优选地以高于EtOH和H2O溶液中至 少一种组分的超临界压力的压力抽吸550。使用从水蒸汽/液体540回收的热能来预热 390溶液780且接下来通过第二阶段热源360进行加热,所述水蒸汽/液体540是通过 所属领域已知的包括纳滤60在内的手段分离。现在以二元溶液有机朗肯循环模式操 作组合流体,所述有机朗肯循环具有接近30%的期望操作效率同时产生纯净EtOH785 高压超临界流体,其经过能量装置70膨胀并进一步蒸发510,优选地,通过上述吸 收式热泵的蒸发器。
又一实施例是注入至少一种选自由下述组成的群组的工作流体添加剂:单体、溶 于所述至少一种工作流体中的聚合物、微球体及粒径小于100纳米的纳米级粉末。特 别优选的添加剂进一步包含固定化酶、固定化催化剂或其组合。可通过借助至少一个 过程强化混合器来混合所述生物质溶液与添加剂来实现最好的添加剂分布,所述过程 强化混合器包括水力空化装置、旋转盘和旋转套管。微球体的使用是出于许多目的, 包括固定酶以便于重新使用和回收酶、减少生物质固体在预处理后的聚结、降低纳米 复合材料密度同时提高聚合强度。将所得生物质固体(最值得注意的是纤维素)进一 步处理成聚合物、共聚物或嵌段共聚物。
二氧化碳封存-本发明生物质转化系统的另一特征是对膨胀后解吸的二氧化碳进 行后续处理作为封存二氧化碳副产物的手段,包括聚合二氧化碳或碳酸酯合成的手 段。使用仍为高压热传递流体的解吸二氧化碳继续具有相对低的表面张力,促成化学 反应在微反应器中发生。
超临界工作流体-所述生物质转化系统的又一特征是使用所属领域公认的二元和 (甚至)三元溶液,所述溶液能够进入溶液组分在混溶、部分混溶到不混溶范围内变 化的区域。这些变化使得能够通过简单倾析、离心或以其它方式分离不混溶性流体组 分等低能量方法来分离不混溶范围内的溶液。可通过改变至少一个选自由压力和温度 组成的群组的参数来完成在混溶与不混溶之间转换的方法。因此,自生物质溶液分离 作为优选热传递流体的ScCO2以用于热力循环中,作为利用本发明的生物质转化过 程与ScCO2吸收式热泵系统的整合产生加热、冷却、电力或其组合的手段。吸收式 热力循环的优选工作流体是离子型液体,但可使用包含至少一种选自由有机液体、醇、 氨、水、二氧化碳、氯化锂/溴化锂或其组合组成的群组的材料的二元流体来有效地 实施整合底循环吸收/解吸循环。
特别优选的二元流体是超临界流体。超临界生物质溶液的最大压力明显超过600 psia。当所述二元组合物是乙酸异丁酯或乙酸戊酯时,高压侧的压力最小为1400psia。 对于具有高达450℃热稳定性的离子型液体而言,特定优选压力为高达5,000psia。
参照图2,水的进一步纳入120(尤其是在超过水所需超临界压力的最大压力下 操作时)使得增进生成燃料的转化速率的额外益处成为可能。因此,特定优选生物质 溶液10包含至少选自由离子型液体、二氧化碳和水组成的群组的流体。优选实施模 式是在微通道热交换器中混合超临界二氧化碳、离子型液体和生物质与超临界水130。 使用微通道热交换器通常可最小化沉淀纤维素粒径达小于约10微米。随后视情况在 微通道反应器后通过所属领域已知的分离方法来立即分离反应产物60。在第一能量 提取阶段70后出现另一后续分离过程,在此之后再经过能量提取70,在此情形中, 理想地,为压力交换器。解吸ScCO2被封存160并在优选实施例中通过在高产量微 通道混合器/反应器(又名过程强化混合器/反应器)170中经化学转换来进一步处理成 高价值附加共产物。或者或在即将进入微通道热交换器之前,借助水力空化来混合超 临界二氧化碳、离子型液体和生物质与超临界水,此还具有最终实际上瞬时混合的益 处。
吸收循环整合-在不超过60℃的温度下溶解所述生物质能够借助环境温度生物质 来“冷却”吸收器,作为提高吸收系统的低温和低压侧的效率的手段。形成所属领域 已知的所述多阶段效应吸收系统可进一步提高吸收式热泵效率并促进生物质到燃料 的转化过程。
所述吸收循环与所述生物质溶液预处理过程的进一步整合能够使生物质溶液膨 胀,从而不仅实现用于水解反应后续骤冷的迅速冷却而且可同时提取能量(其可为机 械能或电能,通过发电领域已知的方法)。通过至少一个选自由下述组成的群组的过 程步骤来迅速骤冷所述溶液:水力空化进行后续处理和使超临界生物质溶液膨胀、使 超临界生物质溶液连续膨胀到低于水的超临界压力,继而进行使所述超临界生物质溶 液膨胀到低于二氧化碳的超临界压力的步骤。可通过生物质转化系统在各个点实现实 施二氧化碳封存的可选步骤(一个此类封存点是在所述生物质溶液膨胀到低于存在大 量水蒸汽组分的点之后),其在很大程度上取决于ScCO2后步骤,如所属领域已知, 在产生碳酸酯产物的各化学反应到聚合反应之间变化。中间膨胀阶段的纳入能够从所 述生物质溶液分离水,其是控制生物质到燃料的转化速率的另一手段。
可通过包括至少一个选自由纳滤、倾析不混溶性溶液组分或其组合组成的群组的 方法分离生物质溶液中的各组分。每个膨胀阶段进一步纳入能量提取装置以产生机械 能或电能及/或分别在其之前实施所属领域已知的过滤手段。
一个示范性布局如图4中所示,所述图揭示其中经过热交换器的热传递流体与生 物质燃料转化预处理过程和吸收式热泵系统呈流体连通状态的多个区域。具有热传递 的一系列步骤包括:a)生物质与离子型液体组合成生物质溶液300;b)包括通过热手 段提升所述溶液温度和压力在内的预处理步骤310;c)从预处理后溶液回收热量320, 所述热量至少用于为吸收式热泵发生器380提供热能(热源360)的第一阶段;d)通过 能量提取装置330使预处理溶液膨胀,继而对副产物进行过滤/分离60,此也可以在 膨胀步骤之前进行;及e)通过作为散热器420的热交换器从预处理生物质溶液的最终 产物回收热量350,所述热量用于预热所述生物质,作为降低热能要求的手段,以及 另外使用从吸收式热泵吸收器410回收的热能预热生物质,所述热能还包括吸收热以 及在吸收冷却蒸发器/能量膨胀装置70通过所属领域已知的热交换器散热器370传递 能量期间传递的热能。所属领域已知的吸收式热泵具有一系列用于热量回收390的热 交换器,作为提高冷却性能系数的手段,包括预先冷却解吸气体以及在到达发生器 380之前使用回收热量来预热浓溶液。
一个示范性布局如图5中所示,所述图还揭示其中经过热交换器的热传递流体与 生物质燃料转化预处理过程和吸收式热泵系统呈流体连通状态的多个区域。具有热传 递的一系列步骤包括:a)在借助通过热量回收热交换器(散热器420)从吸收式热力循环 吸收器410回收的热量预热后将生物质与离子型液体组合成生物质溶液300;b)预处 理步骤,包括通过热手段370及其它催化或酶促处理(作为将所述生物质转化成一系 列所属领域已知最终可转换成燃料的副产物的手段)来进一步提升所述溶液温度和压 力的第一阶段;c)通过热手段360进一步提升进入发生器/解吸塔380的生物质溶液温 度;d)使用所属领域已知的手段从解吸ScCO2分离60生物质预处理副产物;e)从解 吸ScCO2回收热量390,此用作预先冷却ScCO2,接下来将热能传递到在预处理过 程310中预热所述生物质溶液的第二阶段;且通过膨胀阶段完成吸收式热力循环,其 中所述ScCO2通过如所属领域已知的能量提取装置70将热能转化成机械能或电能。
作为热源的太阳能集热平板与超临界生物质溶液和光催化步骤的进一步整合,例 如,将BBS纳入到超临界太阳能集热器(或超临界太阳能平板)中, 产生高效率的光催化反应系统。不受限于理论,结果是混杂光伏系统和生物质燃料, 其可实现局部电子高效率转化从而实现生物质的氧化降解。
用于本发明生物质转化系统的示范性离子型液体是在下述研究中使用的相同离 子型液体:“通过高分辨率CNMR光谱学研究水果成熟:‘绿色’溶剂遇到绿色香 蕉("study of fruit ripening by high-resolution CNMR spectroscopy:′green′solvents meet green bananas")”,由迪亚哥(Diego)A.福点(Fort)、理查德P.斯沃特罗斯基 (Swatloski)、帕特里克(Patrick)梅娜(Moyna)、罗宾(Robin)D.罗杰(Rogers) 和吉列尔莫(Guillermo)梅娜(Moyna)编写,在2005年10月23日接收(在哥伦比 亚,MO,USA),在2005年12月15日接受且在2006年1月19日在网上作为最新文 章首次公开,其中在任何成熟阶段的香蕉果肉可完全溶解,溶剂是IL氯化1-正-丁基 -3-甲基咪唑鎓([C4mim]Cl)。IL能够溶解在单糖到多糖范围内的碳水化合物。不受限 于理论,未水合的氯离子通过与碳水化合物的羟基基团形成氢键而使碳水化合物溶剂 化,从而破坏许多多糖中所存在的复杂分子间氢键结网络并促进其溶解。
高价值共产物-另一实施例包括改变所述生物质溶液中蛋白质组成的方法。具 体来说,所述蛋白质部分优选地水解成支链氨基酸和肽。
特别优选的预处理过程是在所述生物质溶液的蛋白质部分发生最少变性的温度 下出现。一种独特的方法使用可在蛋白质水解时同时水解纤维素、半纤维素和木质素 纤维素的酶。在将蛋白质处理成蛋白质水解产物,游离氨基酸或肽时,与电子转移介 体组合可具有如下双重作用:具有在预处理过程中提供提高水解速率的作用后,对所 得蛋白质水解产物,游离氨基酸或肽进行去苦味。此双重作用具有不需要提取电子转 移介体的另一优点,当所述电子转移介体是食品级成分时。
处理生物质溶液的特别优选方法进一步包含能够减少游离氨基酸和肽的苦味并 提高至少一个选自由下述组成的群组的反应速率的脱苦味添加剂:纤维素水解、蛋白 质水解、木质素纤维素水解、生物质转化副产物(包括二氧化碳)的电化学还原、电 化学生物消化和生物质溶液的电化学氧化。额外双重目的(去苦味和增进生物质转化) 添加剂包括海藻糖(提供对酶和蛋白质的热稳定性)、电子转移介体、电子供体,包括 乳酸、选自由、亚铁、铜、亚锰和镁组成的群组的矿物离子(促进电子转移及影响 味觉感觉器)。所述生物质来源是选自由含可溶物的干酒糟、玉米、柳枝稷、燕麦和 大米组成的群组的原料。
又一实施例是通过使膜过滤系统在高于膜设计压力的压力(作为提高分离效率的 手段)下有效地操作来分离蛋白质部分。因此,所述膜过滤系统进一步包括检测器/ 控制器以维持横跨微滤或纳滤膜的压力,作为分离蛋白质部分(包括蛋白质水解产物, 氨基酸和肽)的手段,其中横跨微滤或纳滤膜的压力是压差,且其中所述压差小于微 滤或纳滤膜最大操作压力。
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