Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von technischen Rostabläufen dor Melasseverarbeitung, beispielsweise Von Vinasse (Schlempe) oder Restmelasse mittels Ionenausschlußchromatographie.

Bei dar Melasseverarbeitung fällt als technischer Restablauf insbesondere Vinasse bzw. Schlempe oder Restmelasse an. Diese Produkte sind bisher nur schwer zu verwerten und auch ihre Entsorgung bereitet Schwierigkeiten.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Weiterverarbeitung vorzuschlagen, mit dem die zu entsorgenden Mengen verringert und/oder noch wirtschaftlich verwertbare Inhaltsstoffe gewonnen werden können.

Als wichtiger Inhaltsstoff derartiger technischer Restabläufe käme etwa Betain in Betracht.

Betain ((CH₃)₃-N⁺-CH₂-COO⁻, C₅H₁₁NO₂) kommt in verschiedenen Pflanzenarten, vor allem aber in der Zuckerrübe, vor. Bei der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben reichert sich das Betain in der Melasse an; die Konzentration liegt im Bereich von 3 bis 8 % Betain in der Trockensubstanz.

Auch bei vielen biotechnologischen Prozessen mit Melasse als Rohstoff (Kohlenstoffquelle), wie z.B. bei der Hefe- oder Alkoholproduktion wird Betain nicht assimiliert und reichert sich deshalb in den Endabläufen dieser Verfahren an, etwa in der Vinasse (Melasseschlempe). Die Betaingehalte können dabei auf über 15 % der Trockensubstanz ansteigen.

Ähnliche Gehalte werden auch in den Restmelassen bei Melasseentzuckerungsverfahren, z.B. nach dem Baryt- oder Steffen-Verfahren, gefunden.

Betain wird hauptsächlich wegen seiner Eigenschaft als Methylgruppen-Donator als Zusatzstoff für Futtermittel verwendet. Daneben wird Betain aber auch in kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten eingesetzt, etwa als Hautpflegemittel bzw. Leberschutzpräparat.

Für die Gewinnung von Betain sind verschiedene Verfahren entwickelt worden. Dazu gehören die Gewinnung durch Kristallisation als Hydrochlorid, durch Extraktion mit Hilfe organischer Lösungsmittel, durch Ionenaustausch und insbesondere mittels Ionenausschlußchromatographie, wie dies beispielsweise in der EP 0 054 544 B1 vorgeschlagen wird.

Dieses in der Praxis vielfach erprobte Verfahren zur Gewinnung von Betain aus Melasse läuft wie folgt ab: Ein Kationenaustauscher wird mit der aufzubereitenden Lösung beschickt. Dabei wird die Melasse so verdünnt, daß sie einen Feststoffgehalt im ungefähren Bereich von 20 bis 50 % besitzt. Im Kationenaustauscher finden im wesentlichen zwei Effekte gleichzeitig nebeneinander statt, der Ionenausschluß und die Molekülsiebwirkung. Die starken Elektrolyte wandern relativ ungestört durch die Trennkolonne, während die schwachen Elektrolyte und Nichtelektrolyte vom Austauscher adsorbiert werden. Durch die Elution mit Wasser werden die adsorbierten Stoffe wieder freigesetzt. Dabei werden wegen der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten durch den Austauscher die Elektrolyte und Nichtelektrolyte voneinander getrennt, und man erhält Fraktionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung.

Während die verdünnte Melasse als einheitliche Charge auf die Oberseite einer Trennkolonne gegeben wird, erscheinen nach Durchlaufen der Trennkolonne die verschiedenen Substanzen in einer zeitlich getrennten Reihenfolge. Da die Bestandteile dar Ursprungssubstanz im wesentlichen konstant und bekannt sind, kann auch recht genau vorhergesagt werden, wann welche Bestandteile im Auslauf der Trennkolonne erscheinen, so daß die einzelnen Fraktionen gezielt voneinander getrennt werden können.

Die Fraktionen der verschiedenen Chargen sind zwar gleichbleibend zusammengesetzt, können jedoch in bestimmten Grenzen durch gezielte Wahl der Prozeßparameter in geeigneter Weise optimiert werden.

Eine ganz exakte Trennung der Inhaltsstoffe ist allerdings nicht möglich; zwischen den einzelnen Fraktionen gibt es jeweils gewisse Mischmengen.

Die bisherigen Verfahren gehen davon aus, daß Abläufe der Zuckerrübenverarbeitung, wie z.B. Melasse, durch mehrfache Trennung nach dem Ionenauschlußverfahren mit Wasser als Elutionsmittel aufgereinigt werden. Der Einsatz von Wasser sorgt für eine möglichst saubere Trennung der einzelnen Fraktionen voneinander und hält die "Mischabläufe" relativ klein. Bei der Verwendung anderer Elutionsmittel würden auch zusätzliche Fremdstoffe eingeführt werden, so daß davon bisher abgesehen wurde.

Trotz der an sich guten Ergebnisse des bekannten Verfahrens ist nachteilig, daß hohe Eindampf- und Aufbereitungskosten entstehen, da am Ausgang der Trennkolonne die einzelnen Fraktionen große Wassermengen enthalten. Dies führt dazu, daß die Gewinnung der wertvollen Inhaltsstoffe, insbesondere des Betains, aus technischen Rastabläufen nicht immer wirtschaftlich ist. Dies gilt insbesondere für die Verarbeitung von Vinasse oder Restmelasse, wo nicht wie bei der Zuckergewinnung aus Melasse ein weiterer Kostenträger zur Verfügung steht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher, des gattungsgemäße Verfahren so weiterzuentwickeln, daß eine kostengünstigere Gewinnung Von Betain auch aus solchen Restabläufen möglich wird.

Die genannten Aufgaben werden dadurch gelöst, daß mindestens im ersten Trennungsgang durch die Trennkolonne die Elution der zu trennenden Stoffe mit dünner oder rückverdünnter Lösung des Ausgangsstoffes erfolgt.

Die Maßnahme erscheint im Hinblick auf die angestrebte Absicht zunächst widersinnig. Durch die Verwendung einer Lösung das Ausgangsproduktes zur Elution werden die an sich in der Trennkolonne erzielten und angestrebten deutlichen Abstände zwischen den verschiedenen Fraktionen "verschmiert", sie können also weniger deutlich voneinander unterschieden werden. Durch die Elution mit gerade den gleichen Materialien, wie sie ohnehin voneinander getrennt werden sollen, wird nämlich deren Erscheinen im Auslauf zeitlich jeweils etwas gestreckt, so daß die Überlappungsbereiche deutlich zunehmen.

Der Vorteil dieser zunächst widersinnig erscheinenden Maßnahme besteht jedoch darin, daß alle im Auslauf erscheinenden Fraktionen jeweils auch erheblich angereichert werden. Insbesondere nimmt der Wassergehalt der erscheinenden Fraktionen deutlich ab, so daß sich auch die nachfolgenden Eindempfungs- und Aufbereitungskosten entsprechend verringern.

Durch die entstehende höhere Konzentration einer jeden Fraktion wird es möglich, bei ihrer in der zeitlichen Abfolge geschehenden Zuordnung, die durch das Verschmieren etwas fraglicher werdenden Randhereiche einzugrenzen, also an sich auf Teile des gewonnenen Betains zu verzichten. Da in den verbleibenden Bereichen jedoch jetzt der Betainanteil im Verhältnis zur Trockensubstanz engestiegen ist, wird gleichwohl eine höhere Reinheit sichergestellt.

Eine Durchführung von mehreren Trennungsgängen nacheinander der gleichen Substanz mußte auch im Stand der Technik durchgeführt werden, um eine sichere Trennung zu gewährleisten und die entstehenden Produkte nach bekannten Methoden weiter aufarbeiten zu können.

In der Praxis besonders bewährt hat es sich, wenn die Elution mit dünner oder rückverdünnter Lösung der Ausgangssubstanz mit einer Konzentration zwischen 2 und 12 % Trockensubstanz, vorzugsweise mit 5 %, durchgeführt wird.

Bei diesen Konzentrationen hat sich eine besonders gute Abstimmung der einzelnen Effekte aufeinander herausgestellt, d.h., die "Verschmierung" der einzelnen Fraktionen bleibt noch relativ gering, andererseits findet bereits eine erhebliche Erhöhung der Konzentrationen generell statt.

Bevorzugt findet der erste und ggf. ein zweiter Trennungsgang mit einer Elution der Ausgangssubstanz statt.

Danach empfiehlt es sich, noch einen oder mehrere Trennungsgänge mit Wasser durchzuführen, die jetzt jedoch mit einer erheblich höheren Ausgangsreinheit stattfinden.

Vinasse und andere Restabläufe der Melasseverarbeitung enthalten noch weitere wertvolle Inhaltstoffe, beispielsweise Pyrrolidoncarbonsäure (Glutaminsäure). Diese Bestandteile von Vinasse konnten bisher kaum wirtschaftlich verwertbar gewonnen werden. Dabei ist in der nachveröffentlichten europäischen Patentanmeldung 91 104 968.2 ein Verfahren zur Herstellung eines Feuchthaltemittels vorgeschlagen worden, bei dem gerade diese Inhaltsstoffe eine wesentliche Rolle spielen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist as daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Aminosäuren und anderen organischen Säuren aus technischen Restabläufen der Melasseverarbeitung vorzuschlagen.

Auch diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens im ersten Trennungsgang durch eine Trennkolonne die Elution der zu trennenden Stoffe mit dünner oder rückverdünnter Lösung des Ausgangsstoffes erfolgt.

Des Gewinnen dieser weiteren, wertvollen Inhaltsstoffe kann sogar zugleich mit dem Verfahren zur Gewinnung von Betain durchgeführt werden. Diese Inhaltsstoffe werden nämlich bei dem Ionenausschlußverfahren in einem vom Betain-Schwerpunkt getrennten Zeitbereich die Trennkolonne verlassen.

Die bei den Trennungsgängen anfallenden Fraktionen können dann gezielt weiter aufbereitet werden. So fällt nicht nur Betain, das eigentliche Hauptprodukt an, sondern auch γ -Aminobuttersäure (GABA), L-Asparaginsäure, Glycin, L-Alanin, L- Leucin, L-Serin, L-Valin, L-Isoleucin, L-Threonin, Milchsäure u.a. Außerdem ist in der Vinasse vor allem L-Glutaminsäure enthalten, die in Form ihres Umwandlungsproduktes als L-Pyrrolidoncarbonsäure (PCS) vorliegt. Sie entsteht unter Abspaltung von Ammoniak durch Zyklisierung aus L-Glutemin.

Als Kationenaustauscher in den Trennkolonnen sind Polystyrolharze mit einer Divinylbenzolvernetzung von nominal 3 bis 7 % gut geeignet. Die aktiven Gruppen sind Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise in Natriumform. Die Korngröße der Harze liegt zwischen 0,2 und 0,5 mm, wobei vor allem eine gleichmäßige Größenverteilung von großer Bedeutung für die Trennqualität ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren mit der Aufkonzentration der wertgebendan Fraktionen werden Lösungen mit hoher Reinheit erhalten, die entweder direkt als konzentrierte Lösung vermarktet werden können oder zur Gewinnung von Aminosäuren und anderen organischen Säuren sowie Betain durch Trocknung bzw. fraktionierte Kristallisation verwendet werden können.

Im folgenden soll die Durchführung der Erfindung noch anhand eines Ausführungsbeispieles näher erörtert werden, zu dem in der Zeichnung zusätzliche Verdeutlichung gegeben wird.

Es zeigen:

Fig. 1

den zeitlichen Ablauf am Ausgang der Trennkolonne; die Zeit ist nach rechts und der Anteil Trockensubstanz TS nach oben aufgetragen

und

Fig. 2

eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufs.

Eine doppelwandige Trennkolonne 1 mit einem Durchmesser von 0,1 m wird mit 30 l Kationenaustauscherharz in Natriumform gefüllt. Über den Doppelmantel wird die Temperatur auf ca. 85°C gebracht. Die Harzkügelchen werden mit einer 5 %igen Vinasselösung gesättigt und bis zur Gleichgewichtseinstellung von dieser 5 %igen Vinasselösung durchströmt, Dann werden 4 l einer konzentrierten Vinasselösung (bei 11) von ca. 35 % TS (Aufgabelösung) auf die Harzoberfläche aufgegeben. Die Aufgabelösung wird anschließend mit 5 %iger Vinasselösung (bei 12) eluiert. Hierbei muß sichergestellt sein, daß die Vinasselösungen vor der Verwendung in geeigneter Weise von Trüb- und Schwebstoffen gereinigt worden sind.

Die aus der Trennkolonne 1 austretenden Lösungen werden kontinuierlich über ein Differentialrefraktometer und ein Leitfähigkeitsmeßgerät kontrolliert, die Werte aufgezeichnet. Über einen Mikroprozessor können aufgrund der ermittelten Dichte- und Leitfähigkeitswerte sowie der Laufzeit als Parameter folgende Fraktionen voneinander getrennt werden (Fig. 1):

• 1. Salz- und Aminosäurefraktion (L-Pyrrolidoncarbonsäure), wird zur separaten Aufarbeitung abgeleitet (bei 14 in Fig. 2).
• 2. Rückführung 1 wird zur Aufgabelösung zurückgenommen (bei 15 in Fig. 2).
• 3. Betain-Fraktion (bei 13 in Fig. 2)
• 4. Rückführung 2, wird zur Elutionslösung zurückgeführt (bei 15 in Fig. 2).

Die Betain-Fraktion (bei 13) wird zur weiteren Aufarbeitung gesammelt. Sie enthält im Durchschnitt etwa 40 % Betain in der Trockenmesse. Die Betainlösung wird dann auf ca. 35 % Trockenmasse eingedampft (bei 21) und auf einer weiteren Trennkolonne 2 mit Wasser (Kondensat, bei 22) als Elutionsmittel in einem zweiten oder mehrfachen Trennungsgang weiter aufgereinigt. Das Verfahren entspricht dem oben bereits beschriebenen Trennprozeß. Die Reinheit dieser gereinigten Betain-Fraktion beträgt ca. 90 % in der Trockenmasse. Diese Betain-Fraktion (bei 23) kann deshalb entweder gleich direkt bzw. nach Eindampfung als konzentrierte Lösung vermarktet werden, oder aber das Betain wird nach bekannten Verfahren kristallisiert und in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen. Es verbleibt (bei 24) eine Abwasserfraktion.

Auch die anfallende (bei 14) Salz- und Aminosäurefraktion bzw. Fraktion organischer Säuren, die auch die L-Pyrrolidoncarbonsäure enthält, wird nach Eindampfung (bei 31) auf einer weiteren Trennkolonne 3 mit Wasser (Kondensat, bei 32) als Elutionsmittel in einem zweiten oder mehrfachen Trennungsgang weiter aufgereinigt. Die aufkonzentrierten organischen Säuren können jetzt der nachfolgenden Aufarbeitung (bei 33) zugeführt werden; bei 34 fällt noch eine Abwasserfraktion an. Nach Ablauf eines Trennungsganges kann sofort der nächste Zyklus begonnen werden.