技术领域
[0001] 本
发明属于激光诱导击穿
光谱技术领域，更具体地，涉及一种基于多级共振激发的激光探针增强方法和系统。
背景技术
[0002] 激光探针，又称
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)，是一种物质成分分析技术。它采用高
能量密度的激光，聚焦在待测样品表面烧蚀产生
等离子体，等离子体发射出具有一定
频率的特征光谱，通过收集和分析该等离子体发射的特征光谱，从而实现对物质成分的检测。它具有快速、实时、原位、无损、制样简单甚至无需制样等诸多优点。
[0003] 在物理学中，无论是
原子、分子还是离子，都具有特定的能级结构，
电子在特定的能级之间跃迁时会吸收或者
辐射出具有一定频率的
光子，这种频率的光子直接反映了该种原子、分子和离子的种类。因此，该原理常被用来进行物质成分的分析。从本质上讲，在激光探针中，实现对样品中待测元素种类和含量准确测定的关键在于，等离子体中待测元素特征光谱
信号的强度要大。然而，由于等离子体在演化的过程中
温度不断降低，大多数原子、分子和离子的电子均趋于能量最低的基态，使得等离子体中待测元素的原子、分子和离子向外辐射出的光子数目较少，特征光谱信号较弱，不利于检测。
[0004] 为了增强等离子体中待测元素的特征光谱信号，目前本领域内常用的增强方法主要有两种：一是采用约束的手段，包括空间约束、
磁约束等方式，它是将等离子体约束在一定的空间内，通过等离子体的多次反射激发或者在磁空间中选择性取向，使得其中电子的跃迁几率变大，向外辐射出的特征光子数目变多，从而实现待测元素发射光谱信号的增强，如中国
专利1(公开号：206497044U)所描述的技术方案就是关于等离子体空间约束的，但是其不足在于，空间结构的构建难度很大；二是采用共振激发的手段，利用等离子体中待测元素的原子、分子和离子自身特定的能级结构，通过外界辅助，以能量匹配的方式使得待测元素的特征光谱加以共振激发增强，如中国专利2-4(公开号：105067592A，103712962A，107014804A)所描述的技术方案，就是基于外界能量辅助待测元素能级共振激发以增强特征光谱信号强度的，但是所述的技术方案局限性在于，改善光谱强度的能
力有限。因为常规的直接共振激发所用的激发
波长为紫外区，而目前面世的可调谐
激光器基频皆不能
覆盖紫外，因此，获得紫外可调谐波长激光需要经过紫外宽带非线性晶体进行倍频。该类晶体不仅转换效率较低，导致共振激发能量较小，也极易受环境(温度、湿度等)影响，而且紫外波段的可调谐激光器(如OPO激光器)价格昂贵，极大地限制了其在工业上的应用。
[0005] 由此可见，
现有技术存在等离子体待测元素特征光谱信号强度较弱，以直接共振激发所需仪器成本较高的技术问题。
发明内容
[0006] 针对现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于多级共振激发的激光探针增强方法和系统，由此解决现有技术存在等离子体待测元素特征光谱信号强度较弱，以直接共振激发所需仪器成本较高的技术问题。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于多级共振激发的激光探针增强方法，包括：
[0008] (1)利用
激光束烧蚀待测样品，待测样品表面产生等离子体；
[0009] (2)对等离子体中待测元素的电子进行多级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子逐级完成标识能级的跃迁过程，然后退激跃迁回基态，从而得到荧
光信号，利用
荧光信号得到待测样品的元素种类。
[0010] 进一步地，步骤(2)包括：
[0011] (2-1)对等离子体中待测元素的电子进行一级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子从基态跃迁到亚稳态，然后对等离子体中待测元素的电子进行二级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子从亚稳态跃迁到激发态；
[0012] (2-2)然后退激跃迁回基态，从而得到荧光信号，利用荧光信号得到待测样品的元素种类。
[0013] 按照本发明的另一方面，提供了一种基于多级共振激发的激光探针增强系统，包括一台固定波长激光器、多台波长可调谐激光器和检测模
块，
[0014] 所述固定波长激光器，用于输出激光束，利用激光束烧蚀待测样品，待测样品表面产生等离子体；
[0015] 所述波长可调谐激光器，用于输出等离子体中待测元素的电子发生受激跃迁所需波长的激光束，利用电子发生受激跃迁所需波长的激光束辐照等离子体，对等离子体中待测元素的电子进行共振激发；
[0016] 所述多台波长可调谐激光器共同作用，实现对等离子体中待测元素的电子进行多级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子逐级完成标识能级的跃迁过程；
[0017] 所述检测模块，用于当等离子体中待测元素的电子退激跃迁回基态时，得到荧光信号，利用荧光信号得到待测样品的元素种类。
[0018] 进一步地，固定波长激光器为Nd：YAG固体激光器、KrF准分子激光器或者二
氧化
碳激光器。
[0019] 进一步地，波长可调谐激光器为偏红外的宽带波长可调谐激光器。
[0020] 进一步地，多台波长可调谐激光器包括一级波长可调谐激光器和二级波长可调谐激光器，
[0021] 所述一级波长可调谐激光器，用于输出等离子体中待测元素的电子从基态跃迁到亚稳态所需波长的激光束，利用电子发生从基态跃迁到亚稳态所需波长的激光束辐照等离子体，对等离子体中待测元素的电子进行一级共振激发；
[0022] 所述二级波长可调谐激光器，用于输出等离子体中待测元素的电子从亚稳态跃迁到激发态所需波长的激光束，利用电子发生从亚稳态跃迁到激发态所需波长的激光束辐照等离子体，对等离子体中待测元素的电子进行二级共振激发。
[0023] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0024] (1)若电子在目标跃迁标识能级之间直接激发，对波长可调谐激光器所要求的能量高，偏紫外，成本较高，而本发明以多级共振激发的方式，对波长可调谐激光器所要求的能量低，偏红外，成本较低，将大大降低检测的成本。同时本发明能够降低实验对波长可调谐激光器的能量要求，大大提高了可调谐激光器的工作
稳定性。
[0025] (2)本发明对等离子体中待测元素的电子进行多级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子逐级完成标识能级的跃迁过程，提高了电子的跃迁几率，然后退激跃迁回基态，使得等离子体中待测元素的电子能够退激辐射出更多的光子数目，增强了等离子体中待测元素的荧光信号。进而利用荧光信号得到待测样品的元素种类，使得检测结果更准确。
附图说明
[0026] 图1是本发明
实施例提供的一种基于多级共振激发的激光探针增强方法的
流程图；
[0027] 图2(a)是本发明实施例提供的电子直接跃迁的原理图；
[0028] 图2(b)是本发明实施例提供的电子逐级跃迁的原理图；
[0029] 图3是本发明实施例提供的一种基于多级共振激发的激光探针增强系统的结构图；
[0030] 图4是本发明实施例提供的多级共振激发示意图。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032] 如图1所示，一种基于多级共振激发的激光探针增强方法，包括：
[0033] (1)利用激光束烧蚀待测样品，待测样品表面产生等离子体；
[0034] (2)对等离子体中待测元素的电子进行多级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子逐级完成标识能级的跃迁过程，然后退激跃迁回基态，从而得到荧光信号，利用荧光信号得到待测样品的元素种类，具体地：
[0035] (2-1)对等离子体中待测元素的电子进行一级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子从基态跃迁到亚稳态，然后对等离子体中待测元素的电子进行二级共振激发，使得等离子体中待测元素的电子从亚稳态跃迁到激发态；
[0036] (2-2)然后退激跃迁回基态，从而得到荧光信号，利用荧光信号得到待测样品的元素种类。
[0037] 等离子体中待测元素的电子从亚稳态跃迁到激发态后，由于不稳定将会退激跃迁回基态，发生退激辐射，向外辐射出特征荧光信号，通过收集该荧光信号并进行分析，从而完成检测。
[0038] 如图2(a)所示，等离子体中待测元素的电子存在着特定的分立能级结构，通过
选定该电子的两个典型能级(如基态能级1和激发态能级2)作为标识能级，则采用一台波长可调谐激光器，设置好与标识能级间能量匹配的波长，输出激光束对等离子体进行辐照后，电子会由基态能级1直接跃迁到激发态能级2上，此时，所需的激光能量较大，对波长可调谐激光器的频带要求较高(偏紫外，价格昂贵)，且能够激发的电子数目较少，最终的待测元素特征光谱信号强度改善效果十分有限。如图2(b)所示，如果根据两标识能级之间还存在着其他的亚稳态，采用多台波长可调谐激光器，分别设置好匹配能量波长，以“接力”的电子跃迁形式，对处于基态能级1的电子进行多级共振激发，使之从基态能级1先跃迁到亚稳态3再逐步跃迁到激发态2上，则对于每一台波长可调谐激光器而言，所需能量较小(偏红外，价格便宜，稳定性好)，能够激发的电子数目较多，不仅能够增强等离子体中待测元素特征光谱的信号强度，而且大大降低成本。
[0039] 如图3所示，一种基于多级共振激发的激光探针增强系统，包括等离子体烧蚀模块、多台波长可调谐激光器、检测模块，所述等离子体烧蚀模块包括固定波长激光器11、反射镜12、聚焦透镜13、样品14、三维位移平台15。样品14固定放置在一个三维位移平台15上，样品14能够通过三维位移平台15调节其所处的空间
位置，便于
激光烧蚀；为节约实验室空间，固定波长激光器11输出的激光经反射镜12反射后改变光路，经聚焦透镜13聚焦以后，形成高
能量密度的激光束并打在样品14的表面，烧蚀出等离子体16，从而实现等离子体16的烧蚀和喷射。
[0040] 所述多台波长可调谐激光器包括一级波长可调谐激光器21、二级波长可调谐激光器22，它们输出的特定波长激光束分别对等离子体进行辐照，使得等离子体内的电子得到多级共振激发，进而实现退激辐射，发射出特征荧光信号。
[0041] 所述检测模块包括采集头31、光纤32、光谱仪33、ICCD 34、计算机35和检测子模块。等离子体16发射出的待测元素的荧光信号，经采集头31采集之后通过光纤32传输到光谱仪33中分光，并经ICCD 34强度记录后输入到计算机35中显示，从而完成荧光信号的采集，检测子模块用于利用荧光信号得到待测样品的元素种类。
[0042] 数字延时发生器41与等离子体烧蚀模块、多台波长可调谐激光器、检测模块相连，用于各模块的延时控制。样品14中待测元素的等离子体16经烧蚀产生以后，由于吸收了固定波长激光器11聚焦的大量激光能量，具有很高的温度，所以在开始时，样品14中待测元素等离子体16中的原子、分子、离子、电子等粒子在高温区域中存在着剧烈的相互碰撞而产生韧致辐射，发射出的光谱是连续的，不利于待测元素光谱信号的检测；随着等离子体的演化、膨胀，高温等离子体中各种粒子的碰撞减弱，待测元素的电子发生能级跃迁，发射出的特征信号变得分立，此时才能检测到明显的特征光谱信号。
[0043] 固定波长激光器11的聚焦激光对样品14进行等离子体16烧蚀后，数字延时发生器41延时控制等离子体光谱信号采集系统、等离子体共振激发系统，使得光谱信号的采集能够避开上述的韧致辐射连续光谱；同时，控制一级波长可调谐激光器21、二级波长可调谐激光器22分别对等离子体中的电子进行多级共振激发，如图4所示，不仅能够降低实验对波长可调谐激光器的能量要求，大大提高了可调谐激光器的工作稳定性，节约成本，也提高了电子的跃迁几率，使得等离子体中待测元素的电子能够退激辐射出更多的光子数目，增强了等离子体中待测元素的特征光谱信号。
[0044] 为了更加具体的说明本发明的可操作性，特以等离子体中待测元素锶(Sr，Z＝38)原子作为一个实施例加以阐述。
[0045] 根据美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，简称NIST)原子光谱
数据库中列出的数据，锶原子(SrI)的基态电子组态为5s2(基态为1S0，为单一态)，若选定激发态中的一个电子组态4d2(激发态为3P2，为三重态之一)作为激发态，则电子从基态跃迁到激发态的跃迁能级为5s2-4d2(1S0-3P2)，对应吸收波长为223.49nm，则所需的能量辅助偏向紫外光波段(10nm-400nm)，对波长可调谐激光器的性能要求高，一般只有采用价格昂贵的紫外OPO激光器才能实现，且工作稳定性易受外界环境影响。
[0046] 然而，若选定基态和激发态之间的一个亚稳态，如电子组态为5s5p(亚稳态为1P°1，为单一态)的亚稳态，则电子从基态跃迁到亚稳态的跃迁能级为5s2-5s5p(1S0-1P°1)，对应吸收波长为460.73nm，在可见光波段(400nm-700nm)，从亚稳态跃迁到激发态的跃迁能级为5s5p-4d2(1P°1-3P2)，对应的吸收波长为434.07nm，也在可见光波段，采用两台超宽带可调谐激光器(400nm-2300nm)就能够实现共振激发，且工作稳定性大大增加。
[0047] 因此，本发明在本领域中具有创造性，能够增强等离子体中待测元素的特征光谱信号强度，降低检测成本，具有显著的进步意义，且能够在实验中加以利用，具有很强的实用性。
[0048] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
