(一)技术领域
[0001] 本
发明涉及一种钛合金仿生涂层的复合制备方法，特别涉及一种激光加工和阳极氧化结合，在钛合金表面制备具有良好耐
腐蚀性能和
生物活性的仿生结构层。(二)背景技术
[0002] 钛合金
密度小，比强度高，具有良好的耐蚀性、疲劳抗
力，广泛应用于航空航天、国防、
汽车、医疗等领域。特别是在医疗植入体方面，由于钛合金是生物惰性，不能与骨形成化学结合，同时其
耐磨性和耐蚀性有一定的局限。因此人们尝试各种表面改性技术，使钛合金表面形成具仿生结构的表
面层，以综合提高钛合金表面性能。
[0003] 阳极氧化作为一种表面改性技术，虽然可以形成具有微纳多级孔洞结构的二氧化钛凝胶层，但存在工艺过程污染严重，表面孔洞结构不可控等问题。氧化层的孔洞大小和厚度只能通过阳极氧化的工艺参数来单方面调控。由于激光特有的优良属性，已被广泛应用于科学技术研究和工业生产。激光
表面处理后形成的组织，化学均匀性高，通过激光处理工艺参数的调整能便捷地调控表层微观组织，显著提高合金耐磨和耐蚀性。
[0004] 本发明则是结合这两种技术优势，采用激光预处理调控钛合金表面的微观组织结构，然后通过阳极氧化方法制备表面仿生结构。(三)发明内容
[0005] 本发明目的是提供一种激光与阳极氧化复合制备钛合金仿生涂层的方法，在钛合金表面制备具有微纳孔洞结构的仿生氧化层，并且有效调控钛合金表面组织和仿生结构尺寸，从而提高钛合金植入体的生物活性以提高其使用寿命。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 本发明提供一种激光与阳极氧化复合制备钛合金仿生涂层的方法，所述方法为：
[0008] (1)采用激光对钛合金材料表面扫描，获得激光预处理后的钛合金；
[0009] (2)将步骤(1)激光预处理后的钛合金置于无
水乙醇或丙
酮中超声清洗5-10min，取出后用蒸馏水冲洗干净，获得清洗后的钛合金；
[0010] (3)将步骤(2)清洗后的钛合金置于
碱性除油液中浸泡后取出，依次用流动热水(优选80℃)和流动冷水冲洗，获得除油后的钛合金；所述碱性除油液组成：10-20g/L
硅酸钠、10-20g/L
碳酸钠、10-50g/L氢氧化钠，
溶剂为去离子水，优选碱性除油液组成：20g/L
硅酸钠、20g/L碳酸钠、50g/L氢氧化钠，溶剂为去离子水；
[0011] (4)将步骤(3)除油后的钛合金作为阳极放入阳极氧化液中，以不锈
钢为
阴极(阳极阴极面积比为1:2)，阳极氧化处理60-90min，获得具有仿生涂层的钛合金；所述阳极氧化液组成为：苹果酸5-100g/L、Na2SiO3 5-20g/L、CaCl2 1-10g/L、Na2HPO4 1-10g/L，溶剂为去离子水。
[0012] 进一步，优选的，步骤(1)的激光预处理条件为：激光光斑0.1mm、激光功率200-500W、扫描速度100-3000mm/s、扫描间距0.04-0.06mm，更优选激光光斑0.1mm、激光功率
500W、扫描速度100-3000mm/s、扫描间距0.06mm。
[0013] 进一步，步骤(3)中，所述浸泡是在60℃条件下浸泡20min。
[0014] 进一步，优选的，步骤(4)的阳极氧化处理条件为：脉冲电源
电流密度4-10A/dm2、脉冲
频率为1-2Hz、占空比为20-60％、
温度为10-30℃、搅拌速度100-300r/min，更优选脉冲电源电流密度为5-9A/dm2、冲频率为1Hz、占空比为50％、温度为10℃、搅拌速度为100r/min。
[0015] 进一步，优选所述阳极氧化液组成为：苹果酸5-50g/L、Na2SiO3 5-10g/L、CaCl2 1-3g/L、Na2HPO4 1-3g/L，溶剂为去离子水，更优选所述阳极氧化液组成为：苹果酸5-50g/L、Na2SiO3 5g/L、CaCl2 3g/L、Na2HPO4 3g/L，溶剂为去离子水。
[0016] 进一步，优选钛合金材料为TC4钛合金。
[0017] 本发明利用激光和阳极氧化复合技术来处理钛合金表面，是通过激光对钛合金表面组织的细化，提高材料表面的电化学反应速度，从而调控氧化层的孔洞大小、厚度和相组成，制备出具有良好
耐腐蚀性能和生物活性的仿生结构层。
[0018] 与
现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
[0019] (1)本发明较传统阳极氧化方法，在阳极氧化前采用无污染的激光预处理钛合金表面，更易调整钛合金表面微观组织结构，而且所采用的阳极氧化主要成分为苹果酸，整个工艺不使用
氢氟酸、
硫酸、
硝酸等强酸性物质，安全无毒，把对环境的污染和对人体的危害降到最低。
[0020] (2)本发明较单一激光加工技术而言，可以处理几何形态相对复杂的植入体，能广泛的运用到医学植入体的生产设计当中。
[0021] (3)通过激光加工和阳极氧化技术的结合，可以有效调控钛合金表层的微观组织，加快氧化时的元素扩散以及后续氧化层孔洞的大小。极大提高材料的生物活性、耐磨性和耐蚀性，提高植入体的使用寿命。(四)
附图说明
[0022] 图1为
实施例1制备的样品1的表面仿生结构的SEM图；
[0023] 图2为实施例1制备的对照样品的表面仿生结构的SEM图；
[0024] 图3为实施例2制备的样品2的表面仿生结构的SEM图；
[0025] 图4为实施例3制备的样品3的表面仿生结构的SEM图；
[0026] 图5为实施例1-3制备的样品1-样品3和对照样品在仿生环境下极化曲线对比图；
[0027] 图6是羟基
磷灰石沉积效果图，a为样品1，b为对照体。(五)具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0029] 实施例1
[0031] 取20×20×5mm的TC4钛合金，采用500w IPG光纤
激光器。在激光功率500W，光斑直径0.1mm，扫描间距0.06mm，扫描速度1000mm/s条件下，扫描合金表面获得激光预处理后的TC4钛合金样品1。
[0032] 对照样品：未经激光预处理的TC4钛合金。
[0033] (2)阳极氧化处理
[0034] 分别将步骤(1)激光预处理后的TC4钛合金样品1和对照样品置于无水丙酮中超声清洗5-10min，取出后用蒸馏水冲洗干净，放入碱性除油液中，60℃下浸泡20min，然后依次经80℃流动热水洗，流动冷水洗干净；再放入阳极氧化液中作为阳极，以
不锈钢为阴极，阳极阴极面积比为1:2，在脉冲电源电流密度为9A/dm2、冲频率为1Hz、占空比为50％、温度为10℃、搅拌速度为100r/min的条件下处理60min，分别具有仿生涂层的钛合金样品1和对照样品。
[0035] 碱性除油液组成：20g/L硅酸钠、20g/L碳酸钠、50g/L氢氧化钠，溶剂为去离子水。
[0036] 阳极氧化溶液组成：苹果酸50g/L、Na2SiO3 5g/L、CaCl2 3g/L、Na2HPO4 3g/L，溶剂为去离子水。
[0037] 实施例2
[0038] 激光扫描速度1500mm/s，阳极氧化液组成为：苹果酸25g/L、Na2SiO3 5g/L、CaCl2 3g/L、Na2HPO4 3g/L，溶剂为去离子水。在脉冲电源电流密度为7A/dm2、冲频率为1Hz、占空比为50％、温度为10℃、搅拌速度为100r/min的条件下处理60min，其它同样品1的制备，获得具有仿生涂层的钛合金样品2，观察其表面形貌。
[0039] 实施例3
[0040] 激光扫描速度3000mm/s，阳极氧化液组成为：苹果酸5g/L、Na2SiO3 5g/L、CaCl2 3g/L、Na2HPO4 3g/L，溶剂为去离子水。在脉冲电源电流密度为5A/dm2、冲频率为1Hz、占空比为50％、温度为10℃、搅拌速度为100r/min的条件下处理60min，其它操作同样品1的制备，获得具有仿生涂层的钛合金样品3，观察其表面形貌。
[0041] 实施例4性能观察及测试
[0042] (1)成膜效果
[0043] 利用场发式扫描电镜观察实施例1-3制备的样品1、样品2、样品3和对照样品的表面形貌，实施例1制备的样品1的表面呈现出多孔结构(如图1)，对比对照样品成膜效果(如图2)，样品1上形成的膜层的粗糙度较大，放电通道较大，最大直径可达约18μm，而对照体表面的最大孔径为4μm；样品2的表面同样为多孔结构(如图3)，最大孔径为20μm，相比于样品1，小孔数量减小，大孔数量增大。样品3的表面形貌(如图4)较之前实施例1和实施例2更为粗糙，而且孔洞尺寸均较大，其中最大孔径达到22μm。厚度上，样品1、样品2、样品3、成膜厚度依次为9μm、12μm和13μm，均高于对照样品的厚度5μm。
[0044] (2)元素测试
[0045] 对样品1、样品2和样品3以及对照样品的膜层进行EDS分析。结果显示3种样品的复合氧化膜的膜层中Ca、P元素含量均高于对照体的膜层。以Si元素为例，样品1-样品3仿生结构中Si元素的含量分别为12.72％、19.09％、17.67％，均高于对照样品的6.74％。因此说明在阳极氧化过程中外界元素更容易进入经过激光预处理的样品的表面。
[0046] (3)耐腐蚀测试
[0047] 采用CHI660E电化学工作站分别测试样品1、样品2、样品3和对照样品的耐蚀性，其中以试样为工作
电极、饱和甘汞电极为参比电极、Pt电极为辅助电极。测试在仿生溶液环境中进行，
温度控制在37℃，试样工作面积为1.0cm2。仿生溶液的组分为：NaCl 7.966g/L、NaHCO3 0.350g/L、KCl 0.224g/L、K2HPO4·3H2O 0.228g/L、MgCl2·6H2O 0.305g/L、CaCl2 0.278g/L、Na2SO4 0.071g/L、Tris 6.118g/L，溶剂为去离子水。测试表明样品1、样品2和样品3的耐蚀性都高于对照样品。图5为四者的极化曲线对比图。
[0048] (4)生物活性测试
[0049] 将4种样品放入仿生溶液中，维持37℃下浸泡7d后取出，观察其羟基磷灰石在表面沉积情况以反映材料的生物活性，其中仿生溶液组成同腐蚀测试。样品1、样品2和样品3均表现出高于对照样品的生物活性。图6为样品1与对照样品沉积效果的对比图，可见样品1的沉积层厚度较厚，而且更细致紧实。
[0050] 综上所述，经本发明的激光预处理和阳极氧化复合处理方法能在钛合金表面制备具有综合性能的仿生结构层。较传统阳极氧化制备的氧化层，在耐蚀和耐磨性能方面都有所提高。而且通过对激光预处理和阳极氧化的工艺的协同匹配，可以调控出具有不同孔洞大小和不同厚度的氧化层。
[0051] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在
权利要求的范围内做出各种
变形或
修改，这并不影响本发明的实质内容。
