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用于产生表面功能化对象的方法

阅读：3发布：2021-01-18

专利汇可以提供用于产生表面功能化对象的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于产生表面功能化对象的方法，包括：（i）提供具有与在对象上期望的表面形貌相互补的表面形貌的阴模（2）；（ii）在激励介质中将功能性实体（20）施加到模具表面；（iii）在模具（2）中或模具（2）上形成对象（21），对象随着其形成而与功能性实体（20）直接接触；以及（iv）将对象（21）从模具释放，其中，在步骤（iii）和/或（iv）期间，功能性实体（20）中的至少一些（22）被从模具转移到对象，同时一定比例仍留在模具（2）表面上。该方法能够用来随着对象被铸造而使对象的表面功能化，并且模具能被再使用以形成多个复制对象。本发明还提供了使用该方法所产生的对象以及供在该方法中使用的表面功能化阴模。，下面是用于产生表面功能化对象的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于从模具产生表面功能化对象的方法，所述方法包括：
（i）提供具有与在对象上期望的表面形貌相互补的表面形貌的阴模；
（ii）使用在激励介质中进行的沉积工艺来将功能性实体施加到阴模的表面；
（iii）在阴模中或阴模上形成对象，该对象随着其形成而在模具表面处与功能性实体直接接触；以及
（iv）将对象从模具释放，
其中，在步骤（iii）和/或（iv）期间，功能性实体中的至少一些被从模具的表面转移到对象的表面，并且此外，其中一定比例的功能性实体在步骤（iv）中的对象释放之后留在模具表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（ii）中，通过等离子体沉积、特别是脉冲等离子体沉积工艺来将功能性实体施加到模具的表面。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，阴模的至少一表面是从作为自然表面的模板表面产生的。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，功能性实体赋予对象表面选自以下各项的性质：抗液性、亲水性、对液体和/或气体增加或降低的可渗透性、生物活性、增加或降低的化学或生物化学反应性、增加或降低的粘附性、蛋白质抗性、特定结合亲合性、防污性质、抗微生物活性、催化活性、客体-宿主复合体或其他形式的封装实体的添加、传感器的添加以及其组合。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，功能性实体包括疏水成分和/或用于降低其被施加到的表面的表面能。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，功能性实体是聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，功能性实体是氟化聚丙烯酸酯。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，由可铸材料在模具中或模具上铸造对象。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，利用施加压力、热、电或磁场、光照射、伽马射线固化、电子束固化、结晶或其组合来辅助在将对象从模具释放之前或之时的功能性实体从阴模到对象表面的转移。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，步骤（iii）和（iv）被连续地重复不止一次。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（iii）和（iv）的两次或更多次连续重复之间不重复步骤（ii）。
12.一种具有功能化表面的对象，所述对象是通过使用根据前述权利要求中的任一项所述的方法而产生的。
13.根据权利要求12所述的对象，其中，所述对象具有疏水、超疏水、疏油或超疏油表面。
14.一种由根据权利要求12或权利要求13所述的对象形成或结合了所述对象的产品。
15.一种适合于在根据权利要求1至11中的任一项所述的方法的步骤（iii）和（iv）中使用的阴模，该模具承载已使用在激励介质中进行的沉积工艺而被施加到其表面的功能性实体。

说明书全文

用于产生表面功能化对象的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于从阴模（negative mould）产生表面功能化对象的方法以及使用这样方法产生的对象。

背景技术

[0002] 当产生具有期望表面形貌（topography）的对象时，已知在“阴”模中或“阴”模上形成对象，该“阴”模具有与在最终产品（所谓的“阳复型（positive replica）”）中所要求的形貌相互补的形貌。从其形成对象的材料常常将是聚合物，其在与模具接触时被固化（cure）。

[0003] 还可期望以化学形式使对象的表面功能化（functionalise）。这通常在已将对象从模具释放之后通过向对象的表面施加适当的功能性材料（比如，抗水性或防油性化合物）的涂层（coating）来实现。能够使用诸如喷涂、浸渍或等离子体化学沉积之类的已知技术来施加功能性涂层。备选地，能够通过诱发存在于那里的分子中的化学变化来使对象的表面功能化，例如通过使其与功能性试剂反应和/或通过使其暴露于发起所需变化的条件。

[0004] 其中能够期望产生具有特定形貌且此外具有特定功能特性的表面的一个领域是仿生学领域。已很好地证实的是，在自然界中发现的物种（species）的表面结构能够导致特定的行为现象。示例包括植物叶片的自洁[1，2]、壁虎脚的粘附[3，4]、沙漠甲虫的背部的雾收集能力[5]、昆虫翅膀的抗反射特性[6]和鲨鱼皮的减阻效果[7]。仿生学研究旨在识别此类性质并人工地复制它们。

[0005] 此领域中承担的工作的主要元素已集中于在对某些自然发生系统中观察到的“超疏水性”的复制。此类系统的最著名示例是植物叶片（特别是莲（荷花）叶）、昆虫翅膀[8，9]、鸟羽[10]、水黾腿[11，12，13]和生物膜[14]。这些中的许多拥有含有微米级和纳米级特征连同固有的低表面能的分层（hierarchical）表面结构。粗糙性允许俘获固-液界面处的微小气囊（air pocket），从而减少表面与入射水滴之间的粘附以允许其滑离，即称为Cassie-Baxter润湿状态[15]的现象。此类超疏水性表面对于人工产生具有自洁[16]、低摩擦[17]、防雾[18]、抗反射[19]和抗腐蚀[20]性质的表面而言是感兴趣的。

[0006] 已经开发了多种方法以在基底表面上提供与在自然界中观察到的那些类似的分层粗糙化结构。示例包括光子[21]和电子束[22]印刷术（lithography）、反应离子蚀刻[23]和显微机械加工[24]。软成型（soft moulding）被视为简单、低成本的备选方案，其提供附加的优点，即原始自然基底充当用于原模（master mould）的模板，其中然后能够铸造（cast）具有期望表面形貌的对象[25]。这种仿生复制技术产生母基底表面形貌的精确且直接的复制。

[0007] 然而，为了产生真正的超疏水的表面（定义为显示出大于150°的接触角连同非常低的滞后（hysteresis）的表面[26]），通常需要对复型赋予另一低表面能覆面（finish）。这样的覆面能够使用诸如氟化部分之类的功能性化学品并通过使用诸如溶胶-凝胶[27]、自组装单层[28]和浸渍涂层[29]之类的一系列方法中的任一来实现，其中原则上能够在已将复型从模具去除之后施加所述功能性化学品。

[0008] 本发明的目的是要提供用于产生具有期望表面性质（特别是形貌和化学功能）的对象的备选方法，该方法在多数情况下能够增强能够利用其来产生此类表面的容易性和/或效率。

发明内容

[0009] 根据本发明的第一方面，提供用于从模具产生表面功能化对象的方法，该方法包括：（i）提供具有与在对象上期望的表面形貌相互补的表面形貌的阴模；
（ii）使用在激励介质（exciting medium）中进行的沉积工艺来将功能性实体
（functional entity）施加到阴模的表面；
（iii）在阴模中或阴模上形成对象，该对象随着其形成而在模具表面处与功能性实体直接接触；以及
（iv）将对象从模具释放，
其中在步骤（iii）和/或（iv）期间，功能性实体中的至少一些被从模具的表面转移到对象的表面，并且此外，其中一定比例的功能性实体在步骤（iv）中的对象释放之后留在模具表面上。

[0010] 可用一系列技术在阴模中或阴模上形成对象，包括例如铸造、压纹（embossing）和压印（imprinting）。对象的形成将包括在对象的表面处形成与模具的表面形貌相互补的期望表面形貌。

[0011] 在实施例中，由可铸材料，例如由诸如聚合物前体（precursor）之类的可固化材料，在模具中或模具上铸造对象。

[0012] 由其形成对象的材料以及功能性实体应使得：随着抵靠着模具形成对象，能够将功能性实体中的至少一些从模具的表面转移到对象的表面。通常，功能性实体的一层被转移。该层 — 其可以是诸如单层或至少纳米层之类的薄层 — 在对象从模具释放时留在对象的表面。在一些情况下，一定量的功能性实体可在相关对象表面处穿透对象由其制成的材料和/或与该材料反应。

[0013] 因此，对象形成和释放步骤（iii）和（iv）包括将功能性实体中的至少一些从模具转移到对象。在实施例中，此转移可以是“固化激活的（cure-activated）”，即其将在被引入到模具中以便铸造对象的聚合物前体的固化期间发生。

[0014] 为了使该转移发生，处于模具内的由其制成对象的材料应在模具表面处与功能性实体直接接触。然后能够直接从阴模实现功能性实体的转移，而不需要诸如释放层或粘合层之类的附加模具表面涂层。因此，在本发明的实施例中，只须向阴模的表面施加仅单个涂层，即为在步骤（ii）期间施加的功能性实体层。适当地将仅作为功能性实体层的单个涂层从模具表面转移到在步骤（iii）中形成的对象。适当地，该方法不包括向模具施加和/或向对象转移诸如释放层、底漆层（primer layer）、上涂层和/或粘合层之类的附加层。适当地，其不包括除通过如下所述的激励介质（例如等离子体）之外向模具施加此类附加层。

[0015] 功能性实体中的至少一些的转移能够去除在成型后使对象功能化的需要，因为其随着其在模具内形成而被功能化。特别对于产生复杂、脆性和/或化学敏感的对象，避免后续表面功能化步骤能够提供显著的益处，例如改善处理容易性、降低产品损失或损伤、增加产率和/或降低成本。

[0016] 因此，根据本发明，能够通过固化激活的膜转移而将模板复制和表面功能化组合成到单个步骤中。这种方法尤其能够用来制造功能化仿生表面。

[0017] 本发明的另一优点能够是，固化激活的膜转移能够导致在对象的表面上的非常薄的功能层，这能够提高对象表面形貌与原始模板的表面形貌之间的对应程度。

[0018] 此外，根据本发明，只有一定比例的功能性实体 — 例如薄层 — 被转移到对象。这在模具表面上留下另一比例（适当地至少单层）的功能性实体，从而允许再次使用该模具来形成一个或多个其他对象。每次在模具中或模具上形成对象时，可向其转移一定量的功能性实体。这能够允许从相同阴模连续地产生不止一个（通常许多）复制对象，而不需要每次向模具表面重新施加功能性实体，或者至少降低需要施加功能性实体的频率。

[0019] 因此，在本发明的第一方面的实施例中，连续地将步骤（iii）和（iv）重复不止一次，例如超过两次。它们可被连续地重复5次或更多次，或者8次或更多次，或者甚至10次或更多次。适当地，在步骤（iii）与（iv）的两次或更多次连续重复之间不重复步骤（ii），即向阴模的表面施加功能性实体。因此，可向模具表面施加第一量的功能性实体，在那之后，可在模具中形成并从模具释放多个对象，每个随其携带一定比例的第一量的功能性实体。随后，可向模具的表面施加另一量的功能性实体，以便进一步延长其可用性。

[0020] 在不希望受到此理论束缚的情况下，要相信的是，能够将使用诸如等离子体之类的激励介质而作为涂层施加于模具表面且特别采取聚合物形式的功能性实体设计成：使得在所施加的涂层内经受一定程度的分层（delamination）。换言之，功能性实体的分子之间的相互作用可能不如功能性实体与模具表面或由其形成项目（item）的材料之间的相互作用强大。

[0021] 阴模或者至少其表面可由具有期望在正被产生的对象上复制的形貌的模板表面产生。在实施例中，模板表面是自然表面，诸如植物或动物或其部分的外 — 或者在一些情况下内 — 表面。示例包括植物叶片、昆虫翅膀、动物（包括人类）皮肤、器官、海洋生物及其部分、诸如细菌和真菌生物膜之类的生物膜、诸如叶片表面蜡之类的表面覆盖物、外骨骼以及由植物或动物产生的材料（例如蜂蜡）。在本上下文中，“植物或动物”包含诸如细菌和真菌之类的微生物。

[0022] 在备选实施例中，模板表面是合成表面。

[0023] 可从固体模板表面或者在一些情况下从诸如生物膜或低分子量蜡之类的液体或类似液体表面产生阴模。

[0024] 可用任何适当手段来制备阴模。在实施例中，其是通过向模板表面上施加一层适当的模具形成（mould-forming）材料而制备的。模具形成材料可包括聚合物，适当地低粘性聚合物。其可例如包括聚硅氧烷和/或乙烯基聚合物，诸如乙烯基硅氧烷聚合物。其他适当的模具形成材料可包括水泥和石膏（例如熟石膏）。

[0025] 必要时，阴模的生产可包括将诸如单体前体之类的模具形成前体材料固化。在实施例中，可将模具形成前体材料（通常是单体或单体混合物）与固化剂的混合物施加于模板表面。此类混合物可例如包括聚乙烯基硅氧烷基和固化混合物。

[0026] 在实施例中，阴模的生产可包括通过诸如等离子体沉积、热化学汽相沉积、发起的（initiated）化学汽相淀积（iCVD）、光沉积或离子辅助沉积、特别是等离子体沉积之类的沉积技术向模板表面上沉积适当的模具形成材料。用于在模板表面上沉积模具形成材料的其他适当技术包括电子束聚合、伽马射线聚合、溶液浸渍、喷涂、从溶液旋涂以及靶溅射。

[0027] 功能性实体可以是包括功能性成分（component）的任何化学实体。在实施例中，功能性实体包括疏水或疏油、特别是疏水的成分。在实施例中，其用于降低对象表面的表面能。功能性实体可赋予对象表面的其他功能包括亲水性、抗油性、一般性抗液性、对液体和/或气体的增加或降低的可渗透性、生物活性、色彩、可检测性（例如，通过诸如染料或荧光标签之类的标记部分）、增加或降低的化学或生物化学反应性、增加或降低的粘附性（包括例如到模具表面的降低的粘附性）、润滑性、蛋白质抗性、特定结合亲合性、防污性质、抗微生物活性、催化活性、传导性（例如电和/或离子传导性）、客体-宿主复合体或其他形式的封装实体（例如以供在药物递送中使用）的添加、传感器的添加、以及其组合。功能性实体可使得对象表面适合于用作用于其他材料和/或工艺的基底，例如作为用于组织工程和/或细胞培养的基底。

[0028] 在特定实施例中，功能性实体赋予对象表面选自以下各项的性质：抗液性（其可例如是抗水性或抗油性）、亲水性、对液体和/或气体的增加或降低的可渗透性、生物活性、增加或降低的化学或生物化学反应性、增加或降低的粘附性、润滑性、蛋白质抗性、特定结合亲合性、防污性质、抗微生物活性、催化活性、传导性、客体-宿主复合体或其他形式的封装实体的添加、传感器的添加、以及其组合。

[0029] 更特别地，功能性实体可向对象表面赋予选自以下各项的性质：抗液性、亲水性、对液体和/或气体的增加或降低的可渗透性、防污性质以及其组合。

[0030] 在本发明的实施例中，可优选使功能性实体不是颜料（paint）、染料、色素或其他形式的着色剂。在实施例中，可优选使功能性实体不是以松散粉末的形式涂覆到模具表面上：相反，优选的是功能性实体例如在分子级与模具表面相交互。

[0031] 功能性实体可例如包括选自羟基、羧酸、酐、环氧化物、糠基、胺、氰基、卤化物和硫醇基的一个或多个官能团。

[0032] 在实施例中，功能性实体是聚合物，例如聚丙烯酸酯，特别是聚（烷基丙烯酸酯）。在实施例中，其是卤化（例如氟化）化合物。其可以是卤化、特别是氟化聚合物。在实施例中，其是卤化、特别是氟化、聚丙烯酸酯，诸如聚（1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸脂）。在实施例中，其为聚合电解质。在实施例中，其为低拉伸强度聚合物。

[0033] 在备选实施例中，功能性实体是非聚合化合物，其可以是有机的或无机的。其可包括金属成分。其可包括石墨烯。在实施例中，可优选使功能性实体不是氧化物。

[0034] 在实施例中，功能性实体是表面活性剂。

[0035] 在激励介质中将功能性实体施加于模具表面。可例如使用热灯丝、紫外线辐射、伽马辐射、离子照射、电子束、激光辐射、红外辐射、微波辐射或其任何组合来产生激励介质。一般而言，其可通过使用一定通量的电磁辐射和/或一定通量的电离粒子和/或基团来产生。在特定实施例中，激励介质是等离子体。

[0036] 例如可使用发起的化学汽相沉积（iCVD）、光沉积、离子辅助沉积、电子束聚合或伽马射线聚合来施加功能性实体。

[0037] 因此，可通过在诸如等离子体之类的激励介质中使表面与功能性实体前体单体接触以便使单体聚合和结果得到的聚合功能性实体沉积到表面上来向模具的表面施加聚合功能性实体。因此可通过等离子体沉积来将功能性实体施加于模具的表面。

[0038] 等离子体（或等离子体化学）沉积工艺能够提供制备良好限定的聚合物膜的无溶剂方法；其包括在等离子体内向基底上沉积单体（聚合物前体），这促使前体分子随着其被沉积而聚合。过去已广泛地评述了等离子体激活聚合物沉积工艺 — 参见例如Yasuda, H, “Plasma Polymerization”, Academic Press: New York, 1985和Badyal, J P S, Chemistry in Britain 37 (2001)：45-46。

[0039] 可在气相中、通常在亚大气条件下或在如在WO-03/101621中所述的液体单体或单体承载媒介（vehicle）上执行等离子体沉积工艺。

[0040] 在实施例中，使用脉冲激励或沉积工艺，即使用脉冲激励介质、特别是脉冲等离子体来向模具表面施加功能性实体。在实施例中，其是通过使用雾化液体喷射（atomised liquid spray）等离子体沉积工艺施加的，其中再次地等离子体可被脉冲化。

[0041] 脉冲等离子体化学沉积通常需要在存在适当单体的情况下在微秒—毫秒时间尺度上调制放电，从而在每个短（通常微秒）工作周期接通时段（duty cycle on-period）期间触发基底表面处的单体激活和反应性部位生成（经由VUV照射和/或离子和/或电子轰击）。这之后是每个相对长（通常毫秒）的关断时段期间的单体的常规聚合。聚合因此能够在不存在或至少在具有减少的UV、离子或电子致损伤的情况下进行。

[0042] 脉冲等离子体沉积能够导致聚合层，其保持高比例的原始功能性部分，并且因此导致在结构上良好限定的涂层。

[0043] 使用（脉冲）等离子体沉积以便沉积功能性实体的优点能够包括该技术对广泛范围内的基底材料和几何结构的潜在适用性，结果得到很好地符合底层表面的沉积层。该技术能够提供用于将固体表面功能化的简单且有效的方法，是单步骤、无溶剂且基底无关的工艺。放电的固有反应性质能够确保经由在激励介质的点火（ignition）期间在界面处产生的自由基点对基底的良好粘附。此外，在脉冲等离子体沉积期间，能够通过调整等离子体工作周期来剪裁（tailor）表面功能的水平。

[0044] 已使用等离子体沉积被施加于基底 — 诸如模具表面 — 的聚合物通常将显示出对基底表面的良好粘附性：这能够有助于本发明方法的步骤（iv）之后在模具表面处的一些功能性实体的保持。施加的聚合物通常将作为均匀保形涂层而形成在沉积过程期间被暴露于相关单体的基底的整个面积上，而不论基底几何结构或表面形貌如何。此类聚合物通常还将显示出相关单体的高水平的结构保持，特别是当已经以诸如使用脉冲等离子体沉积或雾化液体喷射等离子体沉积能够实现的相对高的流速和/或低平均功率来沉积聚合物时。

[0045] 脉冲等离子体沉积的、良好限定的功能性膜的之前示例包括聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、聚（溴乙基-丙烯酸脂）、聚（乙烯基苯胺）、聚（乙烯基苄氯）、聚（烯丙基硫醇）、聚（N-丙烯酰肌胺酸甲酯）、聚（4-乙烯基吡啶）和聚（甲基丙烯酸羟乙酯）。

[0046] 取决于模型表面上所需的实体和涂层的性质，可针对本发明方法的功能性实体施加步骤（ii）采用任何适当条件。该步骤适当地在汽相中执行。以示例的形式，并且特别是当使用脉冲激励介质来施加功能实体时和/或当功能实体是聚丙烯酸酯（更特别地氟化聚丙烯酸酯）时，可使用以下条件中的一个或多个：a.从0.01 mbar至1 bar的压力，例如从0.01或0.1 mbar至1 mbar或从0.1至0.5
mbar，比如约0.2 mbar.
b.从0至300℃的温度，例如从10或15至70℃或从15至30℃，比如室温（其可从约
18至25℃，比如约20℃）.
c.从1至500 W的功率（或者在脉冲激励介质的情况下，峰值功率），例如从5至70 W或从5或10至60或50 W，比如约40 W.
d.在脉冲激励介质（例如脉冲等离子体）的情况下，从1至5,000 µs的工作周期接通时段，例如从1至500或从5至500或从5至100 µs或从5至50 µs，比如约20 µs.
e.在脉冲激励介质（例如，脉冲等离子体）的情况下，从1至100,000 µs的工作周期关断时段，例如从10,000至50,000 µs或从10,000至30,000 µs，比如约20 ms.
f.在脉冲激励介质（例如，脉冲等离子体）的情况下，从0.0005至1.0的工作周期接通时段与关断时段的比，例如从0.0005至0.1或从0.0005至0.01，比如约0.001。

[0047] 在诸如脉冲等离子体之类的脉冲激励介质的情况下，条件（d）至（f）可以是特别优选的，更特别地是条件（d）和（f）。更特别地，可优选的是使用从1至100或从1至50 µs的工作周期接通时段和/或从0.0005至0.01的工作周期接通时段与关断时段的比。

[0048] 可在具有例如1 nm或更大的厚度的层中向模具表面施加功能性实体。其可被施加到具有高达500 nm或者高达250或100 nm的厚度的层中。

[0049] 只须向阴模表面的部分施加功能性实体，该阴模表面的部分意图随着对象被形成而与对象进行接触，或者其具有与在对象的对象相关部分上期望的形貌相互补的形貌。

[0050] 在阴模中或阴模上形成的对象承载模板表面的阳复型。其可由在从阴模释放之后保持其形状的任何适当材料产生。在实施例中，其由可铸材料形成，该可铸材料再次地可包括聚合物。在实施例中，该对象由环氧树脂铸造而成。

[0051] 由其形成对象的材料适当地具有对于功能性实体的亲合性，由此意味着两个成分能够至少在一定程度上相互溶解、混合、粘附和/或反应。在实施例中，对象形成材料与功能性实体之间的亲合性的程度大于功能性实体内的分子间力的强度。在实施例中，功能性实体与阴模表面之间的亲合性的程度大于功能性实体内的分子间力的强度。

[0052] 在通过铸造来形成对象的情况下，铸造工艺可包括向模具中或模具上引入可铸材料（或为此前体，诸如单体前体），并且然后使其固化。可使用任何适当的技术来实现固化，其中的许多是已知的。

[0053] 可使用诸如等离子体沉积、热化学汽相沉积、发起的化学汽相沉积（iCVD）、光沉积、离子辅助沉积、电子束聚合、伽马射线聚合、溶液浸渍、喷涂、从溶液旋涂或靶溅射之类的工艺来向模具的表面施加可铸材料。

[0054] 在本发明的实施例中，可例如用施加压力、热、电或磁场、光照射、伽马射线固化、电子束固化、结晶或其组合来辅助在从模具释放对象之前或之时功能性实体从阴模到对象表面的转移。

[0055] 使用本发明的方法产生的对象可具有任何期望的尺寸和形状。其可采取其由之形成的材料（例如适当可铸材料）的层（其包括膜）的形式。其可例如采取聚合物层的形式。此类产品可能适合于和/或适应于和/或意图用于随后施加于另一对象的表面，以便在该表面上赋予期望的功能—比如疏水性。

[0056] 适合于使用本发明方法来生产的对象包括例如光学部件（包括镜和透镜，并且还包括接触式透镜）；电子（包括微电子）部件；封装部件和材料；诸如肢体和器官的人造人体部分；以及供用作此类对象的部分的部件。以示例的方式，可在单个步骤中借助于本发明来产生接触式透镜，所述单个步骤对透镜表面进行成型并使其功能化，例如用选自防污涂层、抗反射涂层、抗菌及其他生物活性涂层及其组合的一个或多个涂层。

[0057] 根据本发明的第二方面，提供具有功能化表面的对象，该对象是使用根据第一方面的方法产生的。在实施例中，对象具有疏水表面。在实施例中，其具有超疏水表面，该超疏水表面可以是被定义为显示出大于150°的水接触角连同非常低（例如在10度以下）的滞后值的表面。在实施例中，对象具有疏油表面。在实施例中，其具有超疏油表面，该超疏油表面可以是被定义为显示出与有机液体（特别是油）具有大于150°的接触角的表面。

[0058] 在实施例中，对象是铸造对象。

[0059] 在实施例中，对象具有仿生表面，即具有模拟诸如叶片之类的自然表面的形貌的形貌的表面。

[0060] 本发明的第三方面提供由根据第二方面的对象形成或结合该对象的产品。

[0061] 根据第四方面，本发明提供适合于在根据第一方面的方法的步骤（iii）和（iv）中使用的阴模，该模具承载通过已使用在激励介质中进行的沉积工艺而被施加于其表面的功能性实体。模具表面可具有模拟自然表面的形貌的形貌。功能性实体可包括疏水成分和/或可用来降低其被施加到的表面的表面能。功能性实体可已通过等离子体沉积、更特别地通过脉冲等离子体沉积被施加于模具表面。

[0062] 贯穿本申请的说明书和权利要求，词语“包括”和“含有”以及这些词语的变型、例如“包含”表示“包括但不限于”，并且不排除其他部分、附加、成分、整体或步骤。此外，单数涵盖复数，除非上下文另外要求；特别地，在使用不定冠词的情况下，应将本说明书理解为预期复数以及单数，除非上下文另外要求。

[0063] 可与其他方面中的任一相结合地来描述本发明的每个方面的优选特征。根据以下示例，本发明的其他特征将变得显而易见。一般而言，本发明扩展至在本说明书（包括任何随附权利要求和附图）中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。因此，应将结合本发明的特定方面、实施例或示例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团理解为可应用于在本文中描述的任何其他方面、实施例或示例，除非与之不相兼容。此外，除非另外说明，可用用于相同或类似目的的备选特征来替换本文公开的任何特征。

[0064] 在针对例如用于成分的浓度或温度的性质提出上限和下限的情况下，则还可暗含由任何上限与任何下限的组合限定的一定范围的值。

[0065] 在本说明书中，对诸如可溶性、液相等性质的参考 — 除非另外说明 — 是对在环境条件下测量的性质，即在大气压力下且在从18至25℃、例如约20℃的温度下。

附图说明

[0066] 现在将进一步参考以下非限制性示例和附图来描述本发明，在附图中：图1示意性地示出根据本发明的方法；
图2示出在以下示例1中使用和产生的表面的光学和SEM（扫描电子显微镜）图像；以及
图3示出在示例1中使用和产生的表面的SEM图像。

具体实施方式

[0067] 图1方案图1中所示的方案示出用于产生具有期望形貌的功能化表面的对象的两个备选方法。
在右侧描述的方法（b）是根据本发明的固化激活纳米层转移工艺。

[0068] 要复制的表面1（在这种情况下为诸如叶片之类的自然表面）被用作用于形成阴模2的模板。模具是通过在表面1上形成例如聚（乙烯基硅氧烷）之类的可去除聚合物层而产生的。

[0069] 根据方法（a），使用阴模来形成（例如铸造）复制对象10，复制对象10复制模板表面1的表面形貌。然后通过施加功能化表面层11来以化学方式将复制对象10的表面功能化。例如，可例如使用等离子体沉积技术向复制对象10的表面上沉积疏水聚合物层。

[0070] 根据本发明，方法（b）包括向阴模2的面向复型的表面施加（使用激励介质）功能化表面层20。再次地，表面层20可包括疏水聚合物，并且可例如通过等离子体沉积来沉积到模具上。随后，以与功能化表面层20接触的方式在功能化模具中形成复制对象21。当将对象21从模具去除时，其从表面层20随其带走功能性材料薄层22。结果是具有期望表面形貌（复制模板1的形貌）和附加功能性涂层的对象。这样的工艺能够用来产生具有模拟在自然界中发现的那些的超疏水表面的对象。

[0071] 要相信的是，在使抵靠着功能化阴模由其形成对象21的材料固化时，功能性材料薄层（通常是纳米层）随着对象的形成而被转移到对象的表面。当从模具去除对象时，对象随其携带该功能化表面涂层，精确地符合原始模板的表面形貌。同时，功能性材料仍留在模具的表面上：这允许在其内部以相同的方式形成一个或多个其他对象并使其功能化。

[0072] 示例1在该示例中，使用根据本发明的方法来产生功能化仿生表面。

[0073] 1 表面复型制造将紫堇（Corydalis elata）植物叶片和乌桕大蚕蛾（Attacus Atlas moth）翅膀选作用于该研究的自然模板，目的是在合成表面上复制其自然超疏水性。

[0074] 用水来清洗模板以去除任何表面碎屑并允许其在空气中干燥。通过向基底施加聚乙烯基硅氧烷基和固化混合物（President Plus Jet Light Body，Coltene/Whaledent AG）[25，29]并使用载玻片立即压住达10分钟的固化时段来制备已清洗表面的阴模。

[0075] 一旦阴模已经硬化，小心地将其从自然基底表面剥离，用水清洗并留待干燥。然后使用环氧树脂（环氧树脂L和硬化剂S, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH）从阴模制备阳复型。以树脂与硬化剂的5:2比将环氧树脂彻底地混合，并且然后浇注在阴模上。通过置于真空下来去除任何夹带气泡，并且然后将混合物整夜留在干燥器中以进行固化。最后，轻轻地剥离阴模以显示自然基底的阳复型。

[0076] 针对根据本发明制备的产品，通过固化激活纳米层转移，在施加环氧树脂以产生阳复型之前向阴模上等离子体沉积功能性涂层。

[0077] 2 功能性纳米涂层沉积3 -3
在法拉第筒中装入的无电极圆筒形玻璃反应器（5 cm直径、520 cm 体积、1×10 mbar-9 -1
的基准压力并具有好于1.8×10 kg s 的漏泄率）中执行低表面能前体1H, 1H, 2H,
2H-全氟辛基丙烯酸酯（+95%， Fluorochem Ltd，使用数个冻结-泵-解冻循环来净化）的-1
脉冲等离子体沉积。腔室配备有进气口、皮拉尼压力计、被附着于液体冷阱的30 L min 二级旋转式泵以及外绕铜线圈（4 mm直径，9 匝，从前体进口拉线（spanning）8-15 cm）。所有接头都是无油脂的。

[0078] L-C网络被用来使13.56 MHz射频（RF）发电机的输出阻抗与部分电离的气体负载匹配。由信号发生器来触发RF电源并用示波器来监视脉冲形状。在每次实验之前，通过用洗涤剂洗涤、在水和异丙醇（propan-2-ol）中清洗且然后在烘箱中干燥来清洁反应器腔室。然后将系统重新组装并抽空。进一步清洁包括在0.2 mbar压力和50 W功率下运行空气等离子体达30分钟。

[0079] 接下来，将环氧树脂阳复型、聚乙烯基硅氧烷阴模以及控制硅（100）晶片（MEMC Materials Inc）和载玻片（VWR International LLC）插入反应器的中心中，并将腔室泵浦回到基准压力。在该阶段，在放电点火之前在0.2 mbar的压力下引入1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基丙烯酸酯单体汽达5分钟。用于官能团保持的最佳条件对应于40 W的峰值功率、20 μs的工作周期接通时间和20 ms的关断时间。允许沉积进行达5分钟以提供50±5 nm厚的层。在等离子体消失时，前体汽继续通过系统达另外3分钟，并且然后将腔室抽空回到基准压力。

[0080] 3 表面表征将用于扫描电子显微（SEM）分析的叶片样本整夜保持在含2% gluteraldehyde的磷酸盐缓冲溶液（pH 7.4、Sigma）中。然后在叶片经历通过分级的一系列乙醇溶液进行的脱水之前将其用缓冲溶液清洗两次。使用临界点干燥器（Samdri 780）来完成干燥过程。将已干燥叶片、蚕蛾翅膀以及环氧树脂阳复型样本安装到使用碳盘（carbon discs）且涂有15 nm金层（极化SEM涂覆单元）的铝短棒上。用扫描电子显微镜（Cambridge Stereoscan 240）来拍摄表面形貌图像。

[0081] 通过在使用视频捕捉系统（VCA 2500XE）进行观察的同时增加或减少表面处的液滴体积来完成前进（advancing）和后退（receding）液体接触角测量[30]。所采用的测试液体是高纯度水（ISO 3696等级1）。

[0082] 使用配备有非单色Mg Kα1,2 X射线源（1253.6 eV）和同心半球形的分析器（CAE模式，通能＝20 eV）的电子分光仪（VG ESCALAB MKII）来执行X射线光电子能谱（XPS）表面表征。使用从化学标准导出的灵敏度（倍增）因数来计算元素组成：C(1s) : O(1s) : F(1s) = 1.00 : 0.45 : 0.34。所有结合能都以285.0 eV处的C(1s)碳氢化合物峰值为基准。马夸特最小化化计算机程序被用来使芯能级包络与半最大值处的定宽（fwhm）高斯峰的形状相符合[31]。

[0083] 使用分光光度计（nkd-6000，Aquila Instruments Ltd）来完成膜厚度测量。在350-1000 nm的波长范围内，使用已修改Levenberg-Maquardt方法来将透射-反射曲线拟合到用于电介质材料的Cauchy模型[32]。

[0084] 4 结果4.1自然基底的表面表征
如在图2（a）和（b）中看到的，紫堇是具有交替、2-3三出复叶的多年生植物。其叶片具有包括被纳米级沟槽（groove）覆盖的微米级乳状突起的分层结构（图2（c）和（d））。发现近轴叶片表面显示出高水接触角和低滞后，指示超疏水性质（参见以下表1）。

[0085] 乌桕大蚕蛾被编档为世界上最大的蚕蛾中的一种，具有24 cm的平均翼展[33]。伸长尺度（测量为约高度150μm且宽度70μm）覆盖翅膀表面，并由具有精细纳米级结构的数层壳质材料组成，如通过电子显微镜（图3（a）-（c））看到的。大的水接触角值和低滞后证实了对于该自然翅膀表面的超疏水性（表1）。

[0086] 4.2 环氧树脂复型表面如图1中所示，使用软成型工艺来制造植物叶片和蚕蛾翅膀表面的环氧树脂阳复型。
这需要压印以产生自然基底的聚乙烯基硅氧烷阴模，然后使用环氧树脂对其本身进行成型以产生阳复型。为了实现单独尺度复制，在产生阳复型之前在50% HCl溶液中浸泡阴模，以便溶解粘在模具中的任何自然锈垢（scale）。

[0087] 紫堇叶片环氧树脂复型的SEM分析证实了自然表面结构特征的成功复制（图2）。然而，虽然表面显示出疏水性，但接触角滞后与针对原生叶片所测量的相比较是相对大的（表1）。

[0088] 乌桕大蚕蛾的环氧树脂阳复型还产生单独尺度特征的高清晰度复制，两者都具有极为类似在原生翅膀表面上看到的那些的微米或纳米级特征（图3）。水接触角测量结果与疏水紫堇叶片复型的那些相当，但是再次地，大的滞后值表明不存在超疏水性（表1）。

[0089] 4.3 固化激活功能性纳米层转移将50 nm厚的聚（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基丙烯酸酯）低表面能膜等离子体沉积在图
1中描述的各阴（聚乙烯基硅氧烷）和阳（环氧树脂）复型上。在前者的情况下，针对固化激活纳米层转移，使用有涂层的聚乙烯基硅氧烷阴模来制造功能化阳环氧树脂复型。

[0090] 针对每个类型的功能化阳复型，XPS分析证实存在低表面能全氟化碳功能，并且已发现这些对于在异丙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯和环己烷中的溶剂洗涤是稳定的。电子显微术证实对于两种情况的表面形貌的保持（参见图2和3）。

[0091] 水接触角值与未功能化复型的那些相比显著地增加，具有伴随的滞后值下降（表1）。事实上，用于固化激活纳米层转移复型的滞后值在与等离子体涂覆阳复型相比较时更接近于针对母自然物种所测量的那些。

[0092] 在固化激活纳米层转移的情况下，相同阴模可使用数次以制造显示出相当超疏水性质的表面。

[0093] 4.4 表和图以下表1示出对于在示例1中使用的自然表面和控制表面以及对于根据本发明产生的功能化表面的前进和后退水接触角测量结果和滞后值。

[0094] 表1表2示出在示例1中应用的聚（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基丙烯酸酯）功能性纳米层的理论和实验XPS元素组成。

[0095] 表2表面 %C %O %F
理论 42.3 7.7 50.0
到阳复型上的等离子体化学沉积 39.1±0.7 7.0±0.3 53.9±0.9
到阳复型上的固化激活纳米层转移 40.1±0.6 7.9±0.5 52.0±1.0
图2（a）和（b）是紫堇的光学图像，分别地示出植物和单个叶片。图2（c）至（j）是在低和高放大倍率下紫堇的近轴表面的SEM 缩微图形，其中，（c）和（d）示出原生叶片；（e）和（f）是叶片的环氧树脂复型；（g）和（h）是经由固化激活膜转移而被功能化的环氧树脂复型；以及（i）和（j）经由直接等离子体沉积而被功能化的环氧树脂复型。

[0096] 图3示出在三个不同放大倍率下乌桕大蚕蛾翅膀表面的SEM缩微图形。图（a）至（c）示出原生翅膀；（d）至（f）是环氧树脂阳复型；以及（g）至（i）是经由固化激活纳米层转移而被功能化的环氧树脂复型。

[0097] 示例的讨论本示例证实了使用本发明的方法的仿生、超疏水表面的成功合成。该方法的固有简单性和纳米级精确性能够使得其对于广泛范围的表面功能化和图案化应用而言非常有吸引力。

[0098] 在本研究中制造的复型表面显示包含在原始自然模板表面中的精细结构的总体保持，其与该复型成型技术到其他自然表面的应用[25, 29]一致。本发明的关键优点是其能够避免与备选方法[ 17，28，34，35，36，37，38]相关联的长处理时间和/或高温，其中，自然基底的随之发生的脱水趋向于是导致表面复型特征与母自然基底相比发生收缩的问题。

[0099] 此外，先前未实现昆虫翅膀的单独尺度的复制[35]。而是，已存在经由煅烧（calcination）来复制昆虫翅膀，其中，翅膀被涂覆有非常薄的无机层（通常通过原子层沉积[39，40]或化学汽相沉积[41]技术）且随后在高温下点火（fire）以使自然基底热解，达到与原始结构相比的收缩和变形。因此本发明的方面能够提供具有复制昆虫翅膀的表面形貌的表面形貌的对象，其中，单独尺度被单独地复制，例如，如在以上示例1中那样。此类对象可通过如上所述的在阴模中或阴模上进行铸造来产生。可以化学方式使其表面功能化，其可通过根据本发明的第一方面的方法来产生所述对象而实现。

[0100] 先前已使用诸如自组装单层[28]或浸渍涂覆[29]之类的单独后复型形成工艺来尝试使阳复型表面功能化以便降低其表面能以产生超疏水性。本固化激活纳米层转移方法能够提供在复型制造阶段期间赋予永久性表面功能的方式，而不需要其他工艺步骤。这又能够降低对铸造复型的后续损伤的风险。

[0101] 对于在示例1中已证实的固化激活纳米层转移工艺的一个可能机制是在固化工艺期间环氧树脂浸渍存在于阴、低粘性聚乙烯基硅氧烷模具表面上的等离子体沉积的全氟化碳膜或与之反应[42]。由于最外环氧树脂表面与已转移功能性膜之间的粘附，结果得到的阳复型环氧树脂表面然后在从模具表面剥离时变得富含这些浸渍的功能。因此，在根据本发明的方法中，可选择用其铸造对象的（通常为聚合物）材料，从而具有与模具表面上的功能性实体的一定程度的亲合性。

[0102] 相同阴模能够被使用多次以在连续阳环氧树脂复型上赋予超疏水性的观察指示在每个后续固化工艺期间超薄层的等离子体沉积的聚（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基丙烯酸酯）膜的转移。

[0103] 原则上，本发明的方法能够用来向铸造对象的表面上引入一系列其他表面基团，包括羟基[43]、羧酸[44]、酐[45]、环氧化物[46]、糠基[47]、胺[48]、氰基[49]、卤化物[50]和硫醇[51]功能。并且，该方法应可容易地修改，使得能够通过诸如化学汽相沉积、涂墨或浸渍涂覆之类的其他方法对软阴模进行表面加载功能性实体。

[0104] 最后，能够通过使用常规平版印刷技术来制备空间功能化阴模而设想多功能化表面图案化。

[0105] 参考文献

标题	发布/更新时间	阅读量
一种基于超临界CO2萃取的新型夹带制药方法	2020-05-08	102
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用于产生表面功能化对象的方法

用于产生表面功能化对象的方法

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