技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
水处理剂及其制备方法，尤其涉及一种用于
吸附PPCPs污染物的高岭土复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] PPCPs是药物和个人防护品的简称，被广泛的应用于人类、畜类、鱼类当中。组成PCCPs的化学成分大约有3000多种主要包括两大类：一类是药物，包括抗生素、
镇痛剂、
激素、利尿剂、止痛药、类固醇、咖啡因等；另一类是个人防护品，包括香料、发胶、
化妆品等。目前在全球环境中残留的不同种类的PPCPs主要以抗生素和
热解镇痛类药物为首，由于大部分PPCPs的挥发性较低或不易降解，因而大部分残留在水环境中、检出量也较大，PPCPs已经对人类的健康和生态环境造成威胁。中国是世界上最大的活性药物生产国，同时是世界上排名前3位活性药物的消费国。据统计，2007年间中国回收了0.69×108m3的
废水回灌到
地下水中，尤其是在水资源短缺的北方这种现象更为常见，然而，这些回收水中却检测出大量种类的PPCPs。
[0003] 目前PCCPs的处理技术主要包括迁移法、吸附法和降解法等。其中，迁移法主要是指自然环境及天然
土壤对PPCPs的迁移、过滤及
固化作用。但迁移法存在经自然环境的迁移和过滤效果有限，以及土壤的固化效率往往较低等问题。降解法主要是指高级
氧化法(H2O2/UV)，采用某种氧化活性较强的材料，并在高能的
辐射或激发下实现对PPCPs的逐级分解甚至完全降解。采用高级氧化法降解PPCPs对生态环境的循环发展具有重要意义，然而，目前的研究过程复杂，相对于传统的固相吸附法具有高能耗、高成本等特点，且较难实现对PPCPs的完全降解，限制了该方法的应用。
[0004] 吸附法主要是指采用天然
粘土矿物以及一些人工合成的功能性吸附材料对PPCPs进行吸附和固化作用，也可以在一些吸附性能较强的粘土矿物上进行功能改性，以实现高效固化的作用。相对于迁移法，固相吸附法因采用特殊吸附结构以及功能性吸附基团而具有高效固化的优势。此外，高级氧化降解技术研发不成熟、成本高、应用性差，而且固化是实现完全降解的重要前提，固相吸附法仍是目前最常用的PPCPs污染处理方法。然而在各类粘土矿物中，高岭土对PPCPs废水处理效果不佳，有待提高。
发明内容
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种高岭土复合材料及其制备方法，以提高高岭土对PPCPs废水的处理效果。
[0006] 本发明提供一种高岭土复合材料，其包括插层改性高岭土和负载在该插层改性高岭土上的二氧化
钛纳米颗粒(TiO2)，且所述插层改性高岭土为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层改性高岭土。
[0007] 基于上述，所述插层改性高岭土中的十六烷基三甲基溴化铵与高岭土原土的
质量比为0.5～1:10。
[0008] 基于上述，所述二氧化钛纳米颗粒与所述插层改性高岭土的质量比为1：(14～30)，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为10～100nm。
[0009] 基于上述，所述二氧化钛纳米颗粒负载在所述插层改性高岭土的表面。
[0010] 基于上述，所述二氧化钛纳米颗粒负载在所述插层改性高岭土的插层结构中。
[0011] 本发明还提供一种上述高岭土复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0012] 插层改性高岭土制备先将高岭土原土加入去离子水中搅拌混合均匀，然后加热至60～80℃，恒温0.5～1h，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌24～48h，得到浓度为10.5％～11％(w/v)的共混液；
[0013] 前驱体制备采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛凝胶溶液，将所述二氧化钛凝胶溶液和所述共混液混合搅拌1～4h，过滤，并在85～100℃下干燥4～6h，得到前驱体粒子材料；
[0014] 产品制备将所述前驱体粒子材料置于
马弗炉中，所述马弗炉以恒定的升温速率升温至550～620℃，并恒温
煅烧即可得到所述高岭土复合材料。
[0015] 基于上述，在所述前驱体制备的步骤中，所述二氧化钛凝胶溶液是以钛酸丁酯为钛源，并与无水
乙醇、无水乙酸和95％乙醇溶液混合，采用溶胶-凝胶法而制备的，且所述二氧化钛凝胶溶液的浓度为20～30g/L。
[0016] 基于上述，在所述产品制备的步骤中，所述马弗炉的升温速率为2℃/min～4℃/min，所述恒温煅烧的时间为8～12h。
[0017] 与
现有技术相比，在本发明提供的高岭土复合材料中，所述插层改性高岭土为具有较大
比表面积的多孔结构，而且高岭土经过插层改性可以提高其层间距，所以所述插层改性高岭土可以吸附PPCPs，并将PPCPs固化在其中；同时，所述二氧化钛纳米颗粒可以负载到所述插层改性高岭土的表面和/或高岭土的插层结构中，由于所述二氧化钛纳米颗粒具有光催化作用，其可以将大分子的PPCPs分解为小分子的物质，该小分子的物质不但容易被到高岭土的表面，还可以被吸附到高岭土的插层中，进一步提高了高岭土对PPCPs的吸附能
力，从而提高了高岭土对PPCPs废水的处理效果。另外，二氧化钛纳米颗粒负载于所述插层改性高岭土的表面和/或高岭土的插层内，大大提高了催化剂的面体比，同时避免了二氧化钛纳米颗粒的流失，延长催化剂使用寿命，降低处理成本，并可重复利用。因此，本发明提供的吸附剂可以用来处理废水中的氯霉素、青霉素、红霉素、
链霉素、万古霉素、吡哌酸、双氯芬酸钠等PPCPs污染物，而且处理效果比较好。
具体实施方式
[0018] 下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0020] 本实施例提供一种高岭土复合材料，其包括CTAB插层改性高岭土和负载在该CTAB插层改性高岭土上的二氧化钛纳米颗粒(TiO2)。具体地，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为10～50nm，所述TiO2纳米颗粒负载在所述CTAB插层改性高岭土的表面或插层结构中，且所述TiO2纳米颗粒与所述CTAB插层改性高岭土的质量比约为1：14。
[0021] 本实施例还提供一种上述高岭土复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0022] 插层改性高岭土制备：先将10质量份的高岭土原土加入100体积粉的去离子水中搅拌混合均匀，然后加热至70℃，恒温1h，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入1质量份的十六烷基三甲基溴化铵，常温搅拌36h，得到浓度为11％(w/v)的共混液；
[0023] 前驱体制备：取34mL的钛酸丁酯加入到盛有80mL的无水乙醇的分液漏斗中混匀得到溶液A，另取20mL
冰醋酸和85mL的95％乙醇混匀得到溶液B，将A溶液缓慢地滴加到B溶液中并且用磁力搅拌器迅速地搅拌得到透明的TiO2凝胶溶液；按照一定的比例，将该TiO2凝胶溶液和所述浓度为11％(w/v)的共混液混合搅拌2h，过滤，并在100℃下干燥6h，得到前驱体粒子材料；
[0024] 产品制备：将所述前驱体粒子材料置于马弗炉中，所述马弗炉以2℃/min的升温速率升温至600℃，并恒温煅烧10h即可得到所述高岭土复合材料。
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例提供一种高岭土复合材料，该高岭土复合材料的结构与实施例1提供的PPCPs污染物的结构基本相同，主要不同之处在于：所述TiO2纳米颗粒与所述CTAB插层改性高岭土的质量比约为1：20。
[0027] 该实施例提供的上述高岭土复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例在所述产品制备的步骤中，马弗炉以3℃/min的升温速率升温至620℃，恒温煅烧时间为12h。
[0028] 实施例3
[0029] 本实施例提供一种高岭土复合材料，该高岭土复合材料的结构与实施例1提供的PPCPs污染物的结构基本相同，主要不同之处在于：所述TiO2纳米颗粒的粒径为30～80nm，所述TiO2纳米颗粒基本上负载在所述CTAB插层高岭土的表面，且所述TiO2纳米颗粒与所述CTAB插层改性高岭土的质量比约为1：30。
[0030] 该实施例提供的上述高岭土复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例在所述产品制备的步骤中，马弗炉以4℃/min的升温速率升温至580℃，恒温煅烧时间为8h。
[0031] 实施例4
[0032] 本实施例提供一种高岭土复合材料，该高岭土复合材料的结构与实施例3提供的PPCPs污染物的结构基本相同，主要不同之处在于：所述TiO2纳米颗粒与所述CTAB插层改性高岭土的质量比约为1：25。
[0033] 该实施例提供的上述高岭土复合材料的制备方法与实施例3提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中，所述插层改性高岭土制备的步骤中使用0.5重量份的CTAB；在所述产品制备的步骤中，马弗炉以3℃/min的升温速率升温至610℃，恒温煅烧时间为10h。
[0034] 性能试验
[0035] 1、在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量的高岭土原土、CTAB插层改性高岭土(CTAB与高岭土原土的质量比为1:10)和实施例1提供的上述高岭土复合材料这三种吸附剂，在同样运行参数条件下对氯霉素模拟废水(COD：150～200mg/L)进行深度处理，处理效果见表1，其中，工艺条件：废水pH为7～8，HRT为30min。
[0036] 表1不同吸附剂的水处理效果表
[0037]
[0038] 由表1可知，在相同运行条件下，本发明提供的高岭土复合材料对PPCPs废水的水处理效果远高于高岭土原土，相比CTAB插层改性高岭土，本发明实施例提供的高岭土复合材料对PPCPs废水的COD去除率提高超过15％。
[0039] 2、在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量的本发明实施例1提供的上述高岭土复合材料，在相同运行参数条件下对几种不同PPCPs模拟废水进行深度处理，工艺条件：废水HRT为30min，处理效果见表2。
[0040] 表2不同PPCPs废水生化池出水处理效果表
[0041]
[0042] 由表2可知：在一定的运行条件下，本发明实施例提供的高岭土复合材料对不同PPCPs废水的COD去除率均有55％～75％，且本发明实施例提供的高岭土复合材料对PPCPs废水的处理性能具有
光谱性。
[0043] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行
修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明
请求保护的技术方案范围当中。
