首页 / 专利库 / 生物学 / 真菌 / 戊苯吡菌胺聚合物颗粒

戊苯吡菌胺聚合物颗粒

阅读:1033发布:2020-05-29

专利汇可以提供戊苯吡菌胺聚合物颗粒专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及含有戊苯吡菌胺的 聚合物 颗粒,含有所述聚合物颗粒的含有戊苯吡菌胺的 试剂 ,其生产方法,以及其用于保护工业材料特别是木材、木材产品和木材塑料 复合材料 的用途。,下面是戊苯吡菌胺聚合物颗粒专利的具体信息内容。

1.含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,这些聚合物颗粒通过在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的存在下并且在油溶性自由基引发剂的存在下在包油乳液聚合中聚合至少一种烯键式不饱和单体制备。
2.如权利要求1所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,所使用的烯键式不饱和单体是选自下组的类型M1的中性不带电的烯键式不饱和单体,该组由以下各项组成:
苯乙烯、二乙烯基苯、具有3至8个原子的单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇或与C5-C8环烷醇的酯。
3.如权利要求1所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,所使用的烯键式不饱和单体是选自下组的类型M1的中性不带电的烯键式不饱和单体,该组由以下各项组成:
苯乙烯、二乙烯基苯、具有3或4个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇或与C5-C8环烷醇的酯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,所使用的烯键式不饱和单体是选自下组的类型M1的中性不带电的烯键式不饱和单体,该组由以下各项组成:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯以及甲基丙烯酸硬脂酯、二乙烯基苯和这些单体的混合物。
5.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,所使用的烯键式不饱和单体是选自下组的类型M2的具有阴离子或阳离子基团的烯键式不饱和单体,该组由以下各项组成:α,β-烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸,丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺氯化物、以及还有相应的甲基硫酸盐和硫酸盐
6.如权利要求5所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其中,所述α,β-烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、来酸、富马酸和衣康酸。
7.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,这些烯键式不饱和单体基于所使用的单体的总量由80wt%至99.9wt%的单体M1和0.1wt%至
20wt%的单体M2构成。
8.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,这些油溶性引发剂选自下组,该组由以下各项组成:2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、1,1'-偶氮双(1-环己甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、二乙酰基过化物、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯酰基过氧化物、双(邻-甲苯酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯以及过氧二基甲酸二异丙基酯以及这些化合物的混合物。
9.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的量基于所使用的单体的总量是在0.5wt%至15wt%之间。
10.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,存在附加地另外的抗生物活性化合物,如杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂或杀昆虫剂。
11.如权利要求1至3中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,其特征在于,这些颗粒具有100nm至1μm的直径。
12.一种含有戊苯吡菌胺的组合物,该组合物包含如权利要求1至11中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,该组合物包含至少一种溶剂或稀释剂。
13.一种用于制备如权利要求1所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法,其特征在于,在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的存在下并且在油溶性自由基引发剂的存在下在水包油乳液聚合中聚合至少一种烯键式不饱和单体。
14.如权利要求13所述的用于制备含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法,其特征在于,该聚合在50℃至90℃的温度下进行。
15.如权利要求13或14所述的用于制备含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法,其特征在于,所使用的共稳定剂是选自由C14-C25烷和C14-C25环烷烃或其混合物组成的组的直链或支链或环状的脂肪族烃。
16.如权利要求1至11中任一项所述的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒以及如权利要求
12所述的含有戊苯吡菌胺的组合物用于保护工业材料的用途。
17.如权利要求16所述的用途,其特征在于,该工业材料是木材、木材塑料复合材料和/或木材产品。

说明书全文

戊苯吡菌胺聚合物颗粒

[0001] 本发明涉及含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、包含其的含有戊苯吡菌胺的组合物、其制备方法、以及其用于保护工业材料(更具体地说木材、木材产品和木材塑料复合材料)的用途。
[0002] 戊苯吡菌胺(N-(2-[1,3-二甲基丁基苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺,CAS号494793-67-8)是来自具有式(I)的吡唑基甲酰苯胺的类别的活性杀真菌成分并且从WO 20031010149 A1已知。
[0003]
[0004] 从WO 2012055673 A1和WO 2012055674 A1,已知的是戊苯吡菌胺可以尤其用于控制毁坏木材的真菌。
[0005] 出于各种原因,封装活性杀真菌成分可能是明智的。与以定量方式释放活性成分并因此扩展由杀真菌剂提供的长期保护的可能性一样,另一种可能的原因是有机溶剂或乳化剂的减少,如从EP 1742531 B1已知的。
[0006] EP 1742531 B1描述了用于制备封装的不溶性杀真菌剂的方法,其中将杀真菌剂溶解于单体中并且然后经由常规自由基乳液聚合将这些单体聚合。在常规乳液聚合的情况下,将水、单体或单体混合物、任选地表面活性剂、保护性胶体和水溶性引发剂乳化并使此乳液聚合。此聚合发生在水相或表面活性剂的胶束中。单体经由水相从油滴连续供应用于聚合。从EP 1742531 B1已知的方法的缺点是该方法不能用于封装戊苯吡菌胺,因为形成了太大量的结晶的戊苯吡菌胺或粘附到聚合物上的戊苯吡菌胺。
[0007] 因此,仍然需要稳定的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。
[0008] 出人意料地,现在已经发现,如果在乳液聚合中使用油溶性自由基引发剂,则可以制备稳定的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。
[0009] 因此,本发明的主题是通过在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的存在下并且在油溶性自由基引发剂的存在下任选地在另外的助剂的存在下在水包油乳液聚合中聚合至少一种烯键式不饱和单体而制备的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。
[0010] 每当本说明书提到含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒,这些是包含戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的聚合物颗粒。
[0011] 出于本发明的目的,戊苯吡菌胺可以作为外消旋体,以对映体地纯的形式,或作为富集的对映体混合物可替代地使用。还可能的是以盐或酸加成化合物的形式使用,在这种情况下,盐特别地包括钠、、镁、、锌、以及,并且酸加成化合物特别地包括与氢卤酸(例如氯化氢和溴化氢)、羧酸(如甲酸、乙酸、酒石酸以及草酸)、磺酸(如甲苯磺酸)以及还有硫酸磷酸硝酸的加合物。优选的是使用戊苯吡菌胺。
[0012] 烯键式不饱和单体可以是纯物质或者另外是两种或更多种烯键式不饱和单体的混合物。
[0013] 这些单体优选地是中性的不带电的烯键式不饱和单体,给予其名称M1。
[0014] 合适的单体M1优选地包含乙烯基芳香族单体如苯乙烯,二乙烯基苯,具有3至8个并且更特别地3或4个原子的单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇或与C5-C8环烷醇的酯,更特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸的酯,来酸、富马酸和衣康酸的二酯,并且更优选丙烯酸与C1-C18烷醇的酯(=丙烯酸C1-C18烷基酯)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯和丙烯酸硬脂酯,以及还有甲基丙烯酸与C1-C18烷醇的酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸硬脂酯。另外合适的单体M1是具有1至20个碳原子的脂肪族羧酸的乙烯基和烯丙基酯,实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和 酸的乙烯基酯(叔碳酸乙烯基酯),乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯,共轭二烯如丁二烯和异戊二烯,以及还有C2-C6烯如乙烯、丙烯、1-丁烯和正己烯。优选的单体是乙烯基芳香族单体,尤其是苯乙烯、二乙烯基苯,丙烯酸C1-C20烷基酯,尤其是丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯。
[0015] 此外,作为单体M1合适的还有上述烯键式不饱和羧酸的酰胺,尤其是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,烯键式不饱和腈如甲基丙烯腈和丙烯腈,上述α,β-烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸的羟烷基酯,尤其是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、上述单烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C2-C4聚亚烷基二醇的酯,尤其是这些羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯,其中(烷基)聚乙二醇自由基通常具有在从100至3000g/mol的范围内的分子量。
[0016] 另外的单体M1是N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。
[0017] 总体上,基于所使用的单体的总量,聚合物由至少60wt%的单体M1构成。单体M1的分数优选地是至少70wt%、更优选地至少80wt%。
[0018] 除了单体M1之外,还可能的是任选地使具有阴离子或阳离子基团的烯键式不饱和单体共聚,这些单体是带电的烯键式不饱和单体。具有阴离子或阳离子基团的烯键式不饱和单体得到名称M2。
[0019] 单体M2特别地包括单烯键式不饱和单体,这些单体具有至少一个阴离子基团,更特别是具有至少一个酸基团、优选地至少一个磺酸基团、一个膦酸基团或一个或两个羧酸基团的单体,以及还有这些单体的盐,尤其是金属盐,实例是钠盐或钾盐,以及还有铵盐;此外,烯键式不饱和磺酸,尤其是乙烯基磺酸、2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐,烯键式不饱和膦酸如乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯及其盐,以及α,β-烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸,尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选的用作单体M2的是α,β-烯键式不饱和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸。
[0020] 单体M2可进一步包括特别是单烯键式不饱和单体,这些单体具有至少一个阳离子基团和/或至少一个在水性环境中可质子化的基团。阳离子单体M2特别包括具有可质子化的氨基、季铵基团、可质子化的亚氨基或季亚氨基的那些。具有可质子化的亚氨基的单体M2的实例是N-乙烯基咪唑以及乙烯基吡啶。具有季亚氨基的单体M2的实例是N-烷基乙烯基吡啶鎓盐以及N-烷基-N’-乙烯基咪唑啉鎓盐,如N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓氯化物或甲基硫酸盐
[0021] 具有可质子化的氨基的单体M2的实例是例如并且优选地丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺,并且它们可以采取例如Cl-、HSO4-、1/2SO42-或CH3OSO3-盐的形式。具有季铵化合物的单体例如并且优选地是丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺氯化物、以及还有相应的甲基硫酸盐和硫酸盐。
[0022] 基于所使用的单体的总量,单体M2的分数优选地不大于35wt%,更优选地不大于20wt%。基于所使用的单体的总量,非常特别优选的是使用80wt%至99.9wt%的单体M1和
0.1wt%至20wt%的单体M2。
[0023] 在另一个优选的实施例中,基于所使用的单体的总量,聚合物中带电的单体M2的量是小于0.01wt%。
[0024] 作为自由基油溶性引发剂,可能的是使用油溶性的过氧和偶氮化合物,其可以单独使用或另外作为混合物使用。这些包括偶氮化合物,如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、1,1'-偶氮双(1-环己甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、以及2,
2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物,有机或无机过氧化物,如二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯酰基过氧化物、双(邻-甲苯酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁基酯(tert-butyl permaleinate)、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯以及过氧二氨基甲酸二异丙基酯。
[0025] 非常优选地,自由基引发剂是2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或这些引发剂的混合物。基于单体的总量,自由基引发剂总体上以0.1wt%至5wt%的量使用。基于单体的总量,自由基引发剂优选地以0.1wt%至3wt%的量使用。
[0026] 此外,可能任选地使用另外的助剂,例如像,共稳定剂,表面活性物质,如保护性胶体和低分子量乳化剂,例如溶剂和增塑剂。如果使用助剂,则它们优选地是共稳定剂、乳化剂和溶剂。
[0027] 任选地使用的共稳定剂是相对于奥斯特瓦尔德成熟稳定微乳液并且在连续相中具有非常低的溶解度的物质。它们优选地是选自由C14-C25烷烃和C14-C25环烷烃组成的组的长链、直链、环状或支链的脂肪族烃。更优选地,它们是C14-C18烷烃和C14-C18环烷烃,并且尤其优选地是十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷或这些共稳定剂的混合物。
[0028] 如果使用共稳定剂,则基于所使用的单体的总量,量总体上是在0.05wt%至20wt%之间,优选地在0.1wt%至15wt%之间,并且非常优选地在0.2wt%与10wt%之间。
[0029] 作为溶剂和增塑剂,总体上可能的是使用针对单体、所得聚合物和戊苯吡菌胺表现为惰性的所有物质。
[0030] 优选使用的溶剂是惰性、两极性、疏质子的有机溶剂,如特别是二元羧酸的酯-例如并且优选地,包含己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯(例如,Rhodiasolv DIB)以及还有苄醇、聚乙二醇和聚丙二醇的混合物。
[0031] 使用的增塑剂优选地是邻苯二甲酸酯,诸如具体地邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯;己二酸酯,诸如具体地己二酸二乙基己酯(DEHA)、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯,己二酸或戊二酸的聚酯,诸如具体地来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Ultramoll 柠檬酸的三烷基酯或柠檬酸的乙酰化三烷基酯,诸如具体地乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC);偏苯三酸的酯,诸如具体地偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(异辛基)酯、偏苯三酸三(异壬基)酯;基于1,2-二环己基的增塑剂,诸如具体地1,2-环己烷二羧酸壬酯( DINCH);苯酚烷基磺酸酯,诸如具体地来自朗盛德国有限公司的 (CAS号091082-17-6);乙酰化的单和双甘油酯;苯甲酸
二酯,诸如具体地二亚烷基二醇,诸如具体地二丙二醇二苯甲酸酯、或苯甲酸异壬酯;三羟甲基丙烷酯,诸如具体地苯甲酸三羟甲基丙烷酯/2-乙基己酸酯混合物;对苯二甲酸的二烷基酯,诸如具体地对苯二甲酸二-2-乙基己酯。
[0032] 表面活性物质不仅包括保护性胶体而且还包括低分子量乳化剂,后者不同于保护性胶体并且优选地具有低于2000g/mol、更特别地低于1000g/mol(质均)的分子量。这些保护性胶体以及低分子量乳化剂在性质上可以是阳离子的、阴离子的、中性的或另外两性离子的。
[0033] 阴离子的表面活性物质的实例是低分子量的阴离子乳化剂,例如像并且优选地,烷基苯基磺酸酯、苯基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基酚醚硫酸酯、烷基聚二醇醚磷酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯、聚芳基苯基醚磷酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烯烃磺酸酯、链烷烃磺酸酯、石油磺酸酯、陶里德(taurides)、肌氨酸金属盐(sarcosides)、脂肪酸、烷基磺酸、萘磺酸,包括其碱金属、碱土金属、铵以及胺盐。
[0034] 阴离子保护性胶体是例如并且优选地木质素磺酸,磺化的萘与甲或与甲醛和苯酚以及任选地脲的缩合产物,以及还有苯酚磺酸、甲醛以及脲的缩合产物,木质素亚硫酸盐废液以及木质素磺酸酯,以及还有聚羧酸酯,如聚丙烯酸酯,马来酸酐/烯烃共聚物以及还有上述保护性胶体的碱金属、碱土金属、铵以及胺盐。非离子保护性胶体是例如并且优选地聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物,聚乙二醇烷基醚,聚丙二醇烷基醚,聚乙二醇-聚丙二醇醚嵌段共聚物以及其混合物。
[0035] 高分子量的另外的保护性胶体例如并且优选地是羧甲基纤维素,天然的和合成的粉状、颗粒或乳胶状的聚合物,如,阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、以及合成磷脂以及还有液体石蜡
[0036] 低分子量的非离子乳化剂例如并且优选地是烷基酚烷氧基化物,醇烷氧基化物,脂肪胺烷氧基化物,聚氧乙烯甘油脂肪酸酯,蓖麻油烷氧基化物,脂肪酸烷氧基化物,脂肪酸酰胺烷氧基化物,脂肪酸聚二乙醇酰胺,羊毛脂乙氧基化物,脂肪酸聚二醇酯,异十三烷基醇,脂肪酸酰胺,甲基纤维素,脂肪酸酯,流体,烷基聚糖苷以及甘油脂肪酸酯。
[0037] 低分子量的阳离子乳化剂例如且优选地是季铵盐,例如三甲基-和三乙基-C6-C30烷基铵盐,如椰油基三甲基铵盐,三甲基十六烷基铵盐,二甲基-和二乙基-二-C4-C20烷基铵盐,如二癸基二甲基铵盐和二椰油基二甲基铵盐,甲基-和乙基-三-C4-C20烷基铵盐,如甲基三辛基铵盐,C1-C20烷基-二-C1-C4烷基苄基铵盐,如三乙基苄基铵盐和椰油基苄基二甲基铵盐,甲基-和乙基-二-C4-C20烷基聚(氧乙基)铵盐,例如,二癸基甲基聚(氧乙基)铵盐,N-C6-C20烷基吡啶鎓盐,例如,N-月桂基吡啶鎓盐,N-甲基-和N-乙基-N-C6-C20烷基吗啉鎓盐,以及还有N-甲基-和N-乙基-N'-C6-C20烷基咪唑啉鎓盐,尤其是卤化物、酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐和甲基硫酸盐。
[0038] 低分子量的两性离子乳化剂是具有甜菜碱结构的那些。这类物质是技术人员已知的并且可以在相关现有技术中找到(例如参见,R.Heusch的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]第5版,CD-ROM,Wiley-VCH 1997“Emulsions[乳液]”第7章,表4)。
[0039] 基于所使用的单体的总量,低分子量乳化剂的量通常在从0.1wt%至15wt%的范围内、更特别地在从0.2wt%至12wt%并且更优选地0.7wt%至10wt%的范围内。
[0040] 为了增加活性而且为了保存所得悬浮液,这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒可以任选地包含另外的抗生物活性化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀昆虫剂或其他活性成分。这些混合物可以具有甚至更宽的活性谱。这些化合物,像戊苯吡菌胺,以单体中的分散体或溶液使用。在很多情况下,在此获得的效应是协同的,意味着混合物的活性大于单独组分的活性。特别有用的共组分的实例是以下化合物:
[0041] 三唑类,如:
[0042] 阿扎康唑、三唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、氯唑磷(isozofos)、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑(propioconazole)、丙硫菌唑、硅氟唑(simeoconazole)、(+)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,
2,4-三唑-1-基)环庚醇,2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑以及它们的金属盐和酸加合物;
[0043] 咪唑类,如:
[0044] 克霉唑、联苯苄唑、氯咪巴唑、益康唑、咪菌腈(fenapamil)、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3,3-二甲丁-2-酮、及其金属盐和酸加合物;
[0045] 吡啶类和嘧啶类,如:
[0046] 嘧啶醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡氧呋(pyroxyfur)、三酰氨醇(triamirol);
[0047] 琥珀酸脱氢酶抑制剂类,如:
[0048] 邻碘酰苯胺、萎锈灵、萎锈灵亚砜、环糠酰胺(cyclafluramid)、甲呋酰苯胺、氟酰胺(flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷乐、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、比锈灵(pyrocarbolid)、氧化萎锈灵、防霉胺(shirlan)、拌种灵;
[0049] 萘衍生物类,如:
[0050] 特比荼芬(terbinafin)、萘替芬(naftifin)、布替萘芬(butenafin)、3-氯-7-(2-氮杂-2,7,7-三甲基-辛-3-烯-5-炔);
[0051] 次磺酰胺类,如:
[0052] 苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹;克菌丹、敌菌丹(captofol);
[0053] 苯并咪唑类,如:
[0054] 多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻苯哒唑或其盐类;
[0055] 吗啉衍生物类,如:
[0056] 4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、烯酰吗啉、十二环吗啉、法吗啉(falimorph)、苯锈啶、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺及其芳基磺酸盐,例如像对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸;
[0057] 苯并噻唑类,如:
[0058] 2-巯基苯并噻唑;
[0059] 苯并噻吩二氧化物类,诸如:
[0060] 苯并[b]噻吩S,S-二氧化物-羧酸环己基酰胺;
[0061] 苯甲酰胺类,诸如:
[0062] 2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺、叶枯酞;
[0063] 硼化合物,如:
[0064] 硼酸、硼酸酯、硼砂;
[0065] 甲醛和甲醛供体化合物,如:
[0066] 苯甲醇单-(聚)半缩甲醛、1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDMH),双噁唑烷、正丁醇半缩甲醛、顺-1-(3-氯丙烯基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物、1-[1,3-双(羟甲基-2,5-二氧代咪唑烷-4-基)]-1,3-双(羟甲基)脲、隆、二羟甲基脲、4,4-二甲基噁唑烷、乙二醇半缩甲醛、7-乙基二环噁唑烷、六氢-S-三嗪、六亚甲基四胺、N-羟甲基-N’-甲基硫脲、亚甲基双吗啉、N-(羟甲基)甘氨酸钠、N-羟甲基氯乙酰胺、噁唑烷、多聚甲醛、滔罗林(taurolin)、四氢-1,3-噁嗪、四羟甲基乙炔二脲(TMAD);
[0067] 异噻唑啉酮类,如:
[0068] N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基异噻唑啉酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基异噻唑啉酮、4,5-苯并异噻唑啉酮;
[0069] 醛类:如
[0070] 肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴代肉桂醛、邻苯二甲醛;
[0071] 硫氰酸酯类,如:
[0072] 氢硫基甲基硫苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯;
[0073] 季铵化合物和胍类,如:
[0074] 苯扎氯铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、二氯苄基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、1-十六烷基氯化吡啶、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate));
[0075] 酚类,如:
[0076] 三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、双氯苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、三氯生、二氯生(diclosan)、六氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2,4-二甲基苯氧基)苯酚及其碱金属盐和碱土金属盐;
[0077] 具有活化的卤素基团的杀微生物剂,如:
[0078] 溴硝丙二醇、Bronidox、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羟基苯乙酮、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1,3-二溴-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3,4-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、二氯二甲基乙内酰脲、哈拉宗、黏氯酸(mucochloric acid)、苯基(2-氯氰基乙烯基)砜、苯基(1,2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯异氰脲酸;
[0079] 吡啶类,如:
[0080] 1-羟基-2-吡啶硫酮(以及其Cu、Na、Fe、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、嘧霉胺(pyrimethanol)、嘧菌胺、双硫氧吡啶、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶;
[0081] 甲氧基丙烯酸酯类或类似物,如:
[0082] 嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,4-三唑-3-酮(CAS号:185336-79-2);
[0083] 金属皂类,如:
[0084] 金属锡、铜和锌与高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸和磷酸的盐,例如像锡、铜和锌的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、油酸盐、磷酸盐以及苯甲酸盐;
[0085] 金属盐类,如:
[0086] 金属锡、铜、锌的盐,以及还有铬酸盐和重铬酸盐,例如像碱式碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜;
[0087] 氧化物,如:
[0088] 金属锡、铜以及锌的氧化物,例如像三丁基氧化锡、Cu2O、CuO、ZnO;
[0089] 氧化剂,如:
[0090] 过氧化氢、过乙酸、过硫酸钾
[0091] 二硫代氨基甲酸盐类,如:
[0092] 硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N'-甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾、代森锰锌(macozeb)、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌;
[0093] 腈类,如:
[0094] 2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、氰基二硫代酰亚胺氨基甲酸二钠;
[0095] 喹啉类,如:
[0096] 8-羟基喹啉以及它的Cu盐;
[0097] 其他杀真菌剂和杀细菌剂,如:
[0098] 3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazin)、5-羟基-2(5H)-呋喃酮;4,5-苯并二噻唑啉酮(4,5-benzdithiazolinone)、4,5-三亚甲基二噻唑啉酮、氯化N-(2-对氯苯甲酰基乙基)六铵、2-氧代-2-(4-羟基苯基)乙酰羟基肉桂酰氯(2-oxo-2-(4-hydroxyphenyl)acethydroximoylchloride)、三-N-(环己基重氮二氧基)铝、N-(环己基重氮二氧基)三丁基锡及钾盐、丙森锌、环酰菌胺、螺环菌胺(spiroxamin)、环丙酰菌胺、二氟林(diflumetorin)、喹氧灵、噁唑菌酮、保粒霉素、阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar S-methyl)、呋吡菌胺、噻氟菌胺、精甲霜灵(methalaxyl-M)、苯噻菌胺、苯菌酮(metrafenon)、环氟菌胺、噻酰菌胺、茶树油、苯氧基乙醇,
[0099] 单独的或并入聚合物材料中的含Ag、Zn或Cu的沸石。
[0100] 尤其优选的是与以下项的混合物
[0101] 阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、敌草隆、己唑醇、叶菌唑(metaconazole)、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟灭菌丹、呋菌胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩S,S-二氧化物-羧酸环己基酰胺、拌种咯、4-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘芬(butenafin)、抑霉唑、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫苯并噻唑、噻苯哒唑、苯并异噻唑啉酮、苄醇(半)缩甲醛、N-羟甲基氯代乙酰胺、戊二醛、巯氧吡啶(omadine)、巯氧吡啶锌、二碳酸二甲基酯、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物、邻苯二甲醛、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑啉-2,4-二酮(DMDMH)、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)、乙二醇半缩甲醛、对羟基苯甲酸、多菌灵、氯苄酚、3-甲基-4-氯苯酚、邻苯基苯酚。
[0102] 此外,除了上述的杀真菌剂和杀细菌剂之外,还用其他活性成分生产高度有效的混合物:
[0103] 杀昆虫剂/杀螨剂/线虫剂:
[0104] 阿维菌素(abamectin)、乙酰甲胺磷、啶虫脒、乙酰虫腈、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、氏剂、丙烯菊酯、顺式氯氰菊酯、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、印楝素、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡,
[0105] 苏金杆菌、熏菊酯(barthrin)、4-溴-2(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、生物苄呋菊酯、生物丙烯菊酯、双氟虫脲、溴硫磷A、溴硫磷M、合杀威、噻嗪酮、丁硫磷(butathiophos)、丁酮威、丁酮砜威,
[0106] 克线丹、甲萘威、呋喃丹、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、灭螨猛、地虫威、氯丹、氯氧磷、溴虫腈、氯芬磷、定虫隆、氯甲磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙烷酰亚胺酰胺、氯化苦、蝇毒磷A、氯蜱硫磷M、顺-苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、氯噻苯(clothiazoben)、苯氰菊酯(cypophenothrin)、四螨嗪、蝇毒磷、杀螟腈、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、(RS)氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、环丙氨嗪,
[0107] 溴氰菊脂、第灭宁、内吸磷M、内吸磷S-甲基、灭赐松、丁醚脲、氯亚胺硫磷、二嗪磷、1,2-联苯甲酰-1(1,1-二甲基)肼、DNOC、酚线磷、敌敌畏、二氯磷(dicliphos)、百治磷、噻鼠酮(difethialon)、除虫脲、乐果、3,5-二甲基苯基甲基氨基甲酸酯、二甲基(苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基苄基醚、二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基苄基醚、甲基毒虫畏、敌噁磷、乙拌磷、
[0108] 氟硅菊酯(eflusilanate)、甲氨基阿维菌素、右旋烯炔菊酯、硫丹、EPN、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、环氧乙烷、乙氧苯草胺,
[0109] 苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、芬氟司林、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、吡虫酰胺、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、嘧螨酯、氟啶蜱脲、氟环脲、氟氰戊菊酯、啼虫胺、氟虫脲、吡氟硫磷、氟螨嗪、氟氯苯菊酯、三氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地虫硫磷(fonophos)、伐虫脒、福木松、丁苯硫磷、噻唑膦、扫螨宝(fubfenprox)、呋线威,[0110] Halofenocid、HCH(CAS RN:58-89-9)、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、烯虫乙酯,[0111] 吡虫啉、炔咪菊酯、茚虫威(indoxycarb)、乙酰氨基阿维菌素、异稻瘟净、氯唑磷、异氨基磷(isoamidophos)、异柳磷、异丙威、稻瘟灵、噁唑磷、伊维菌素、
[0112] 卡德林(kadedrin)、
[0113] λ-氯氟氰菊酯、虱螨脲、
[0114] 马拉硫磷、灭蚜磷、速灭磷、甲硫芬磷、聚乙醛、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、速灭威、密灭汀、久效磷、莫昔克丁、
[0115] 二溴磷、NI 125、烟碱、烯啶虫胺、多氟脲,
[0116] 氧乐果、杀线威、砚吸磷M、异亚砜磷、
[0117] 对硫磷A、对硫磷M、戊苯吡菌胺、苄氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷(pirimicarb)M、嘧啶磷A(pirimiphos A)、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷(pyrachlophos)、哒嗪硫磷、苄呋菊酯、除虫菊、达螨酮、啶虫丙醚、嘧螨醚、蚊蝇醚、嘧草硫醚、
[0118] 喹硫磷、
[0119] 苄呋菊酯、鱼藤酮
[0120] 蔬果磷、克线丹、氟硅菊酯、多杀菌素、季酮螨酯、季酮甲螨酯、治螟磷、硫丙磷、[0121] 氟胺氰菊酯、焦油、虫酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏虫脲、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁硫磷、杀虫畏、胺菊酯、四甲威(tetramethacarb)、噻虫啉、噻菲农(thiafenox)、噻虫嗪、噻丙腈、硫双威、久效威、三唑磷、杀虫环、二甲硫吸磷(thiomethon)、虫线磷、苏云金素、四溴菊酸、四氟苯菊酯、苯螨噻、三唑磷、灭蚜唑、唑蚜威、敌百虫、杀铃脲、混灭威、蚜灭多、灭杀威、zetamethrin,
[0122] 杀软体动物剂:
[0123] 三苯基乙酸锡、多聚乙醛、灭梭威、杀螺胺;
[0124] 除草剂和除藻剂:
[0125] 乙草胺、氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、[0126] 草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、砜草磷(bensulfid)、灭草松、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁草特、双丙氨磷、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮、
[0127] 卡草胺、唑酮草酯、苯唑酮、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、辛氟隆(cinofulsuron)、环苯草酮、烯草酮、异噁草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、氨腈、氰草津、环草特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、苄草隆、氯甲氧酚(clometoxyfen)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙磺隆(clopyrasuluron)、环丙嘧磺隆、
[0128] 双氯磺草胺、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆(diduron)、DNOC、DSMA、2,4-滴、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、二甲酚草胺(dimethamid)、氟硫草定、异戊乙净,
[0129] 草止津(eglinazin)、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙呋草黄(ethofumesat)、乙氧苯草胺、氟乳醚、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟那氯(fuenachlor)、氯乙氟灵、氟噻草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、抑草丁、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、氟塞醚汀(fosametine)、麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺(flumioxzim)、呋草酮、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、氟噻甲草酯、
[0130] 草甘膦、草铵膦、
[0131] 吡氟氯禾灵、环嗪酮、
[0132] 咪草酯、异丙隆、异恶草胺、异恶草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、甲氧咪草烟、异恶唑草酮、甲咪唑烟酸、
[0133] 2-[(2,3-二氢-5,8-二甲基-1,1-二氧化螺-[4H-1-苯并噻喃-4,2'-[1,3]-二氧杂环戊烷-6-基)羰基]-1,3-环己二酮(ketospiradox)、
[0134] 乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、
[0135] MCPA、MCPA酰肼、MCPA-乙硫酯、MCPB、2-甲4-氯丙酸、高2-甲4-氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、甲基洛炔(methoroptryne)、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、庚酰草胺、绿谷隆、甲基胂酸钠、异丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、
[0136] 萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭、氯酸钠、
[0137] 恶草酮、乙氧氟草醚、环氧嘧磺隆、坪草丹、氨磺灵、炔恶草酮、
[0138] 戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧磺隆(pyrazolsulfuron)、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、百草枯、克草敌、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊恶草酮、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚、[0139] 氯甲喹啉酸、杀藻醌(quinocloamine)、喹禾灵、精喹禾灵、二氯喹啉酸、[0140] 砜嘧磺隆、
[0141] 稀禾啶、丝氟隆(sifuron)、西玛津、西草净、磺酰磺隆、嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫膦、
[0142] 焦油、TCA、TCA-钠、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆(thiazafluoron)、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、乙嗪草酮、噻二唑草胺(thdiazimin)、噻草定、氟胺磺隆、灭草猛。
[0143] 同样被本发明包括的是一种用于通过进行自由基水包油乳液聚合来制备含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法,其中在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物的存在下并且在油溶性自由基引发剂的存在下使至少一种烯键式不饱和单体聚合。
[0144] 本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通常以这样的方式生产,即,首先制备乳液。为了制备这种乳液,一般来说,首先将单体和戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物任选地在另外的助剂的存在下混合。可以进行此时的添加,使得在一个步骤中将完全量的单体和戊苯吡菌胺添加到水溶液中。可替代地,添加可以计量进行。在计量添加的情况下,通常至少经0.5h的时间段进行该添加。优选地,在0.5至5小时的时间段内进行添加。任选地,建立中性pH。单体、戊苯吡菌胺和任选地低分子量乳化剂、保护性胶体和共稳定剂的水包油乳液总体上被转化成具有所希望的尺寸的颗粒的乳液,其中产生了高剪切力。为了产生高剪切力,总体上是以下情况,使用转子-定子系统,如Ultraturrax、超声、高压分散器或通过其轴向地发生流动的喷嘴组件。典型地,然后添加自由基引发剂。然而,在乳化混合物之前,可以同样很好地已经将自由基引发剂添加到单体和戊苯吡菌胺的混合物中。总体上然后加热所得乳液。典型地将加热的乳液搅拌持续1至20小时、优选地8至15小时的随后时间段。本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的所得悬浮液通常不要求任何进一步的后处理。本发明的聚合物颗粒的水性悬浮液因此可以以现有的形式用于保护工业材料。可替代地,还可以将这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒分离并且干燥并且然后通过添加溶剂和稀释剂加工成含有戊苯吡菌胺的组合物,或者可以通过添加增稠剂、消泡剂或容器中的防腐剂将本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的水性悬浮液转化为含有戊苯吡菌胺的组合物。可以例如通过过滤和蒸发水(例如,在喷雾干燥器中)来分离含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。如果必要的是调节在本发明的用于制备含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法中的pH,则典型地使用碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、柠檬酸盐的碱金属盐或通过使用弱有机酸的碱金属化合物来完成pH调节。
[0145] 根据本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的制备优选地以涉及首先引入优选地含有低分子量乳化剂的水溶液的方式来完成。然后将包含单体和活性成分,尤其是戊苯吡菌胺,以及可能地另外的助剂和自由基引发剂的另外的混合物计量添加到该水溶液中或者另外基本上以一个量添加到其中。然后优选地,添加自由基引发剂。此后优选地将乳液用高剪切力乳化以便达到所希望的粒度。然后优选地将该乳液加热并搅拌持续优选地8至15小时的随后时间段。然后优选地使用增稠剂、消泡剂或容器中的防腐剂将含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的水性悬浮液加工成含有戊苯吡菌胺的组合物。
[0146] 聚合总体上在50℃与90℃之间的温度下进行。可替代地可以在更高或更低的温度下进行聚合。聚合优选地在60℃至80℃下进行。
[0147] 基于在本发明的用于制备含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法中的单体的总量,总体上使用的是0.1wt%至30wt%、优选地0.2wt%至20wt%并且更优选地0.5wt%至15wt%的戊苯吡菌胺。
[0148] 本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的分子量可以在非常宽的范围内变化,这些颗粒优选地具有10 000至100 000g/mol的摩尔质量
[0149] 本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通常具有小于1.5μm、优选地从100nm至1μm、更优选地350nm至600nm的平均粒径。该平均粒径根据ISO 13320-1通过激光衍射来确定。
[0150] 当本专利申请提到油相时,旨在含义是其中使用的基本上水不溶性化合物已经经受相互溶解的相。油相总体上包括该一种或多种单体、戊苯吡菌胺、自由基油溶性引发剂、任选地共稳定剂、任选地另外的活性成分以及任选地另外的助剂。
[0151] 水相总体上包括一种或多种乳化剂和/或保护性胶体以及任选地盐和自由基清除剂(旨在防止聚合在水相中开始)。
[0152] 油相与水相的比率可以在宽范围内变化。总体上,该比率是10:1至1:10,优选地5:1至1:5。
[0153] 可以将本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通过添加另外的助剂,例如像溶剂和稀释剂、抗氧化剂、自由基清除剂、UV稳定剂(如UV吸收剂)、和螯合剂、消泡剂、以及还有另外的杀生物剂、增稠剂和容器中的防腐剂转化为含有戊苯吡菌胺的组合物,或者另外可以直接使用而无需进一步添加这些成分。优选的是将溶剂和稀释剂并且然后任选地增稠剂、消泡剂和容器中的防腐剂添加到本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中。
[0154] 这些含有戊苯吡菌胺的组合物可以以已知的方式生产,如例如通过将含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒与溶剂和稀释剂或加压的液化气体混合,任选地伴随使用增稠剂、消泡剂和容器中的防腐剂。通过将增稠剂、消泡剂和容器中的防腐剂添加到含有戊苯吡菌胺的聚合物的水性悬浮液中,优选地给出含有戊苯吡菌胺的组合物。合适的溶剂和稀释剂基本上包括以下项:芳香族化合物,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯化的芳香族化合物或氯化的脂肪族烃,如氯苯或氯乙烯,脂肪族烃,如环己烷或石蜡,例如石油馏分,醇,如丁醇或二醇以及还有它们的醚和酯,以及水。
[0155] 所使用的增稠剂的实例是多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶或聚丙烯酸。优选的使用的增稠剂是黄原胶。
[0156] 所使用的容器中的防腐剂例如并且优选地是杀生物剂、杀细菌剂和杀真菌剂。
[0157] 作为消泡剂,总体上可能的是使用在表面活性剂溶液中仅具有低溶解度的界面活性物质。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类、或硅酮流体类衍生的那些。
[0158] 这些含有戊苯吡菌胺的组合物还能够被着色。所使用的着色剂可以是无机颜料,例如像氧化铁、氧化和普鲁士蓝,以及有机染料如茜素、偶氮以及金属酞菁染料和痕量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐以及锌盐。
[0159] 这些含有戊苯吡菌胺的组合物总体上含有在0.1与90重量百分比之间、优选地在2与75重量百分比之间的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。
[0160] 因此,本发明的主题是基于本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的含有戊苯吡菌胺的组合物,这些组合物包含至少一种溶剂或稀释剂以及还有任选地增稠剂、任选地消泡剂和任选地容器中的防腐剂、以及任选地另外的抗微生物物质。在材料保护中,本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物可用于保护工业材料免受被不想要的微生物的侵染和破坏。本发明的上下文中的工业材料是指无生命的材料,它们已经被制备以在工业中使用。例如,有待受到戊苯吡菌胺保护免受微生物改变或破坏的工业材料可以是粘合剂、胶料、纸和卡纸板、纺织品、皮革、木材、涂覆材料和塑料物品、冷却润滑剂及可能被微生物分解或侵染的其他材料。有待被保护的材料扩展至生产设备的部分,例如像冷却水回路,它们可能被微生物的增殖影响。出于本发明的目的,工业材料优选地是粘合剂、胶料、纸和卡纸板、皮革、木材、涂覆材料、冷却润滑剂和热传递流体,特别优选的是木材、木材产品和木材塑料复合材料。
[0161] 因此,本发明还包括本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物用于保护工业材料的用途。
[0162] 能够引起工业材料的降解或变化的微生物是例如细菌、真菌、酵母菌、藻类以及黏液生物体。戊苯吡菌胺优选地针对真菌(更特别地霉变真菌、使木材染色和木材毁坏的真菌(担子菌类))以及还针对黏液生物体和藻类是活性的。此外,已经发现,本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物展示了使木材免受木材毁坏真菌(担子菌类)的杰出保护。
[0163] 因此,本发明还包括本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物用于保护木材、木材产品和木材塑料复合材料免受被微生物破坏的用途。
[0164] 微生物的实例包括以下属的那些:
[0165] 交链孢属,如细链孢霉,
[0166] 曲霉属,如黑曲霉,
[0167] 毛壳菌属,如球毛壳菌,
[0168] 粉孢革菌属(Coniophora),如单纯粉孢革菌(Coniophora puteana);拟层孔属,如癞拟层孔菌(Fomitopsis palustris),
[0169] 粘褶菌属(Gloeophyllum),如密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum),香菇属,如虎皮香菇,
[0170] 卧孔菌属(Poria),如绵腐卧孔菌(Poria placenta);
[0171] 青霉属菌,如灰绿青霉菌,
[0172] 多孔菌属,如云芝(Polypom versicolor),
[0173] 短梗霉属,如出芽短梗霉菌,
[0174] 帚枝霉属(Sclerophoma),诸如Sclerophoma pityophila,
[0175] 韧革菌属(Stereum),如血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum),木霉属,如绿色木霉,
[0176] 埃希氏菌属,如大肠杆菌,
[0177] 假单胞菌属,如铜绿假单胞菌,
[0178] 葡萄球菌,如金黄色葡萄球菌。
[0179] 作为可能引起木材和含有木材的材料的降解或改变的木材毁坏担子菌类,通过举例和优选,可以提及以下项:
[0180] 粉孢革菌属(Coniophora),如单纯粉孢革菌(Coniophora puteana);
[0181] 香菇属,如虎皮香菇,薄孔菌属,如波状薄孔菌,
[0182] 多孔菌属,如云芝,
[0183] 粘褶菌属(Gloeophyllum),如密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum),
[0184] 拟层孔属,如癞拟层孔菌(Fomitopsis palustris),
[0185] 卧孔菌属(Poria),如绵腐卧孔菌(Poria placenta);
[0186] 韧革菌属(Stereum),如血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)。
[0187] 特别优选的是木材毁坏担子菌类,尤其是无隔担子菌类。毁坏木材的担子菌类和无隔担子菌类是真菌。
[0188] 本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒显示出对抗真菌尤其对抗木材毁坏真菌的杰出活性。
[0189] 因此,本发明还包括本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物用于保护木材、木材产品和木材塑料复合材料免受被木材毁坏担子菌类破坏的用途。
[0190] 这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物针对粘褶菌属、粉孢革菌属、革盖菌属、韧革菌属或卧孔菌属中的物种是尤其优选地活性的。甚至进一步优选地,这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒针对粉孢革菌属或卧孔菌属中的物种,尤其针对绵腐卧孔菌和粉孢革菌是活性的。仍然进一步优选的是使用含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒用于保护木材免受绵腐卧孔菌。
[0191] 借助于典型地使用的施加方法(如真空、双真空、真空压力或者压力方法),可以将本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物非常有效地结合到工业材料中,尤其结合到木材和木材产品中。
[0192] 木材被理解为特别地包括:建筑木料、木梁、铁路枕木、桥梁部件、突堤、木制车辆、板条箱、托盘、容器、电话线杆、木栅栏、木材板件、木制窗和、细木工制品、以及用于住宅建筑物或建筑细木工制品中的木材产品。
[0193] 在本发明的制备方法的上下文中,可能首次生产了稳定的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。此外,本发明的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒和含有戊苯吡菌胺的组合物在保护工业材料(特别是木材、木材产品和木材塑料复合材料)中具有良好的长期效果。
[0194] 实例:
[0195] 所有报道的粒度均使用具有PIDS模的Beckmann Coulter LS 13320颗粒测量装置根据ISO 13320-1来进行。
[0196] 实例1
[0197] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在300g水中的溶液与由91.7g的甲基丙烯酸甲酯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷、1.92g的苄醇和1.63g的2,
2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并将该混合物用Ultraturrax(IKA T 25数字的,11 000rpm)处理持续30分钟以便生产乳液。将所得乳液转移到500ml不锈烧杯中并使用超声探头在搅拌和冷却(浴)下超声处理持续30分钟(Hielscher Ultrasonics公司;
具有S26d7声波发生器的超声处理器UP200St,振幅90%)。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外
15h。在冷却之后,获得具有1.02%的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的高度流动的发白蓝色的悬浮液。
[0198] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.091μm;颗粒的90%(vol%)小于0.128μm。
[0199] 实例2
[0200] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在200g水中的溶液与由91.7g的甲基丙烯酸甲酯、1.92g的二乙烯基苯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷和1.63g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并通过Ultraturrax(IKA T 25数字的,
10 800rpm)运行(以循环方式)持续15分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外15h。
在冷却之后,获得含有1.81%的戊苯吡菌胺(HPLC)的高度流动的白色悬浮液。
[0201] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.571μm;颗粒的90%(vol%)小于1.193μm。
[0202] 实例3
[0203] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在200g水中的溶液与由91.7g的甲基丙烯酸甲酯、1.92g的二乙烯基苯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷和1.63g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并通过Ultraturrax(IKA T 25数字的/附件DK 25.11;10 800rpm)运行(以循环方式)持续15分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外15h。在冷却之后,获得具有1.51%的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的高度流动的发白的悬浮液。
[0204] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.571μm;颗粒的90%(vol%)小于1.193μm。
[0205] 实例4
[0206] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在200g水中的溶液与由45.85g的甲基丙烯酸甲酯、45.85g的甲基丙烯酸正丁酯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷和1.63g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并通过Ultraturrax(IKA T 
25数字的/附件DK 25.11;10 800rpm)运行(以循环方式)持续15分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外15h。在冷却之后,获得具有1.44%的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的高度流动的发白蓝色的悬浮液。
[0207] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.365μm;颗粒的90%(vol%)小于0.881μm。
[0208] 实例5
[0209] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在200g水中的溶液与由91.7g的甲基丙烯酸甲酯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷和1.63g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并用Ultraturrax(IKA T 25数字的/附件DK 25.11;
6600rpm)处理持续30分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外15h。在冷却之后,获得具有1.48%的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的高度流动的发白的悬浮液。
[0210] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.574μm;颗粒的90%(vol%)小于1.290μm。
[0211] 实例6
[0212] 将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)和0.163g的碳酸氢钠在200g水中的溶液与由91.7g的甲基丙烯酸甲酯、4.3g的戊苯吡菌胺、3.84g的十六烷和1.63g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)组成的有机溶液掺混,并通过Ultraturrax(IKA T 25数字的/附件DK 25.11;14 
000rpm)处理持续30分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在此温度下将其搅拌持续另外15h。在冷却之后,获得具有1.49%的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的高度流动的发白的悬浮液。
[0213] 平均粒度(通过激光衍射测量的)0.151μm;颗粒的90%(vol%)小于0.364μm。
[0214] 对比实验1(用水溶性自由基引发剂)
[0215] 将1.15g的SDS(十二烷基硫酸钠)、0.163g的碳酸氢钠和1.63g的过氧二硫酸钠在144g水中的溶液与由87.4g的甲基丙烯酸甲酯和8.6g的戊苯吡菌胺组成的有机溶液掺混并用Ultraturrax(11 000rpm)处理持续30分钟以便生产乳液。在转移到1000ml的三颈烧瓶中之后,将该乳液用N2净化并且在搅拌下缓慢加热至70℃。在约4小时后,所得悬浮液经历增稠,并且戊苯吡菌胺结晶出来。在显微镜下可见的是非常粗糙的凝集聚合物的颗粒和结晶的戊苯吡菌胺的混合物。
[0216] 在相同的条件下用AIBN(偶氮双(异丁腈))(油溶性自由基引发剂)进行的实验产生精细分散的悬浮液,而没有戊苯吡菌胺的结晶。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈