技术领域
[0001] 本
发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。
背景技术
[0002] 3,3',4,4'-联苯四甲酸脱
水后转化为3,3',4,4'-联苯二酐,后者可与多种二胺聚合,得到具有优良耐热、耐
水解、机械与柔韧性能好的聚酰亚胺绝缘材料。由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺耐温性能好,
热分解温度可达600℃以上,是迄今为止
聚合物中热
稳定性较高的品种之一,在如此温度下,短时间内基本可以保持原有物理性能。该材料可以在333℃以下长期使用,在-269℃下仍不会脆裂。联苯二酐类聚酰亚胺机械强度高,其聚酰亚胺
薄膜的
抗拉强度可以达到400MPa,且随温度升高,变化很小。此外,这类材料还普遍具有耐
辐射性好、介电性能优异、化学性质稳定、抗蠕变能
力强、摩擦性能优良等特性,已广泛用于航空航天、微
电子及
原子能等高新技术领域。
[0003] 目前,3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法主要有以下几种:(1)以4-卤代
邻苯二甲酸酐为起始原料,先经醇解得到4-卤代邻苯二甲酸二甲酯,再经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯,最后
碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献1~文献3】。
[0004] (2)以4-卤代邻苯二甲酸为起始原料,直接经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸,脱卤偶联采用的催化体系为钯
碳-碘化
钾二元复合催化剂【参见文献4】。
[0005] (3)以邻二
甲苯为起始原料,经卤代、脱卤偶联得到3,3',4,4'-四甲基联苯,再
氧化得到3,3',4,4'-联苯四甲酸,脱卤偶联采用的催化体系为镍的化合物和三苯基膦【参见文献5】。
[0006] (4)以邻苯二甲酸二甲酯为起始原料,直接经氧化偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯,再碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献6】。
[0007] 上述几种方法,不管是脱卤偶联还是氧化偶联,均需要采用价格较高的催化体系,导致生产成本增加,而且操作较为复杂,对环境也不友好。
[0008] 文献1:中国
专利文献CN1041754A,公开日1990年5月2日。
[0009] 文献2:中国专利文献CN1944419A,公开日2007年4月11日。
[0010] 文献3:中国专利文献CN101016284A,公开日2007年8月15日。
[0011] 文献4:中国专利文献CN101607894A,公开日2009年12月23日。
[0012] 文献5:中国专利文献CN101659647A,公开日2010年3月3日。
[0013] 文献6:中国专利文献CN104703949A,公开日2015年6月10日。
发明内容
[0014] 本发明的目的在于解决上述问题,提供一种操作简单、生产成本较低、对环境友好的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。
[0015] 实现本发明目的的技术方案是:一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法,它是以4,4'-二甲基联苯为起始原料,先与式Ⅰ的环状酸酐进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅱ,再经氧化反应得到3,3',4,4'-联苯四甲酸。
[0016] 合成路线如下:。
[0017] 上述合成路线中,R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或者-CH=CH-。
[0018] 也即,所述式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、
戊二酸酐、
己二酸酐或者
马来酸酐,优选为丁二酸酐。
[0019] 所述式Ⅰ的环状酸酐与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为2∶1~3∶1,优选为2∶1~2.4∶1。
[0020] 上述傅克酰基化反应是在催化剂的存在下进行的。
[0021] 所述催化剂为三氯化
铝、三氯化
铁或者氯化锌,优选为
三氯化铝。
[0022] 所述催化剂与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为4∶1~6∶1,优选为4.4∶1~5.2∶1。
[0023] 上述傅克酰基化反应是在
有机溶剂的存在下进行的。
[0024] 所述
有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或者硝基苯,优选为二氯甲烷。
[0025] 上述傅克酰基化反应温度为室温至回流温度,优选为室温(15~25℃,下同)。
[0026] 上述氧化反应采用的
氧化剂为高锰酸钾或者高锰酸钠,优选为高锰酸钾。
[0027] 所述氧化剂与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为8∶1~12∶1。
[0028] 上述氧化反应是在水的存在下进行的。
[0029] 上述氧化反应是在吡啶的存在下进行的。
[0030] 上述氧化反应温度为85℃至回流温度,优选为85~95℃。
[0031] 本发明具有的积极效果:(1)本发明的方法无需价格昂贵的催化体系,大大降低了合成3,3',4,4'-联苯四甲酸的生产成本。(2)本发明的方法操作简单,反应条件温和,而且三废少,
废水易于处理,对环境也友好。(3)本发明采用的原料4,4'-二甲基联苯为医药中间体沙坦联苯的副产物,该副产物占沙坦联苯生产量的10%左右,将该副产物应用到合成3,3',4,4'-联苯四甲酸上,还能实现变废为宝。
具体实施方式
[0032] (
实施例1)本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下:
。
[0033] 具体方法如下:①将91g的4,4'-二甲基联苯(0.5mol)加入到1L的二氯甲烷中,
冰水浴冷却,分批加入
320g三氯化铝(2.4mol),控温10~20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐(1.1mol)的二氯甲烷溶液,滴完室温反应过夜,TLC监控原料反应完全。
[0034] 反应结束后,冰水浴冷却,向反应液中滴加稀
盐酸,淬灭反应,搅拌1h,静置分层,分出有机相,浓缩有机相得黄色油状物。
[0035] ②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水,加热至85~95℃,分批四次加入790g高锰酸钾(5mol),每次加入相隔1h,反应至反应液为红色不褪色为止。
[0036] 然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾,再冷却反应液至室温,搅拌2h,过滤去除二氧化锰固体,得到滤液,向滤液中滴加盐酸,调节pH=1~2,大量白色固体析出,搅拌2h,过滤得白色固体,80~90℃减压烘干后,得到124g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸,收率75.2%。
[0037] (实施例2)本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下:
。
[0038] 具体方法如下:①将91g的4,4'-二甲基联苯(0.5mol)加入到1L的二氯甲烷中,冰水浴冷却,分批加入
320g三氯化铝(2.4mol),控温10~20℃下滴加0.5L含有125g戊二酸酐(1.1mol)的二氯甲烷溶液,滴完室温反应过夜,TLC监控原料反应完全。
[0039] 反应结束后,冰水浴冷却,向反应液中滴加稀盐酸,淬灭反应,搅拌1h,静置分层,分出有机相,浓缩有机相得黄色油状物。
[0040] ②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水,加热至85~95℃,分批四次加入948g高锰酸钾(6mol),每次加入相隔1h,反应至反应液为红色不褪色为止。
[0041] 然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾,再冷却反应液至室温,搅拌2h,过滤去除二氧化锰固体,得到滤液,向滤液中滴加盐酸,调节pH=1~2,大量白色固体析出,搅拌2h,过滤得白色固体,80~90℃减压烘干后,得到117g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸,收率70.9%。
[0042] (实施例3)本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下:
。
[0043] 具体方法如下:①将91g的4,4'-二甲基联苯(0.5mol)加入到1L的二氯甲烷中,冰水浴冷却,分批加入
320g三氯化铝(2.4mol),控温10~20℃下滴加0.5L含有118g马来酸酐(1.2mol)的二氯甲烷溶液,滴完室温反应过夜,TLC监控原料反应完全。
[0044] 反应结束后,冰水浴冷却,向反应液中滴加稀盐酸,淬灭反应,搅拌1h,静置分层,分出有机相,浓缩有机相得黄色油状物。
[0045] ②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水,加热至85~95℃,分批四次加入790g高锰酸钾(5mol),每次加入相隔1h,反应至反应液为红色不褪色为止。
[0046] 然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾,再冷却反应液至室温,搅拌2h,过滤去除二氧化锰固体,得到滤液,向滤液中滴加盐酸,调节pH=1~2,大量白色固体析出,搅拌2h,过滤得白色固体,80~90℃减压烘干后,得到119g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸,收率72.1%。
[0047] (实施例4)本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下:
。
[0048] 具体方法如下:①将91g的4,4'-二甲基联苯(0.5mol)加入到1L的二氯甲烷中,冰水浴冷却,分批加入
320g三氯化铝(2.4mol),控温10~20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐(1.1mol)的二氯甲烷溶液,滴完室温反应过夜,TLC监控原料反应完全。
[0049] 反应结束后,冰水浴冷却,向反应液中滴加稀盐酸,淬灭反应,搅拌1h,静置分层,分出有机相,浓缩有机相得黄色油状物。
[0050] ②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和3L水,加热至85~95℃,分批四次加入1775g浓度为40wt%的高锰酸钠水溶液(5mol),每次加入相隔1h,反应至反应液为红色不褪色为止。
[0051] 然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾,再冷却反应液至室温,搅拌2h,过滤去除二氧化锰固体,得到滤液,向滤液中滴加盐酸,调节pH=1~2,大量白色固体析出,搅拌2h,过滤得白色固体,80~90℃减压烘干后,得到121g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸,收率73.3%。