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低极化锂电池

阅读:825发布:2020-05-08

专利汇可以提供低极化锂电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及锂空气 电池 组 ,其包括 阴极 、布置在 阳极 与阴极之间的隔膜和阳极,阴极包括包含涂覆有 炭黑 的固体 导电性 材料的气体扩散层,气体扩散层至少部分地填充有气态空气,隔膜包含非导电性过滤材料,过滤材料至少部分地浸渍有液体 电解 质,阳极包含选自锂金属、能够与锂 合金 化的材料、金属 氧 化物及其混合物的材料,其中 电解质 包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏 水 性 离子液体 和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,和其中气态空气、液体电解质和固体导电性材料的三个相至少在气体扩散层的一个点处 接触 。本发明还涉及用于制备锂空气电池组的方法和锂空气电池组在 机动车辆 中的用途。,下面是低极化锂电池专利的具体信息内容。

1.锂空气电池组,其包括:
阴极,所述阴极包括包含涂覆有炭黑的固体导电性材料的气体扩散层,所述气体扩散层至少部分地填充有气态空气,
布置在阳极与阴极之间的隔膜,所述隔膜包含非导电性过滤材料,所述过滤材料至少部分地浸渍有液体电解质,和
阳极,所述阳极包含选自锂金属、能够与锂合金化的材料、金属化物及其混合物的材料,
其中所述电解质包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏离子液体和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,和其中气态空气、液体电解质和固体导电性材料的三个相至少在所述气体扩散层的一个点处接触
2.根据前一权利要求所述的锂空气电池组,其中所述气体扩散层包括织造或非织造纤维织物。
3.根据前述权利要求任一项所述的锂空气电池组,其中所述炭黑具有30至120g/m2,优选40至90g/m2,更优选50至80g/m2,尤其55至70g/m2的比表面积,如根据BET氮气吸附法(ASTM D3037-89)测量。
4.根据前述权利要求任一项所述的锂空气电池组,其中所述隔膜为过滤体,其包含选自玻璃纤维、纤维素纤维和有机聚合物的材料。
5.根据前述权利要求任一项所述的锂空气电池组,其中LiTFSI比DEME-TFSI的摩尔比为1:2至1:20。
6.根据前述权利要求任一项所述的锂空气电池组,其中所述阳极包含经碳涂覆的MxZn1-xO的颗粒,其中M为选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu的过渡金属,优选Fe和Co,尤其Fe,并且0.02≤x≤0.14。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池组,其中以这样的方式封装所述电池组,使得空气能够渗入所述气体扩散层。
8.用于制备根据权利要求1至7任一项所述的锂空气电池组的方法,包括:
在惰性气体下在彼此之上堆叠:
阴极,所述阴极包括包含涂覆有炭黑的固体导电性材料的气体扩散层,所述气体扩散层至少部分地填充有气态空气,
隔膜,所述隔膜包含非导电性过滤材料,所述过滤材料至少部分地浸渍有液体电解质,和
阳极,所述阳极包含选自锂金属、能够与锂合金化的材料、金属氧化物及其混合物的材料,
其中将所述隔膜布置在所述阳极与所述阴极之间,其中所述电解质包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏水性离子液体和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,和其中气态空气、液体电解质和固体导电性材料的三个相至少在所述气体扩散层的一个点处接触,和
以这样的方式封装锂空气电池组,使得空气能够渗入所述气体扩散层。
9.根据权利要求1至7任一项所述的锂空气电池组在机动车辆中的用途。

说明书全文

低极化锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂空气电池组、其制备方法和该电池组在机动车辆中的用途。

背景技术

[0002] 锂-氧气(Li-O2)或锂-空气电池组,如它们的俗称那样,被认为是具有未来潜的技术。理论上,该技术提供了与汽油类似的比能量和能量密度。因此似乎可能使电动车辆行驶到550km以上的范围。
[0003] 尽管所有锂-空气电池组的结构方面存在相当大的差异,但它们运行的基本原理还是基于以下:在放电期间,带正电的锂离子经由电解质从锂金属或合金的负电极转移至正电极,在正电极处锂离子与氧气(O2)首先反应成超氧化锂(LiO2),然后反应成过氧化锂(Li2O2)。当对电池组充电时,逆转该过程:在正电极处释放氧气(O2),在负电极处沉积金属锂沉积,或形成锂合金。
[0004] Takechi K.等人,ACS Energy Lett.2017,2,694-69检验了这样的可能性:将阴极上的氧还原反应解偶联以及在主体(bulk)电解质中形成和储存超氧化物锂和过氧化锂,并且因此避免了在电池放电期间在阴极上的电解质的沉积。研究了包含未涂覆的纸阴极和DEME-TFSI电解质而没有添加任何锂盐的锂-空气电池组的放电特性、放电产物和在运行期间的阴极变化。作为对照,使用含DEME-TFSI/LiTFSI的电解质。

发明内容

[0005] 所要解决的问题在于提供具有改进的特性的锂空气电池组。另外的目的在于提供用于其制备的方法及其用途。
[0006] 这些目的通过根据权利要求1(在下文称为第一方面)的锂空气电池组、根据权利要求8(在下文称为第二方面)的方法以及根据权利要求9(在下文称为第三方面)的用途。在从属权利要求中示出优选的实施方案。
[0007] 如果适用的话,以下定义适用于本发明的所有方面。
[0008] 电池组
[0009] 电池组意指可充电电池组(二次电池组)以及不可充电电池组(一次电池组)二者。尤其出于本发明的目的,“电池组”还包括单个或仅有的“电化学电池”。优选地,在“电池组”中将两个或更多个这样的电化学电池串联(即,相继地)或并联连接在一起。
[0010] 电极
[0011] 根据本发明的电化学电池具有至少两个电极,即正电极(阴极)和负电极(阳极)。
[0012] 两个电极各自具有至少一种活性材料。其能够吸收或释放锂离子并且同时吸收或释放电子
[0013] 术语“正电极”意指当将电池组连接至负载,例如连接至电机时,能够接收电子和锂阳离子的电极。在该命名法中其为阴极。
[0014] 术语“负电极”意指当将电池组连接至负载,例如连接至电机时,能够在运行期间释放电子和锂阳离子的电极。在该命名法中其代表阳极。
[0015] 电极包含可以用于电极或用于电极中或用于电极上或用作电极的无机材料或无机化合物或物质。这些化合物或物质可以在锂空气电池组的工作条件下由于它们的化学特性而接收(插入)并且还释放锂离子。在本说明书中,将这样的材料称为“活性阴极材料”或“活性阳极材料”或通常称为“活性材料”。为了用于电化学电池或电池组中,优选将该活性材料施加至载体或承载体,优选施加至金属载体,优选用于阴极的或用于阳极的。也将该载体称为“集电极”或集电体或集电极膜。
[0016] 电极粘结剂
[0017] 用于正电极或用于负电极的材料如活性材料可以通过一种或更多种粘结剂结合在一起,所述一种或更多种粘结剂将材料的颗粒保持在一起并且还帮助将这些材料固定在电极上或集电体上。
[0018] 该一种或多种粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(PVdF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(CMC)及其混合物和共聚物。基于正电极或负电极中使用的活性材料的总量计,苯乙烯-丁二烯橡胶和任选的羧甲基纤维素和/或其它粘结剂如PVdF优选以0.5-8重量%的量存在。
[0019] 在本发明的第一方面中,提供了锂空气电池组,其包括阴极、隔膜和阳极,该隔膜将阳极与阴极彼此分开。
[0020] 阴极包括至少部分地填充有气态空气的气体扩散层,其包含涂覆有炭黑导电性材料或优选由涂覆有炭黑的导电性材料组成。
[0021] 阳极包含选自锂金属、能够与锂合金化的材料、锂金属氧化物、金属氧化物及其混合物的活性材料。
[0022] 能够与锂合金化的材料可以为锂合金或导致形成锂合金的其非锂化的或部分锂化的前体。优选的能够与锂合金化的材料为选自基、基和锑基合金的锂合金。这样的合金描述于例如综述论文W.-J.Zhang,Journal of Power Sources 196(2011)13-24中。
[0023] 锂金属氧化物可以选自锂氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物及其混合物。这样的化合物可以例如如US 6749648B1中所描述那样生产。
[0024] 金属氧化物可以选自钴氧化物、镍氧化物、氧化物、铜氧化物、锌氧化物、过渡金属锌氧化物及其混合物。这样的金属氧化物原则上因为锂接受的机理而遵循所谓的转化反应。
[0025] 隔膜为过滤体,其包含非导电性材料或优选由非导电性材料组成。过滤体至少部分地浸渍有电解质。
[0026] 电解质包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏离子液体和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,优选由N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏水性离子液体和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐组成。DEME-TFSI为脂族季铵系离子液体,其具有与双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子组合的在氮原子上的柔性的甲氧基以及基团。相信大体积的不对称有机阳离子防止离子堆积和固化,因此导致在室温(20℃)和常压(101,325kPa)时的液体结构。此外,DEME-TFSI具有宽的电位窗口和高的离子电导率。
[0027] 在根据本发明的锂空气电池组中,气态空气、液体电解质和固体导电性材料的三个相在气体扩散层的至少一个点处,优选至少一条线处接触
[0028] 根据本发明,表述“至少部分地填充有空气的气体扩散层”意指除了空气以外,气体扩散层可以部分地填充有电解质。根据本发明,术语“空气”意指与锂空气电池组相容的任何气体或气体混合物,并且其至少包含氧气。尤其是,术语“空气”包括纯氧气和来自锂空气电池组的环境的空气。表述“至少部分地浸渍有电解质的过滤体”意指除了电解质以外喊可以部分地填充有空气的过滤体。
[0029] 发明人已发现,通过组合包括至少部分地填充有气态空气的气体扩散层(其包含涂覆有炭黑的导电性材料或优选由涂覆有炭黑的导电性材料组成)的阴极与电解质LiTFSI/DEME-TFSI,可以获得具有约13Ah g-1的容量(关于沉积在阴极上的炭黑的量)和接近100%的库伦效率的允许可逆地充放电的锂空气电池组。另外,氧气还原反应(ORR)/析氧反应(OER)是可逆的。此外,使用LiTFSI/DEME-TFSI溶液的锂氧气电池从30℃至60℃的循环行为证实了增加的能量效率和最初由于温度升高改变形态。
[0030] 当省略碳涂层或使用不同的电解质如在N-丁基-N-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Pyr14TFSI)中的LiTFSI时,不能获得上述技术优点。
[0031] 不受制于理论,相信用炭黑涂覆气体扩散层提供了用于电化学Li2O2沉积过程的催化位点。另外,电解质LiTFSI/DEME-TFSI使中间体超氧化物物类稳定化。总而言之,用炭黑涂覆气体扩散层以及电解质LiTFSI/DEME-TFSI协同地增强了电化学过氧化锂沉积过程的动力学,影响反应路径和所形成的产物的形态二者。
[0032] 在优选的实施方案中,气体扩散层包括织造或非织造碳纤维织物。
[0033] 在优选的实施方案中,将气体扩散层用具有30至120g/m2,优选40至90g/m2,更优选50至80g/m2,尤其55至70g/m2的比表面积(如根据BET氮气吸附法(ASTM D3037-89)测量)的炭黑涂覆。该炭黑具有高电导率。优选地,通过TIMCAL法制备导电炭黑。该过程基于来自碳化学和石油化学原料的油的部分氧化。该方法的特征在于遵守某些空气动力学和热力学条件,尤其是低氧化速率和用猝灭添加剂和其它添加剂分配。这产生在具有325的网眼数量的筛上几乎没有燃烧残余物的材料,其具有非常高的清洁度。优选地,导电炭黑具有类似于乙炔黑的链状结构。例如,作为具有小的比表面积的导电炭黑,可以使用Super[0034] 在优选的实施方案中,隔膜包含选自玻璃纤维、纤维素纤维、有机聚合物及其混合物的材料,优选由它们组成。作为有机聚合物,特别优选使用包含选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物的聚合单元的聚合物或共聚物。
[0035] 在优选的实施方案中,LiTFSI比DEME-TFSI的摩尔比为1:2至1:20。
[0036] 在优选的实施方案中,阳极包含经碳涂覆的MxZn1-xO的颗粒,其中M为选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu的过渡金属,优选Fe和Co,尤其Fe,并且0.02≤x≤0.14。在经碳涂覆的MxZn1-xO颗粒的情况下,不需要使用另外的碳来制备电极。有利地,碳涂层的碳网络能够在电极的零件上提供足够的导电性。然而可以准备添加另外的碳来制备电极。这允许另外提高电极的导电性。
[0037] 作为活性材料,经碳涂覆的MxZn1-xO颗粒具有与锂金属相比优异的安全性特性。另外,经碳涂覆的MxZn1-xO颗粒相对于使用氧化锌而言,以由其制备的电极的优异的循环稳定性和在第一个循环中明显增加的比容量以及明显降低的容量损失而值得注意。此外,基于使用MxZn1-xO颗粒作为活性材料的电极并且更特别是基于使用经碳涂覆的MxZn1-xO颗粒作为活性材料的电极,显示出对于增加施加的电流密度而言优异的比容量,其与在使用ZnO时可到达的比容量相比高到约三倍。
[0038] 在MxZn1-xO颗粒中,x为介于0.02与0.14之间。更高的过渡金属份额可以导致所掺杂的氧化锌颗粒在煅烧过程中的相转变。过渡金属M比锌的比例可以优选在x≥0.05至≤0.13:1-x范围内,更特别是0.1:0.9。过渡金属M优选为铁或钴,尤其是铁。过渡金属M比锌的比例,更特别是铁比锌的比例还可以在x≥0.04至≤0.13:1-x范围内,优选在x≥0.06至≤
0.12:1-x范围内。特别优选的颗粒为经碳涂覆的Co0.1Zn0.9O和Fe0.1Zn0.9O颗粒。另外特别优选的颗粒为经碳涂覆的Co0.12Zn0.88O和Fe0.12Zn0.88O颗粒。例如已发现,在0.02≤x≤0.12范围内,铁份额对于可实现的比容量和放电速率是有利的。总体上,具有这些范围(更特别地,
0.02≤x≤0.12的范围)的过渡金属份额对于由该材料制备的电极而言是有利的。
[0039] 基于经碳涂覆的MxZn1-xO颗粒的总重量计,碳的份额优选在0.5重量%至≤70重量%范围内,优选在2重量%至≤30重量%范围内,更优选在≥5重量%至≤20重量%范围内。已发现在≥5重量%至≤20重量%的碳的范围内,随着碳含量的增加,密度和结晶度以及比表面积显示了有利的组合,特别是在≥12重量%至≤20重量%的碳的范围内。经碳涂2 2 2 2
覆的颗粒优选具有在≥1m /g至≤200m/g范围内,更优选在≥50m /g至≤150m /g范围内,非常优选在≥70m2/g至≤130m2/g范围内的BET表面积。
[0040] 有利地,不存在由于碳化工序的经过渡金属掺杂的氧化锌颗粒的平均直径方面的实质增加。因此,经碳涂覆的、经过渡金属掺杂的氧化锌颗粒可以具有直径在≥15nm至≤250nm范围内,优选在≥20nm至≤80nm范围内,更优选在≥25nm至≤50nm范围内的通过静态图像分析测量的基于数字的(number based)中值d50。在目前的情况下,直径的中值d50相当于(基于数字的)平均值。用于制备这样的颗粒的方法描述于例如WO2014/023680A1中。
[0041] 在优选的实施方案中,封装电池组,从而空气可以渗透气体扩散层。优选地,封装具有在朝向阴极那侧上的孔,其足够大和多,以允许空气以有效的量通过。
[0042] 在第二方面,本发明涉及用于制备根据第一方面的锂空气电池组的方法,包括:
[0043] 在惰性气体下在彼此之上堆叠:
[0044] 阴极,所述阴极包括包含涂覆有炭黑的固体导电性材料的气体扩散层,该气体扩散层至少部分地填充有气态空气,
[0045] 隔膜,所述隔膜包含非导电性过滤材料,该过滤材料至少部分地浸渍有液体电解质,和
[0046] 阳极,所述阳极包含选自锂金属、能够与锂合金化的材料、金属氧化物及其混合物的材料,
[0047] 其中将隔膜布置在阳极与阴极之间,其中电解质包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)作为疏水性离子液体和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,和其中气态空气、液体电解质和固体导电性材料的三个相至少在气体扩散层的一个点处接触,和
[0048] 以这样的方式封装锂空气电池组,使得空气能够渗入气体扩散层。
[0049] 在第三方面中,本发明涉及根据第一方面的锂空气电池组在机动车辆中的用途。附图说明
[0050] 在附图中:
[0051] 图1显示了(a)LiTFSI/DEME-TFSI电解质的Arrhenius图表,其在插图中具有相对于温度的粘度趋势;(b)在Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Super-C65电池上使用0.1mV s-1的扫描速率在不同温度:30℃、40℃、60℃进行的LSV和CV的电流比电位图表;(c)对称的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Li在不同温度:30℃、40℃、60℃的界面电阻的时间演化;(d)在各个温度:30℃、40℃、60℃使用0.1mA cm-2的电流和1小时的沉积剥离时间对对称的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Li电池进行的剥离沉积测量期间电池电压的时间演化。
[0052] 图2涉及由在100mA g-1在2-4V电压范围之内恒电流循环的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池收集的碳基电极的结构和形态表征。(a)原始(b、e)、完全充电(c、f)和完全放电(d、g)的电极分别对应于非原位XRD和SEM分析的表明充电状态的由圆圈标记的电压曲线。
[0053] 图3涉及在各个温度:30℃、40℃、60℃循环的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池的电压曲线(a)和在循环期间的能量效率行为(b)。电流50mA g-1。容量限制至500mAh g-1。
[0054] 图4涉及在各个温度:30℃(a)、40℃(b)、60℃(c)循环的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池的电压曲线。电流100mA g-1,容量限制至1500mAh g-1。在30℃(d)、40℃(e)、60℃(f)的-1温度由将容量限制至1500mAh g 的放电的电池收集的电极的SEM图像。
[0055] 图5显示了(a)Li/LiTFSI/DEME-TFSI/LixFe0.1Zn0.9O、Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2半电池和LixFe0.1Zn0.9O/LiTFSI/DEME-TFSI/O2全电池的恒电流循环曲线。电流50mA g-1,容量限制至500mAh g-1(对于所有Li/O2半电池和全电池),Li/LixFe0.1Zn0.9O半电池的截止电压0.01-3V,和(b)Li/LiTFSI/DEME-TFSI/LixFe0.1Zn0.9O的两个连续的恒电流循环曲线。

具体实施方式

[0056] 图1报告了LiTFSI/DEME-TFSI电解质的电化学特性。示于图1a中的在0℃-60℃温度范围内的LiTFSI/DEME-TFSI电解质的Arrhenius图表揭示了在0℃的3.5x10-4 S cm-1的电导率值,其由于温度而极大地提高而在30℃时达到2.2x10-3 S cm-1,在40℃时达到3.4x10-3 S cm-1和在60℃时达到6.6x10-3 S cm-1,即认为良好地适合于高性能锂离子电池组中的应用的值。图1a中的插入显示了在相同温度范围内的LiTFSI/DEME-TFSI电解质的粘度。该图显示了在0℃时相对高的值(高于500mP s),其由于使温度升高至30℃(80mP s)和
60℃(24mP s)而快速降低。预期直接与粘度降低相关的电解质电导率的增加极大地改进其在锂离子电池组中的电化学性能。图1b报告了电解质在各个温度,即30℃、40℃、60℃时的电化学窗口稳定性。第一次阴极扫描显现了与在碳表面处的固体电解质相间(SEI)膜形成相关的不可逆宽峰,其限制了由于之后的循环的另外的分解(参见图1b的插图中的第二个循环)。与SEI形成有关的不可逆峰由于温度升高移动至更高的电位值,即从在30℃的0.4V移动至在40℃时的0.5V和移动至在60℃时的0.6V。事实上,更高的温度可以导致SEI层的还原性形成的更快的动力学,因此其处于更高的电位值。在第一不可逆峰之后,第二不可逆峰出现在相对于Li/Li+的约0.1V处,这与在工作电极处锂吸收入无定形碳有关。归因于在无定形碳基质中锂吸收的峰强度由于加热而增加,这主要归因于其在较高温度时的电化学活性的增加。第二个循环(图1b的插图)仅显示了锂到无定形碳中的电化学吸收,而没有另外的分解过程,因此揭示了在电极表面处的SEI膜的稳定性。图1b中的相应的阳极扫描表明由于分解反应动力学的增强预期的由于加热的离子液体(IL)电解质的氧化性降解电位的降低。因此,LiTFSI/DEME-TFSI电解质显示了扩展至在30℃时相对于Li/Li+至多5.00V,在40℃时相对于Li/Li+为4.87V并且最终至在60℃时相对于Li/Li+为4.68V的稳定性。通过监控研究对称的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Li电池在各个温度时的阻抗演变锂/电解质界面的稳定性。已进行了Nyquist阻抗谱的非线性最小二乘(NLLSQ)分析,并且将在各个温度获得的界面电阻的时间演化报告于图1c中。该附图证实了在30℃、40℃以及在60℃时相当稳定的趋势,其中由于提高温度而界面电阻值降低,即,从在30℃时的200Ω降低至在40℃时的120Ω并且最终降低至在60℃时的40Ω。该趋势可以归因于由于加热而在锂金属表面处形成SEI的电阻降低。此外,由于电解质与锂金属的预期的更高的反应性,在较高温度时电阻的适度增加很好地表明了在所研究的温度范围内稳定的锂/电解质界面。通过在各个温度的剥离沉积测量研究了电解质承受有效的锂溶解/电过程的能力。图1d报告了在0.1mA cm-2在30℃、40℃、60℃进行的测量的电压曲线。根据上述报告的测试,数据揭示了由于提高温度而与锂溶解/电镀过程相关的极化的降低,即,从在30℃时的约0.1V的值降低至在40℃时的
0.05V的值并且最终降低至在60℃时的0.025V的值。该趋势可能与几个因素相关,其中:i)离子电导率的增加;ii)电解质粘度的降低,和iii)电池的界面电阻由于加热而降低。此外,测量显示随时间流逝的稳定的极化,再次表明稳定的锂/电解质界面。
[0057] 在图2中,将LiTFSI/DEME-TFSI电解质用于根据本发明的锂氧气电池中,其中将锂金属用作阳极。图2a报告了在100mA g-1在2V与4V之内循环的电池的电压特征。该电池显示出由于过氧化锂在碳表面处的电化学沉积的在约2.5V的平稳放电以及约13Ah g-1的输送容量。该非常高的容量导致约32.5kWh kg-1的理论能量密度,这是不寻常的值,即使考虑几个减少因素也是如此,所述因素限制了招致有限的质量负载、不活动的电池组件和电池组管理系统(BMS)。该电池显示出良好的可逆性并且库伦效率接近100%。电化学过程的可逆性还通过图2中报告的非原位XRD研究和SEM图像来表明。图2b显示了原始碳电极的SEM显微图并且证实了用作阴极材料的Super-C65的典型形态。在完全放电过程时(图2c),阴极的SEM显微图揭示形成具有平的盘状形状的过氧化锂。在完全充电时的阴极的SEM显微图(图2d)显示了与原始碳相关的形态,如电化学过程的可逆性和在放电期间形成的过氧化锂几乎完全溶解所预期那样。通过在碳电极处的放/充电过程之后进行的非原位XRD测量给出加工可逆性的另外的证据(图2e-g)。实际上,在循环之前的XRD图案(图2e)证实了归属于碳基电极的在45和50度的2θ值处的宽反射峰。与Li2O2相关的在32和35度处的两个新的峰(由JCPDS 96-210-0228索引)通过完全放电出现(图2f)并且通过之后的充电几乎完全消失(图2g),因此表明过氧化锂通过电化学过程的可逆的沉积和随后的溶解,这与通过SEM图像观察的结果一致(比较图2中的嵌b-d和e-g)。
[0058] 图3a显示了在各个运行温度,即30℃、40℃和60℃,通过将输送容量限制至500mAh g-1来恒电流循环的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池的电化学性能。已经对于锂氧气电池提出了用于循环的有限的容量条件作为允许稳定的充电放电操作的最优条件。在第一阶段期间在30℃(图3a的左上),电池的特征在于稳定的行为和循环时电压曲线的明显重叠,其中充/放电过程之间的极化为约0.6V。在之后的循环期间的温度升高导致明显的极化降低,即降至在40℃时0.55V(图3a的中上)和在60℃时低至0.45V的值(图3a的右上)。通过组合电解质的增加的离子电导率,电极/电解质界面电阻的较低的值以及通过在较高温度时电化学反应的改进的动力学来预期该行为。降回温度30℃(图3a下左曲线)证实了关于初始循环的电池极化的增加(与图3a左上曲线相比),因为最可能的是由于在较高运行温度时可能的副反应。可能地,进一步将温度从30℃升高至40℃(图3a的下中)和升高至60℃(图3a的右下)导致明显降低的电池极化。因此,图3b报告了在循环时通过提高温度的Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2能量效率的演化并且证实了通过加热改进电池能量效率。此外,该附图指明了稳定的趋势以及对反复加热/冷却的电池性能的很小的影响。还通过在各个温度,即30℃(图4a)、40℃(图4b)、60℃(图4c)将输送容量极限增加至至多1500mAh g-1(这相当于约2.4mA -2
cm 的几何表面容量)来研究了Li/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池。尽管容量更高,但是电池也显示出稳定的循环并且显现出已经提及的通过提高温度降低电池极化,从而改进能量效率。显然,通过将容量极限从500增加至1500mAh g-1,仅观察到由于过氧化锂的过量沉积和在锂侧的副反应引起的电池极化的有限增加。
[0059] 图4d-f报告了碳阴极在各个运行温度放电至至多1500mAh g-1时的SEM显微图(30℃,图4d;40℃,图4e和60℃,图4f)。该图像证实了放电产物微观形貌从在30℃时的扁平形颗粒演变成在60℃时的环形花形颗粒,中间形态包括在40℃时的两种构型。放电产物的不同形态可以归因于电化学Li2O2沉积过程,该过程遵循两种不同的途径,包括在电极表面处和向电解质中的颗粒生长。该反应机理受到温度和受到电解质使中间超氧化物物类稳定化的能力的极大影响。总之,温度升高对电池能量效率的积极影响可能归因于电化学过氧化锂沉积过程的改进的动力学,这影响了反应路径和所形成产物的形态二者。
[0060] 在图5a中说明了锂金属被锂离子、经碳涂覆的Fe0.1Zn0.9O(ZFO-C)转换阳极任选替换。图5a报告了Li/LiTFSI/DEME-TFSI/LixFe0.1Zn0.9O半电池的电压特性,证实了与可逆转化/合金反应相关的预期倾斜电压曲线:
[0061] Zn0.9Fe0.1O+2.9Li++2.9e-←→0.9LiZn+0.1Fe+Li2O   (1)
[0062] 该半电池可以以令人满意的库伦效率输送约600mAh g-1,接近在常规碳酸盐基电解质中的电化学性能。在完全的电池组装之前,已将阳极电化学上完全放电至0.01V,然后与碳基阴极连接,从而实现锂离子氧气电池。图5a中报告的LixFe0.1Zn0.9O/LiTFSI/DEME-TFSI/O2锂离子氧气电池显示了充/放电电压曲线,其反映了与Li/O2电化学过程相关的平坦曲线(黑色曲线)与通过电化学反应(2)说明的Li/LiFe0.1Zn0.9O电化学过程的倾斜曲线的组合:
[0063] 1.45O2+0.9LiZn+0.1Fe+Li2O←→Zn0.9Fe0.1O+1.45Li2O2   (2)
[0064] 该电池具有中心在约1.8V的放电工作电压并且输送约500mAh g-1的可逆容量。
[0065] 在图5b中显示了Li/LiTFSI/DEME-TFSI/LixFe0.1Zn0.9O半电池的两个连续的恒电流循环曲线。该半电池显示出在循环稳定性、比容量和容量损失方面有利的特性。
[0066] 实验
[0067] 电解质制备和表征
[0068] 通过在氧气和水含量低于1ppm的氩气填充的手套箱中,将0.2mol kg-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI 3M,电池级)溶于N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(DEME-TFSI)离子液体(IL),制备电解质溶液。由N,N-二乙基甲基胺(Sigma Aldrich)和2-溴乙基甲基醚(Sigma Aldrich)合成DEME-TFSI离子液体。在蒸馏之后,将两种前体溶于四氢呋喃(THF)中并且在连续搅拌下在40℃保持一周。在超纯水中使用LiTFSI作为离子交换剂进行之后的阴离子交换,从而获得期望的产物。将这首先用水冲洗几次,从而去除溴离子,并且最终用活性炭和氧化铝使用乙酸乙酯作为溶剂纯化。将DEME-TFSI离子液体和LiTFSI/DEME-TFSI电解质在真空下在80℃干燥,直至将水含量降低至通过Karl Fischer滴定测定小于5ppm(检测极限)。在用于温度控制的Julabo FP50冷藏/加热循环器中使用具有1cm-1的K值的密封铂黑/铂黑电池(Mmates)通过电化学阻抗谱(EIS,Mmates-Biologic)获得电解质电导率Arrhenius图表。使用标准0.1M KCl水溶液(Fluka)确认电池常数。在各个温度在干燥的室内环境中借助于Anton-Paar Physica MCR301流变仪,施加恒定的剪切速率,和使用基于液氮的冷却单元和用于加热的电烘箱,评价LiTFSI/DEME-TFSI电解质的粘度。借助于在各个温度(30、40、60℃)下在储存时间期间的对称Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Li电池的阻抗谱评价锂/电解质界面稳定性。通过施加10mV BIAS在200kHz至10mHz频率范围内进行阻抗测量。在各个温度(30、40、60℃)下通过剥离/沉积测量-2
使用对称Li/LiTFSI/DEME-TFSI/Li电池,使用0.1mA cm 的电流和1小时的沉积-剥离时间,评价LiTFSI/DEME-TFSI电解质中的锂金属的循环稳定性。通过线性扫描伏安法以0.1mV s-1的扫描速率,使用涂覆在铝箔上的Super-C65工作电极,评价电解质的电化学阳极稳定性。
通过循环伏安法在0.01-2V电位范围在0.1mV s-1扫描速率使用涂覆在铝箔上的Super-C65工作电极测定阴极稳定性。在不同温度30、40、60℃评价电化学窗口稳定性。在具有±1℃的可能偏差的恒温气候室中进行所有电化学测试。
[0069] 电极制备和电化学表征
[0070] 通过刮刀技术,将由分散在N-甲基-2-吡咯烷(NMP,Aldrich99.9%)中的8:2重量比的C-NERGY Super-C65(Imerys)和PVDF(6020Solef,Solvay)组成的浆料流延在气体扩散层(SGL-35BC碳纸,SGL)上,制备用于锂氧气电池循环测试的阴极。在干燥之后,将GDL-SP带冲入具有16mm直径的盘状GDL-SP碳电极,在真空下在110℃过夜去除残留溶剂。GDL-SP碳电极中的Super-C65负载量在0.5至0.8mg cm-2的范围内。使用顶部网状2032纽扣电池和锂金属作为阳极、被电解质浸泡的Whatman玻璃纤维GF/A片作为隔膜和GDL-SP电极作为阴极进行电化学表征。
[0071] 以恒电流方式通过将容量限制至500和1500mAh g-1(分别在50mA g-1和100mA g-1电流)在各个温度(30℃、40℃、60℃)以及通过将测试扩展至全电压范围即2.0V-4V使用100mA g-1的电流在30℃温度进行循环测试。使用Maccor 4000电池组测试系统进行所有恒电流测试。比电流和比容量被称为电极上的Super-C65碳质量。在具有±1℃的可能偏差的恒温气候室中进行所有电化学测试。
[0072] 通过非原位场发射扫描电子显微镜(SEM,Zeiss LEO1550VP Gemini)和X射线衍射(配备有CuKα源l=0.154nm的XRD Bruker D8 Advance衍射仪)进行形态表征。在SEM和XRD分析之前,使用碳酸二甲酯(DMC)冲洗所研究的电极,从而去除残留的盐和/或离子液体。
[0073] 使用先前的论文——Bresser等人,Chem.Mater.2013,25,4977-4985中描述的工序制备经碳涂覆的Fe0.1Zn0.9O(ZFO-C)。通过将由分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,Aldrich 99.9%)中的70%活性材料、20%的C-NERGY Super-C65(Imerys)和10%PVDF(6020Solef,Solvay)组成的浆料流延在铜箔上来获得电极。在干燥之后,将阳极电极带冲入具有16mm直径的盘状电极,在真空下在110℃过夜去除残留溶剂。ZFO-C电极负载量在2至3mg cm-2范围内。使用2032纽扣电池和锂金属作为阳极、被电解质浸泡的Whatman玻璃纤维GF/A片作为隔膜和ZFO-C电极作为阴极进行阳极的电化学表征。使用完全锂化的ZFO-C作为阳极组装完整的锂离子氧气电池。将ZFO-C电极电化学预锂化,然后组装锂离子氧气电池。在40℃温度使用50mA g-1的电流并且将输送的容量限制至500mAh g-1,进行LixZFO-C/LiTFSI/DEME-TFSI/O2电池的恒电流循环。
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