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一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、隔膜及其应用

阅读：1012发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、隔膜及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高效捕获金属离子的隔膜浆料，由以下重量份数的组分组成：去离子水 100份，分散剂0.1-10份，增稠剂 0.5-15份，粘结剂0.1-10份，络合剂0.1-10份和功能组分5-80份，所述络合剂包括多齿类络合剂、大环类络合剂、聚合物类络合剂中的一种或其任意比例的混合物。上述高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池之后，其0.5C下100cycles负极M(M＝Mn,Co,Ni)含量显著降低，可以更好的捕获金属离子，捕获效果更佳。同时，本发明提供的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池后，锂电池的鼓包率明显降低，防止锂电池鼓包的效果更好。，下面是一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、隔膜及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高效捕获金属离子的隔膜浆料，其特征在于，由以下重量份数的组分组成：
去离子水100份，分散剂0.1-10份，增稠剂0.5-15份，粘结剂0.1-10份，络合剂0.1-10份和功能组分5-80份，所述功能组分为陶瓷固体颗粒或聚合物颗粒，所述络合剂为多齿类络合剂、大环类络合剂、聚合物类络合剂中的一种或其任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料，其特征在于，
所述多齿类络合剂为乙二胺、二乙三胺、氮三乙酸、乙二胺三乙酸、二水杨醛缩乙二胺、乙酰丙酮、联吡啶、二乙三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、氨三乙酸甲基甘氨酸三乙酸及其Li盐、Na盐、K盐中的一种或任意比例的混合物；
所述大环类络合剂为冠醚、穴醚、卟吩、四氮卟吩、卟啉及其衍生物中的一种或任意比例的混合物；
所述聚合物类络合剂为聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料，其特征在于，所述增稠剂为纤维素类增稠剂，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的多种；
所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的多种；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的多种。
4.如权利要求3所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料，其特征在于，所述陶瓷固体颗粒为Al2O3、SiC、Si3N4、SiO2、MgO、Mg(OH)2、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、NiO、BN、勃姆石中的一种或其任意比例的混合物；
所述聚合物颗粒为PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA颗粒中的一种或其混合物。
5.如权利要求4所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料，其特征在于，所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm；所述聚合物颗粒的粒径为0.01-5μm。
6.权利要求1-5任一项所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将分散剂溶于去离子水中搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-
30min，制成A溶液；
步骤2：向A溶液中加入功能组分，搅拌转速为1000-5500rpm/min，搅拌时间为30-
150min，制成B溶液；
步骤3：向B溶液中加入络合剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成C溶液；向C溶液中加入增稠剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为
5-30min，搅拌均匀制成D溶液；
或者向B溶液中加入增稠剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成C溶液；向C溶液中加入络合剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-
30min，搅拌均匀制成D溶液；
步骤5：加入粘结剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到高效捕获金属离子的隔膜浆料。
7.络合剂在高效捕获金属离子的隔膜浆料中的应用,所述络合剂包括多齿类络合剂、大环类络合剂、聚合物类络合剂中的一种或其任意比例的混合物。
8.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括基膜和权利要求1-5任一项所述的高效捕获金属离子的隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。
9.如权利要求8所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、PI、PEI、芳纶、PVDF、P(VDF-HFP)、多孔无纺布隔膜或由以上材料组合而成的复合隔膜，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，所述基膜厚度为5-25μm，每一侧涂层的厚度为0.1-10μm，涂覆方式为微凹版涂布、浸涂或狭缝涂布。
10.权利要求8或9所述的锂电池隔膜在锂电池中的应用。

说明书全文

一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、隔膜及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、制备的隔膜及其应用。

背景技术

[0002] 新能源行业的蓬勃发展，在给锂离子电池行业带来空前机遇的同时，也对其提出了更高的要求。

[0003] 目前，锂离子电池正极材料多采用Ni、Co、Mn等过渡金属材料，这些过渡金属材料在电池循环过程中会不可避免的发生反应溶解在电解质中，迁移到负极，破坏SEI层，导致SEI层重复生成，极大增加了负极界面电阻，降低了电池容量和循环寿命。

[0004] 锂离子电池电解质溶液锂盐多采用含氟锂盐，在充放电过程中会产生氧化性极强的氢氟酸，与电极反应生成氢气导致电池鼓包，缩短电池的使用寿命。

[0005] 申请人在先申请文件(申请号：201910860910X)公开了一种锂电池隔膜浆料，该锂电池隔膜浆料中添加了EDTA4Na，可与氢离子键合清除电池循环过程中产生的氢离子，进而阻止还原生成氢气，避免电池鼓包，延长电池使用寿命。

[0006] EDTA4Na作为络合剂，对金属有明显的捕获效果。但电池循环过程中产生的金属离子多为+2、+3价态，+2价态的金属离子只能结合两个络合基团，+3价态的金属离子只能结合三个络合基团，而EDTA4Na含有四个络合基团，与金属离子络合后，剩余基团不仅不能起到络合作用，还会导致空间位阻效应，降低金属离子的捕获效率。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对现有技术中EDTA4Na作为络合剂金属离子捕获效率低的缺陷，而提供一种高效捕获金属离子的隔膜浆料。

[0008] 本发明的另一个目的，是提供一种由上述高效捕获金属离子的隔膜浆料制备的隔膜，可与氢离子键合清除电池循环过程中产生的氢离子，进而阻止还原生成氢气，避免电池鼓包，延长电池使用寿命。

[0009] 本发明的另一个目的，是提供上述隔膜在锂电池中的应用,使锂电池的鼓包率明显降低，防止锂电池鼓包的效果更好。

[0010] 为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

[0011] 一种高效捕获金属离子的隔膜浆料，由以下重量份数的组分组成：

[0012] 去离子水100份，分散剂0.1-10份，增稠剂0.5-15份，粘结剂0.1-10份，络合剂0.1-10份和功能组分5-80份，所述络合剂为多齿类络合剂、大环类络合剂、聚合物类络合剂中的一种或其任意比例的混合物。所述功能组分为陶瓷固体颗粒或聚合物颗粒，所述陶瓷功能组分是一种高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化的无机非金属颗粒，制成浆料后涂覆在隔膜表面，能够增强隔膜力学性能以及热稳定性。

[0013] 在上述技术方案中，所述多齿类络合剂为乙二胺、二乙三胺、氮三乙酸、乙二胺三乙酸、二水杨醛缩乙二胺、乙酰丙酮、联吡啶、二乙三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸、1,2-环己二胺四乙酸(EDyTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGDA)、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氮川三乙酸、氨三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸三乙酸(MGDA)及其Li盐、Na盐、K盐中的一种或任意比例的混合；所述大环类络合剂为冠醚、穴醚、卟吩、四氮卟吩、卟啉及其衍生物中的一种或任意比例的混合；所述聚合物类络合剂为聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或任意比例的混合。

[0014] 在上述技术方案中，所述增稠剂为纤维素类增稠剂。所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的多种。

[0015] 所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的多种；

[0016] 所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的多种。

[0017] 在上述技术方案中，所述陶瓷固体颗粒为Al2O3、SiC、Si3N4、SiO2、MgO、Mg(OH)2、CaO、TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、NiO、BN、勃姆石(γ-AlO(OH))中的一种或其任意比例的混合物；所述聚合物颗粒为PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA颗粒中的一种或其混合物。

[0018] 在上述技术方案中，所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm；小于0.05μm可能会导致陶瓷颗粒排列过于密集，降低电池锂离子传输效率，高于10μm可能会导致涂层厚度过厚，降低电池容量；

[0019] 所述聚合物颗粒的粒径为0.01-5μm，小于0.01μm可能会导致聚合物颗粒渗入隔膜堵孔，降低锂离子传输效率。

[0020] 上述高效捕获金属离子的隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0021] 步骤1：将分散剂溶于去离子水中搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，制成A溶液；

[0022] 步骤2：向A溶液中加入功能组分，搅拌转速为1000-5500rpm/min，搅拌时间为30-150min，制成B溶液；

[0023] 步骤3：向B溶液中加入络合剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成C溶液，向C溶液中加入增稠剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成D溶液；

[0024] 或者向B溶液中加入增稠剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成C溶液，向C溶液中加入络合剂，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，搅拌均匀制成D溶液；

[0025] 步骤4：加入粘结剂搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到高效捕获金属离子的隔膜浆料。

[0026] 在上述技术方案中，络合剂和增稠剂的添加次序调换或者合并添加，不影响最终的制备结果。

[0027] 本发明的另一方面，络合剂在高效捕获金属离子的隔膜浆料中的应用，所述络合剂为多齿类络合剂、大环类络合剂、聚合物类络合剂中的一种或其任意比例的混合物。

[0028] 本发明的另一方面，一种锂电池隔膜，包括基膜和上述高效捕获金属离子的隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。

[0029] 在上述技术方案中，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、PI、PEI、芳纶、PVDF、P(VDF-HFP)、多孔无纺布隔膜或由以上材料组合而成的复合隔膜，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，所述基膜厚度为5-25μm，每一侧涂层的厚度为0.1-10μm，涂覆方式为微凹版涂布、浸涂或狭缝涂布。在所述涂层厚度中，低于0.1μm可能导致涂层过薄，无法起到明显作用；高于10μm可能导致锂离子迁移效率降低，电池容量下降。

[0030] 本发明的另一方面，上述锂电池隔膜在锂电池中的应用。

[0031] 所述锂电池由正极、负极、用以隔离正负极的隔膜、电解液组成。

[0032] 所述正极活性材料为现有锂离子电池中的常规正极活性材料，其中，非限制性实例包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、LiMnxCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMnxNi1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x,y＜1,0＜x+y＜1)、LiMnxAL1-xO2(0＜x＜1)等；

[0033] 所述负极活性材料为现有常规负极活性材料，其中，非限制性实例包括石墨、SiC、Li4Ti5O12等；

[0034] 所述电解液中，电解质为含氟锂盐，含氟锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6中的一种或几种；

[0035] 所述电解液中，溶剂为非水有机溶剂，可以溶解上述电解质，其中，非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯等中的一种或其两种以上的混合物。

[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0037] 本发明提供的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池之后，其0.5C下100cycles负极M(M＝Mn,Co,Ni)含量显著降低，说明本发明提供的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池之后可以更好的捕获金属离子，捕获效果更佳。同时，本发明提供的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池后，锂电池的鼓包率明显降低，防止锂电池鼓包的效果更好。

具体实施方式

[0038] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0039] 下述实施例中所涉及测试的仪器和型号：

[0040] 搅拌机：双行星动力混合机，广州红运混合设备有限公司；

[0041] 砂磨机：棒销式纳米砂磨机，广州派勒机械设备有限公司；

[0042] 涂布机：微凹版式涂布机，合肥东昇机械科技有限公司；

[0043] 隔膜基膜：商业化聚乙烯隔膜，河北金力新能源科技股份有限公司。

[0044] 实施例1

[0045] 一种高效捕获金属离子的隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 步骤1：将分散剂溶于去离子水中搅拌，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为10min，制成A溶液；

[0047] 步骤2：向A溶液中加入功能组分，搅拌转速为3000rpm/min，搅拌时间为30min，制成B溶液；

[0048] 步骤3：向B溶液中加入络合剂，搅拌转速为1000rpm/min，搅拌时间为15min，搅拌均匀制成C溶液；

[0049] 步骤4：向C溶液中加入增稠剂，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为15min，搅拌均匀制成D溶液；

[0050] 步骤5：向D溶液中加入粘结剂搅拌，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为15min，得到高效捕获金属离子的隔膜浆料。

[0051] 按照上述制备方法，按照下表中的组分比例制备1-5高效捕获金属离子的隔膜浆料和对比例1a、4a号隔膜浆料，其中去离子水均为100重量份。

[0052]

[0053] 步骤3和步骤4交换时，得到的隔膜性能相似。

[0054] 实施例2

[0055] 本实施例是在实施例1制备的1-5高效捕获金属离子的隔膜浆料和对比例1a、4a号隔膜浆料的基础上介绍其制成的锂电池隔膜。

[0056] 一种锂电池隔膜，包括基膜和上述高效捕获金属离子的隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。应用实施例1中制备的1-5高效捕获金属离子的隔膜浆料和对比例1a、4a号隔膜浆料按照下表中的方法制备得1-5锂电池隔膜和1a和4a号锂电池隔膜。

[0057]

[0058]

[0059] 上述锂电池隔膜性能如下表所示：

[0060] 锂电池隔膜 1 1a 2 3 4 4a 5横向热收缩率(105℃/1h) 0.3％ 0.3％ 0.2％ 0.4％ 0.8％ 0.9％ 0.9％
纵向热收缩率(105℃/1h) 0.4％ 0.5％ 0.3％ 0.4％ 1.1％ 0.9％ 1.0％
针刺强度(N) 6.2 6.3 6.5 6.5 6.4 6.5 6.3
击穿电压(kV) 2.55 2.31 2.37 3.41 2.12 2.42 2.25

[0061] 实施例3

[0062] 应用实施例2中制备的锂电池隔膜按照下表中的正极、负极和电解液制备而成的锂电池。

[0063]

[0064] 制备得到的锂电池性能如下表所示：

[0065]

[0066] 从上表可以看出，相比于添加EDTA4Na作为络合剂，本发明中提供的络合剂制备的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池之后，其0.5C下100cycles负极M(M＝Mn,Co,Ni)含量显著降低，说明本发明提供的高效捕获金属离子的隔膜浆料在制备成隔膜并应用到锂电池之后可以更好的捕获金属离子，捕获效果更佳。同时，由上表可以看出，其鼓包率明显降低，防止锂电池鼓包的效果更好。

[0067] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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