技术领域
[0001] 本
发明涉及一种分散染料组合物及其制备方法和用途。所述分散染料组合物适用于涤纶及其混纺织物的
染色和印花。
背景技术
[0002] 虽然环保染料对于对人体有害的物质的含量有限制，但是大多只是对
纺织面料环保控制，即对纺织面料上的染料进行测定，控制其有害物质的含量，由此，仍然存在染色所用的染料化学品中有害物质含量高，导致印染厂的污
水、
污泥严重超出环保要求，影响生态环境。同时因纺织印染工艺的不同，或者染料用量的不同，造成纺织品中所含有害物质的含量也不同，这样印染
废水、污泥和部分达不到环保要求纺织面料给作为下游的印染厂造成较大的损失。例如C.I.分散红153是一支色光艳丽，
升华牢度、日晒牢度、水洗牢度均优良的红色分散染料，但是氯苯氯
甲苯偏高，氯苯氯甲苯致癌，对人体、
土壤、环境均有较大危害。为防止上述事情的发生，更好地保护环境，保障消费者的健康安全，使企业能长期稳定的可持续发展，研发一种染色所用的化学品环保级的高环保型产品是分散染料市场的当务之急，也是企业生存发展的必经之路，更是分散染料发展的必然趋势。
发明内容
[0003] 本发明旨在提供化学品环保级的分散染料组合物，其不仅各项环保指标符合Bluesign的要求，而且染色用的分散染料组合物化学产品中禁用芳香胺化合物(AZO)的总含量为10ppm以下、各类氯化
苯酚(CPs)各自的总含量均为0.5ppm以下、氯苯和氯甲苯(COCs)中单项的含量均为5ppm以下、氯苯和氯甲苯(COCs)的总含量为25ppm以下；同时10％的染色深度染色后，染色后的织物仍符合Oeko-Tex Standard 100(2016)婴儿级的要求，特别是禁用芳香胺化合物(AZO)的总含量为5ppm以下、各类氯化苯酚(CPs)各自的总含量均为0.05ppm以下、氯苯和氯甲苯(COCs)中单项的含量均为0.1ppm以下；且染后污水方面也达到环保要求，同时使用更便捷、放心。
[0004] 为此，本发明提供一种分散染料组合物，其特征在于，包括式(1)化合物中一种或多种化合物组成的组分A、禁用芳香胺化合物、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、氯苯和氯甲苯、任选的辅料、以及其他不可避免的杂质，
[0005]
[0006] 式(1)中，
[0007] R1为氢或C1-C4烷基；
[0008] R2、R3各自独立地为氢、C1-C4烷基或取代的C1-C4烷基，所述取代的C1-C4烷基的取代基选自-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-COOR、-C6H5或C1-C4烷
氧基，各个R各自独立地为C1-C4烷基；
[0009] (Cl)表示5,6位或6,7位的同分异构体；
[0010] 其中，所述禁用芳香胺化合物为选自4-
氨基联苯(CAS NO.92-67-1)、联苯胺(CAS NO.92-87-5)、4-氯邻甲苯胺(CAS NO.95-69-2)、2-
萘胺(CAS NO.91-59-8)、邻氨基偶氮甲苯(CAS NO.97-56-3)、2-氨基-4-硝基甲苯(CAS NO.99-55-8)、对氯苯胺(CAS NO.106-47-8)、2,4-二氨基苯甲醚(CAS NO.615-05-4)、4,4′-二氨基二苯甲烷(CAS NO.101-77-9)、3,
3′-二氯联苯胺(CAS NO.91-94-1)、3,3′-二甲氧基联苯胺(CAS NO.119-90-4)、3,3′-二甲基联苯胺(CAS NO.119-93-7)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(CAS NO.838-88-0)、2-甲氧基-5-甲基苯胺(CAS NO.120-71-8)、4,4′-二氨基-3,3′-二氯二苯甲烷(CAS NO.101-
14-4)、4,4′-二氨基联苯醚(CAS NO.101-80-4)、4,4′-二氨基二苯硫醚(CAS NO.139-65-
1)、邻甲苯胺(CAS NO.95-53-4)、2,4-二氨基甲苯(CAS NO.95-80-7)、2,4,5-三甲基苯胺(CAS NO.137-17-7)、邻氨基苯甲醚(CAS NO.90-04-0)、对氨基偶氮苯(CAS NO.60-09-3)、
2,4-二甲基苯胺(CAS NO.95-68-1)、2,6-二甲基苯胺(CAS NO.87-62-7)中的一种或多种。
[0011] 按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)的方法进行检测，本发明的染料组合物中所述禁用芳香胺化合物的总含量为0-10ppm。即，本发明的染料组合物中可以不含所述芳香胺化合物，或者含有所述芳香胺化合物中的一种或多种，但所述芳香胺化合物的总含量不超过10ppm。
[0012] 所述一氯苯酚为选自2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚的一种或多种；所述二氯苯酚为选自2,6-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,3-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚中的一种或多种；所述三氯苯酚为选自2,4,6-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚中的一种或多种；所述四氯苯酚为选自2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚中的一种或多种；
[0013] 参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法进行测定，本发明的染料组合物中所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自总含量均为0-0.5ppm。即本发明的染料组合物中可以不含氯化苯酚，或者含有氯化苯酚中的一种或多种，但所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自的总含量均不超过0.5ppm。
[0014] 所述氯苯和氯甲苯为选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯中的一种或多种；
[0015] 参照GB/T24167-2009(
溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法进行测定，本发明的染料组合物中一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯中每一项的含量为0-5ppm，氯苯和氯甲苯的总含量为0-25ppm。即本发明的染料组合物中可以不含所述氯苯和氯甲苯，或者含有所述氯苯和氯甲苯中的一种或多种，但一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯中每一项的含量不超过5ppm，且所述氯苯和氯甲苯的总含量不超过25ppm。
[0016] 优选地，所述组分A为选自式(1-1)～(1-5)化合物中的一种或多种，
[0017]
[0018]
[0019] 优选地，所述辅料包括助剂和水；
[0020] 优选地，所述助剂与组分A的重量之比为0.25～7.0:1；
[0021] 优选地，所述的助剂包括以下的一种或两种以上：染料分散剂、助染剂、
表面活性剂、
杀菌剂；
[0022] 优选地，所述分散剂为选自萘磺酸甲
醛缩合物(扩散剂NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂CNF)或木质素磺酸盐(83A、木质素85A)中的一种或多种。
[0023] 本发明还提供上述的分散染料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,4-二氯苯胺与水和酸剂混合，然后进行蒸馏，硫脲化以后在酸性条件下闭环制得2-氨基-
5,6(6,7)-二氯苯并噻唑，将2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑重氮化，再与式Y化合物进行偶合反应，得到产物I；产物I或产物I与辅料的混合物作为分散染料组合物；
[0024]
[0025] 其中R1、R2、R3如
权利要求1-3中所定义。
[0026] 优选地，所述酸剂包括选自
盐酸、
硫酸、
磷酸、乙酸的一种或多种；优选地，所述酸剂为盐酸、硫酸；更优选地，所述酸剂为盐酸；
[0027] 优选地，3,4-二氯苯胺与酸剂的摩尔比＝1：1～3；，优选为1:1～1.5；优选地，所述3,4-二氯苯胺与水的摩尔比＝1：10～30，优选为1:20～25；
[0028] 优选地，所述蒸馏为常压蒸馏或减压蒸馏；优选地，所述蒸馏为蒸馏至馏分为加入水
质量的15～25％。
[0029] 优选地，所述制备方法包括以下步骤：
[0030] (1)将3,4-二氯苯胺在盐
酸溶液中升温蒸馏，再用硫氰酸铵硫脲化，在浓硫酸条件下闭环得2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液；
[0031] (2)向2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液中加入亚硝酰硫酸，在30～40℃保温搅拌30～60分钟，滴入到酸度40～50％、
温度为-5～-2℃的稀硫酸中，滴加时间3～6小时，保温1～3小时，得重氮组分；
[0032] (3)在偶合釜中加入水、硫酸、乳化剂，加入式Y化合物，搅拌30～60分钟，加入
冰、消泡剂，控制温度在-5～0℃，滴加重氮组分，滴加时间2～3小时，控制温度0～5℃保温反应2～4小时，升温到50～90℃转晶，过滤、水洗，得到产物I；产物I或产物I与辅料的混合物作为分散染料组合物。
[0033] 优选地，所述乳化剂选脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0034] 在上述制备方法中，可以将所得产物I中的一种或多种和任选的辅料混合，进行粒子化处理，制成浆料或进行干燥，制得分散染料组合物；
[0035] 或者将所得产物I中的多种分别进行粒子化处理，再进行混合，制成浆料或进行干燥，制得分散染料组合物；
[0036] 优选地，所述粒子化处理采用砂磨机或
研磨机进行；
[0038] 优选地，所述浆料的固含量为18～50％；
[0039] 优选地，所述干燥得到的分散染料组合物为粉状或颗粒状，固含量为87～96％。
[0040] 本发明还提供上述的分散染料组合物用于织物的染色或印花的用途。
[0041] 优选地，所述织物为涤纶或涤纶混纺织物。
[0042] 本发明还提供一种织物，其特征在于，所述织物采用上述的分散染料组合物进行染色或印花制备得到；优选地，所述织物为涤纶或涤纶混纺织物。
[0043] 发明效果
[0044] 本发明的分散染料组合物是化学品环保级的分散染料组合物，其不仅各项环保指标符合Bluesign的要求，而且染色用的染料组合物化学产品中禁用芳香胺化合物的总含量为10ppm以下、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚的各自的总含量均为0.5ppm以下、一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯中每一项的含量均为5ppm以下、氯苯氯甲苯(COCs)的总含量为
25ppm以下。染后污水方面也达到环保要求，同时使用更便捷、放心。
[0045] 另一方面，本发明的分散染料组合物达到环保要求情况下，无论下游印染企业对印染工艺的如何更改，或者染料用量的最大使用，都能全方位的保证纺织品的环保。采用本发明的分散染料组合物对织物进行染色后，染后织物符合Oeko-Tex Standard 100(2016)婴儿级的要求，特别是禁用芳香胺化合物的含量可达到5ppm以下，一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚的各自的总含量为0.05ppm以下，氯苯和氯甲苯的单项的含量为0.1ppm以下。同时印染污水、污泥达到环保要求，节省环保处理成本，为企业发展和保护生态环境及可持续发展奠定坚实的
基础。
具体实施方式
[0046] 下面结合
实施例对本发明作进一步示例性说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0047] 下述制备例和对比制备例中所采用的3,4-二氯苯胺均为市售品。
[0048] 制备例1：
[0049] (1)将3,4-二氯苯胺在氯化氢溶液中升温蒸馏，得3,4-二氯苯胺盐酸盐溶液，再用硫氰酸铵硫脲化，在浓硫酸条件下闭环得2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液；
[0050] (2)向2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液中加入亚硝酰硫酸，在35℃保温搅拌1小时，滴入到硫酸酸度46％，温度为-5～-2℃的稀酸中重氮化反应，滴加时间5小时，滴毕保温2小时，得重氮组分；
[0051] (3)在偶合釜中加入水、硫酸、平平加，加入偶合组分N-乙基-N-氰乙基间甲苯胺，搅拌30分钟，加冰、异辛醇，控制温度在-5～0℃，滴加重氮组分，滴加时间2.5小时，控制温度0～5℃保温反应1.5小时，缓慢升温到60℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I-1)。所得产物(I-1)中含有作为组分A的式(1-1)化合物。
[0052] 制备例2-5：
[0053] 采用制备例1的方法，所不同的是，将制备例1中的偶合组分N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺采用表1中所示的偶合组分进行替代。
[0054] 表1
[0055]
[0056] 制备例2-5依次所得产物(I-2)-(I-5)中所含的组分A依次为式(1-2)-(1-5)化合物。
[0057] 对比制备例1：
[0058] 采用制备例1的方法，制得产物(I’-1)，所不同的是：步骤(1)为：将3,4-二氯苯胺在氯化氢溶液中打浆成盐，然后用硫氰酸铵硫脲化，在浓硫酸条件下闭环得2-氨基-5,6(6，7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液。所述产物(I’-1)中含有式(1-1)化合物。
[0059] 对比制备例2：
[0060] 采用制备例1的方法，制得产物(I’-2)，所不同的是：(1)步骤(1)为：将3,4-二氯苯胺在氯化氢溶液中打浆成盐，然后用硫氰酸铵硫脲化，在浓硫酸条件下闭环得2-氨基-5,6(6，7)-二氯苯并噻唑的硫酸溶液；(2)偶合组分为N-乙基-N-氰乙基苯胺。所述产物(I’-2)中含有式(1-2)化合物。
[0061] 对比制备例3：
[0062] 将对比制备例2制得的产物(I’-2)
滤饼、水和
碳酸氢
钾按1：48：4的比例混合后，在0.3MPa、135度反应4小时，最后将反应液抽滤水洗制得产物(I”-2)，产物(I”-2)中含有式(1-2)化合物。(在制备过程中有部分料变成焦料状，不能成功得到纯产物)。
[0063] 实施例1
[0064] 将100克产物(I-1)和100克分散剂MF、95克木质素85A，加水440克充分搅拌均匀，用砂磨机进行研磨，然后进行喷雾干燥，即得分散染料组合物。
[0065] 对比例1：
[0066] 按照实施例1相同的方法，所不同的是，将实施例1中的产物(I-1)采用对比制备例1制备得到的产物(I’-1)进行替代。
[0067] 将实施例1和对比例1的染料成品进行以下测试，具体测试方法如下：
[0068] (1)对实施例1和对比例1的染料产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，进行AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表2：
[0069] 表2
[0070]
[0071] 注：(1)染料组合物产品中的检出限
[0072] AZO：ND＝未检出,检出限＝10ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0073] CPs：ND＝未检出,检出限＝0.05ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0074] COCs：ND＝未检出,检出限＝0.1ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0075] (2)CPs的数据为五类氯化苯酚中含量最高一类的检测数据，下同；
[0076] (2)按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例1和对比例1的分散染料组合物产品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液，吸取100ml分散染料悬浮液，用
醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶
纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。参照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-
2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表3：
[0077] 表3
[0078]名称 AZO CPs COCs
实施例1 ND ND ND
对比例1 ND ND 五氯苯8.4ppm，总和8.4ppm
[0079] 注：纺织品中的检出限：
[0080] AZO：ND＝未检出,检出限＝5ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0081] CPs：ND＝未检出,检出限＝0.05ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0082] COCs：ND＝未检出,检出限＝0.1ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；
[0083] 从表2和3中可以看出，实施例1的各项环保指标优于对比例1，且实施例1的分散染料组合物作为染料用于纺织品染色后，染后织物上均未检测出AZO、CPs、COCs。
[0084] 实施例2：
[0085] 将100克产物(I-2)和100克分散剂MF、110克木质素85A，加水465克充分搅拌均匀，用砂磨机进行研磨，然后进行喷雾干燥，即得精品分散染料组合物。
[0086] 对比例2：
[0087] 按实施例2相同的方法，所不同的是，将实施例2中的产物(I-2)采用对比制备例2制备得到的产物(I’-2)进行替代。
[0088] 将实施例2和对比例2的染料成品进行以下测试，具体测试方法如下：
[0089] (1)对实施例2和对比例2的染料产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，进行AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表4：
[0090] 表4
[0091]
[0092]
[0093] (2)按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例2和对比例2的分散染料组合物产品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液，吸取100ml分散染料悬浮液，用醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-
2009,(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表5：
[0094] 表5
[0095]名称 AZO CPs COCs
实施例2 ND ND ND
对比例2 ND ND 0.5ppm
[0096] 从表4和5中可以看出，实施例2的各项环保指标优于对比例2，且实施例2的分散染料组合物作为染料用于纺织品染色后，染后织物上均未检测出AZO、CPs、COCs。
[0097] 实施例3-10：
[0098] 按照实施例1相同的方法，根据表6中的组成配方，制成分散染料组合物如表6所示。
[0099] 表6
[0100]
[0101]
[0102] 将实施例3-10的染料成品进行以下测试，具体测试方法如下：
[0103] (1)对实施例3-10的染料产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，进行AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表7：
[0104] 表7
[0105]名称 AZO CPs COCs
实施例3 ND ND 五氯苯1.1ppm，总和1.1ppm
实施例4 ND 0.11ppm 五氯苯2.8ppm，总和2.8ppm
实施例5 ND 0.28ppm 五氯苯2.2ppm，二氯苯1.0ppm，总和3.2ppm
实施例6 ND 0.18ppm 五氯苯1.9ppm，二氯苯1.5ppm，总和3.4ppm
实施例7 ND ND 五氯苯2.2ppm，二氯苯1.5ppm，总和3.7ppm
实施例8 ND ND 五氯苯2.5ppm，二氯苯1.2ppm，总和3.7ppm
实施例9 ND ND 五氯苯1.7ppm，二氯苯1.3ppm，总和3.0ppm
实施例10 ND 0.13ppm 五氯苯2.8ppm，二氯苯1.1ppm，总和3.9ppm
[0106] 按本发明制备例和实施例的方法制得的分散染料组合物产品，虽然批次不同，环保指标略有差异，但都在所要求的限量以下，且环保指标与所加助剂和研磨方法无关。
[0107] (2)按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例3-10的分散染料组合物产品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液，吸取100ml分散染料悬浮液，用醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的分析测试，测试结果见表8：
[0108] 表8
[0109]名称 AZO CPs COCs
实施例3 ND ND ND
实施例4 ND ND ND
实施例5 ND ND ND
实施例6 ND ND ND
实施例7 ND ND ND
实施例8 ND ND ND
实施例9 ND ND ND
实施例10 ND ND ND
[0110] 从表7和8中可以看出，实施例3-10的各项环保指标较好，且作为染料用于纺织品染色后，染后织物上均未检测出AZO、CPs、COCs。
[0111] 综上可知，本发明的分散染料组合物的各项环保指标达到Bluesign对染料化学品中对AZO、CPs、COCs的限量，且作为染料用于纺织品染色后，染后织物上均未检测出AZO、CPs、COCs，达到Oeko-Tex Standard 100(2016)婴儿级，可更好地保护环境，保障消费者的健康安全。
[0112] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这种简单变型均属于本发明的保护范围。
