专利汇可以提供作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且作为农用 杀菌剂 和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂,通式为:标题化合物(Ⅰ)具有杀菌和杀虫杀螨活性,在农业上用于防治有害的病、虫和螨类。,下面是作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂专利的具体信息内容。
1.作为农用杀菌剂和杀虫杀螨剂的吡唑类化合物,其通式为:式中:R1、R2为甲基,位于吡唑环的1位和3位;X为键或O;R3为氯或苯基;R4为OH、NH2或三唑基;Y为键、O或NH;Z为键、亚甲基、CO以及与R4及Y、N以及与N相连的碳原子一同组成不饱和的五元环;Q为取代苯基,其取代基选自-C4H9(t)、-CO2C4H9(t)、-CF3、-OCH(CH3)2、-NO2;m=1。
2.按照权利要求1所述的化合物,其特征在于:Z与R4及Y、N以及与N相连的碳原子一同组成噁二唑环。
3.含有通式(Ⅰ)化合物的混合制剂,其特征在于:通式(Ⅰ)化合物在制剂中的重量百分含量为0.5-95%。
4.按照权利要求3所述的制剂,其特征在于:该制剂可以为溶液、乳液、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浸渍了活性化合物的天然材料及包入聚合物材料中的微细胶囊。
5.通式(Ⅰ)化合物在杀菌和杀虫杀螨方面的应用,所述化合物用于防治霜霉病、灰霉病、白粉病、纹枯病、稻瘟病、锈病;或者还用于防治粘虫、小菜蛾、飞虱、蚜虫、棉红蜘蛛和朱砂叶螨及卵。
本发明涉及新的吡唑类化合物,它们的制备方法以及它们作为农药的应用。
众所周知,许多含吡唑的化合物具有良好的杀虫杀螨活性。如CN86-108691A报道的如下通式的化合物,在此通式中,R3为H,C1~C4烷基或苯基。此类化合物并不是十全十美,仍需研制新的更好的化合物。本发明涉及如下通式的新的吡唑类化合物作为农用杀菌剂及杀虫杀螨剂通式(Ⅰ)中:R1、R2为H、卤素、C1~C6烷基、C2~C16烯基、炔基、C3~C6环烷基、C1~C6卤代烷基(C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基),R1,R2可相同或不同。
R3为氢、卤素、(卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基,NR5R6[R5为H、卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基,R6为R5、(取代)芳基、(取代)杂芳基]、(取代)芳基、(取代)杂芳基、R4为H、C1~C6烷基、卤素、NR5R7[R7为R5、(取代)芳基、(取代)杂芳基]、CN、(取代)苄基、(取代)芳基、(取代)杂芳基、CO-Z1-R8(Z1为键,O,S,NR5R7;R8为H、(卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基、(取代)芳基、CH2CO-Z1-R7、CH2CN)、PX1(X2R9)X3R10(X1为O,S;X2,X3为O,S,NH;X1,X2,X3可相同或不同;R9,R10为R8,可相同或不同。
X为键,O,S,NR11(R11为H,R8)。
Y为键,O,NR11,CH2。
Z为键,H,CO,S(O)n,CHR12[R12为H,(卤代)C1~C6烷基]。
R4和Z还可组成环[饱和的或不饱和的任意取代的五圆或六圆环:咪唑、二氢咪唑、三唑、恶(二)唑、恶唑啉(酮)、噻(二)唑、噻唑啉(酮)、嘧啶、二(四)氢嘧啶(啉酮)、(三氢)恶嗪]。
Q为H、R3、CH2R3、OR3、CO-Z1-R8、OR7、S(O)nR8、CN、PX1(X2R9)X3R10。
当Q为(取代)芳基时,可为(取代)苯基,取代基可为H,C1~C6烷基、C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基、C3~C6环烯基,C1~C6卤代烷基(C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基,C3~C6环烯基),OR8,CO-Z1-R8,CH2CO-Z1-R8,CH2CN,NR5R8,S(O)nR8,SiR12R13R14[R12~R14为(卤代)C1~C6烷基,可相同或不同],COSiR12R13R14,OSiR12R13R14,CR12R13CN,CR12R13CCl3,SF5,m=0~1; n=0~2。
在本申请中所用的名词“烷基,烯基,炔基”分别是指支链或直链的烷基,烯基,炔基。“卤素”指氟,氯,溴,碘。“卤代烷基(烯基、炔基、环烷基、环烯基)”指被1个或更多个相同或不同的卤原子取代了的烷基(烯基、炔基、环烷基、环烯基)。(取代)芳基,(取代)杂芳基,取代基可为H,C1~C6烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基,C1~C6卤代(烷基、烯基、炔基、环烷基)环烯基,OR7,CO-Z1-R7,NR5R6,S(O)nR7,SiR12R13R14,COSiR12R13R14,OSiR12R13R14,CR15R16CN,CR15R16CCl3,SF5、取代基可在芳基和杂芳基的任意位置;芳基,杂芳基指苯基,萘基,呋喃基,噻吩基,吡啶基,吡唑基,咪唑基,咪唑并吡啶,三唑基,三唑并嘧啶,噻(二)唑基,恶(二)唑基,嘧啶基。
在通式(Ⅰ)中,R1通常在吡唑的1位,其他基团可分别在吡唑的3,4,5任意位置。
当R4=OH时,通式(Ⅰ)可为其互变异构体:通式(Ⅰ)所表示的化合物对于属于同翅目的昆虫如飞虱、粉虱、叶蝉和蚜虫等以及螨类有特效。此外,对于蔬菜、果树和观赏植物等的病害如霜霉病,白粉病,锈病等具有优良的杀菌作用。
通式(Ⅰ)所示的化合物的合成方法如下。
方法A(当Y=O时):其中R1,R2,R3,R4,Z和Qm与前面定义相同。Hal表示卤原子如Cl或Br。
在上述反应中所用的溶剂可以是任何不妨碍该反应的溶剂,它们包括卤代烃类(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷),醇类(如丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇),醚类(如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇双(甲)乙醚、乙醚、异丙醚),酮类(如丙酮、丁酮、环己酮),芳香烃类(如苯、甲苯、氯苯、硝基苯),酯类(如乙酸乙酯、乙酸甲酯),腈类(如乙腈),二甲亚砜、二甲基甲酰胺和水。这些溶剂可单独使用也可混合使用。当混合使用这些溶剂进行量相反应时,可使用相转移催化剂,例如四丁基溴化铵、氯化三乙基苯甲基铵等。
在上述反应中所用的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括如碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等。
有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等。碱的用量,使用与通式(Ⅱ)表示的化合物等摩尔或超量。
在反应中,如使用固碱,出现固液两相时,可使用例如聚乙二醇400、600、900等相转移催化剂。
化合物(Ⅱ)可用下列方法制得:在上述反应中,所用的溶剂通常是醇类(如甲醇、乙醇,异丙醇等)和水,温度通常是室温至回流,时间是30分钟至6小时。
化合物(Ⅳ)可由已知方法合成。
化合物(Ⅱ)也可用下列方法制得:在上述反应中,(Ⅴ)与氯化剂如氯气,氯化砜,NCS等于惰性溶剂如乙酸乙酯,二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环中在-15~70℃下反应30分钟至6小时得到(Ⅵ);(Ⅵ)与HR4在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下反应制得(Ⅱ)。
方法B(Y=NR11,Z=CR12时):在上述反应中,所用的溶剂通常是醇类(如甲醇、乙醇,异丙醇等)和水,温度通常是室温至回流,时间是30分钟至10小时。
方法C(当R4=NR5R7时):在上述反应中,(ⅠA)同烷基化试剂、酰化试剂等在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下,于-15℃~150℃反应30分钟至24小时制得(ⅠB)。
方法D(当R4=NR5R7时):中间体(Ⅷ)与NR5R6在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下反应制得(Ⅱ),温度是-20~150℃,时间是30分钟至24小时。
方法E(当Y=O或NR10,R4=NH,Z=CO,R4和Z组成环时):在上述反应中,溶剂通常为甲苯、苯、二氧六环,反应温度为室温至回流,反应时间通常为30分钟至48小时,在有或无碱存在下进行。
方法F(当Y=NH,R4=NH2,Z=CO,R4和Z组成环时):
在上述反应中,中间体(Ⅺ)和(Ⅻ)在溶剂如苯类、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)或其对应的醇钠存在下,于室温至回流温度反应30分钟~24小时制得(Ⅰ)。
方法G方法H方法G和H的操作同方法E.
方法I在上述反应中所用的溶剂可以是任何不妨碍该反应的溶剂,它们包括卤代烃类(如二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿,四氯化碳,四氯乙烷)、醇类(如丁醇,异丙醇,乙醇,乙二醇)、醚类(如四氢呋喃,二氧六环,乙二醇双(甲)乙醚,乙醚,异丙醚)、芳香烃类(如苯,甲苯,氯苯,硝基苯)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸甲酯)、腈类(如乙腈)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和水。这些溶剂可单独使用也可混合使用。当混合使用这些溶剂进行量相反应时,可使用相转移催化剂,例如四丁基溴化铵、氯化三乙基苯甲基铵等。
在上述反应中所用的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括如碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等。
有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等。
通式(Ⅰ)所示的化合物可以制成如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浸渍了活性化合物的天然材料及包入聚合物材料中的微细胶囊。
这些配方是用已知方法生产的,例如将活性化合物与填充剂即液体溶剂和/或固体载体混合,任选的使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂。
在使用水作为填充剂的情况下,有机溶剂等也可以用作助溶剂。作为液体溶剂,适用的主要有:芳烃如二甲苯、甲苯、或烷基萘,氯代芳烃或氯代脂肪烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂肪烃如环己烷或链烷烃如石油馏分、矿物油和植物油,醇类如丁醇或二醇,及其醚类和酯类,酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水等。
作为固体载体,适用的有:铵盐和研磨的天然无机物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、美国活性白土、蒙脱土,及研磨的合成无机物如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为颗粒剂的固体载体,适用的有:粉碎的天然岩石如方解石,大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆的颗粒。
作为乳化剂,适用的有:非离子型和阴离子型乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚,烷芳基聚二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;作为分散剂,适用的有:木质素亚硫酸盐和甲基纤维素。
在这些配方中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素及粉末、颗粒或乳胶等形成的天然与合成聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂、卵磷脂和合成磷脂。进一步可能的添加剂是矿物油和植物油。
这些配方一般含有0.1%~95%(重量)活性化合物即通式(Ⅰ)所示的化合物,较好的为0.5%~95%。
本发明的活性化合物可单独配成制剂使用,也可与已知的杀菌剂和杀虫杀螨剂混合使用。
可以同本发明的化合物混用的杀菌剂如下:福美铁、福美双、福美锌、代森锰、代森锌、代森锰锌、多菌灵、苯菌灵、异菌脲、三唑酮、环唑醇(cyproconazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯唑醇(diniconazole)、粉唑醇(flutriafol)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、双苯三唑醇(bitertanol)、戊唑醇(tebuconazole)、氟菌唑(triflumizole)、呋菌唑(furconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、唑菌腈(propanenitrile)、糠菌唑(bromuconazole)、丙环唑(propiconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、氟硅唑(flusilazolle)、酰胺唑(imibenconazole)、噁醚唑(difenconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、烯酰吗啉(dimethomorph)、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、噁酰胺(oxadixyl)、咪鲜胺(prochloraz)、霜脲氰(DPX-3217)、霜霉威(propamocarb)、乙磷铝、乙霉威(diethofencarb)、吡咯类化合物拌种咯(fenpiclonil)、拌种强(CGA173506)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、啶斑肟(pyrifenox)、戊菌隆(pencycuron)、嘧菌腙(ferimzone)、唑菌嗪(triazoxide)、噻菌腈(thicyofen)、氟啶胺(fluazinam)、嘧菌胺、pyrimethanil、cyprodinil、fluquinconazole、BAS480F、BAS490F、CGA245704、CGA 329531、DE-795、DPX-JE874、ICIA0858、ICIA0054、KNF-S474,KTU 3616、KWG4168、LY214352、Mon 24000,XRD563、SSF126、SSF129(以上试验代号的化合物可以从英国植物保护会议论文集等中查到)。
可以同本发明的化合物混用的杀虫杀螨剂如下:拟除虫菊酯类化合物:如氟酯菊酯(aerinathrin),甲氰菊酯(fenpropathrin),顺式氯氰菊酯(alphamethrin),氟氯菊酯(bifenthrin),乙氰菊酯(cycloprothrin),氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin),氯氟氰菊酯(cyhalothrin,PP563),氯氰菊酯(cypermethrin),甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin),乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin),高氰戊菊酯(esfenvalerate),醚菊酯(etofenprox ),吡氯氰菊酯(fenpirithrin ),氟氰戊菊酯(flucythrinate),氟胺氰菊酯(fluvalinate),氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin,PP 321),七氟菊酯(tefluthrin),四溴菊酯(tralomethrin),溴氟菊酯,brofenprox,Cis-resmethrin,clocythrindeltamethrin,ICIA5682,MTI-732,pyresmethrin,Silafluofen,silafluofen(Hoe498),SSI-126,zetamethrin。
氨基甲酸酯类化合物:如克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、碱双灭多威、棉铃威、苯硫威。
有机磷类化合物:如丙虫磷、丙硫磷、甲丙硫磷、丙溴磷、氯唑磷、特丁磷、甲基吡恶磷、丁苯碱磷、噻唑碱磷、吡唑碱磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、辛碱磷、地亚农、Dowco429,MAT-7484。
苯甲酰脲类化合物:如氟铃脲、伏虫隆、定虫隆、氟虫脲、PH-7023、GR-572、CGA157419、CGA184699。
吡啶甲胺类化合物:如吡虫啉、NI-25、TLA-304。
吡唑类化合物:如NN1850、MK-239、Fipronil。
哒嗪酮类化合物:如NC-129、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196。
天然产物:如abamectin、amitrazin、avermectin、azadirachtin。
其他杂环化合物:如杀螨隆、喹螨醚、四螨嗪、AC303630、SU8801、YI-5301、SZI121、CGA 59205、D2341、DPX-MP062、MP-599、PFR-97、RH-5992、RH-2485、RH-0345(以上试验代号的化合物可以从英国植物保护会议论文集等中查到)。
实例1:可湿性粉剂本发明化合物50份,分别与3份木质素磺酸钙,2份十二烷基硫酸钠和45份合成水合氧化硅混合。混合物均匀地磨碎和混合,得到50%的可湿性粉剂。
实例2:悬浮剂化合物25份,分别与3份聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯和72份水混合。混合物被湿磨至需要的25%的悬浮剂。
实例3:粉剂本发明化合物2份,分别与88份高岭土和10份滑石混合。混合物被充分地磨碎,得到2%的粉剂。
实例4:乳油本发明化合物20份,分别与14份聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚,6份十二烷基苯磺酸钙和60份二甲苯混合。混合物被充分地混合,得到20%的乳油。
实例5:颗粒剂本发明化合物2份,分别与1份合成水合氧化硅,2份木素磺酸钙,30份膨润土和65份高岭土混合。混合物充分磨碎和混合后,加水,均匀捏合、成粒、干燥,得到2%的颗粒剂。
实例6:水基悬浮液本发明化合物20份,分别与1.5份脱水山梨醇三油酸酯和28.5份含2份聚乙烯醇的水溶液混合,用砂磨机将混合物磨成粒径不大于3的细粉。每种混合物再与含0.05份黄原胶和0.1份硅酸铝镁的40份水溶液混合,然后,再与10份丙二醇混合,得到20%的水基悬浮液。
实例7:油溶液本发明化合物0.1份,分别溶解于5份二甲苯和5份三氯乙烷中,所得溶液与89.9份脱臭煤油混合,得到0.1%的油溶液。
实例8(化合物79)反应式:(1)1,3-二甲基-5-苯氯基-4-吡唑甲腈的合成1,3-二甲基-5-苯氯基-4-吡唑甲醛肟21.3克与100毫升乙酸酐回流反应2小时,回收部分乙酸酐及乙酸后,冷却并加水100毫升搅拌,即得固体,过滤、水洗、干燥得20.5克无色结晶体。熔点73~75℃。
(2)1.3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑酰胺肟的合成1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲腈(8.5克),碳酸钾(8.0克),盐酸羟胺(4.0克)于50毫升甲醇中,回流过夜,回收大部分甲醇后,加水搅拌,过滤,干燥即得所需物9.8克。熔点:157~160℃。
(3)目的物的合成上步中间体(1.5克),对溴甲基苯甲酸叔丁酯(1.8克),氢氯化钠(0.3克)于30毫升丁酮中,回流反应反应8小时,脱溶后冷却,加水,乙酸乙酯萃取,干燥,脱溶。柱层析得目的物2.0克。熔点:84~86℃。
HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.84~7.98(d,2H),7.11~7.49(m,5H),6.82~7.00(d,2H),5.06(s,2H),4.77(bs,2H),3.58(s,3H),2.37(s,3H),1.62(s,9H).
实例9(化合物306)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟2.3克、氯甲基三唑盐酸盐(1.5克)、碳酸钾(3.0克)于30毫升丙酮中的混合液加热回流反应8小时,回收大部分溶剂后,加水20毫升,乙酸乙酯萃取,干燥、脱溶得油状物(2.8克)即目的物。
实例10(化合物309)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟(1.0克)溶于10毫升四氢呋喃中,加入对三氟甲基苯基异氰酸酯(1.0克)及1滴三乙胺,搅拌反应2小时后,过滤即得目的物(1.8克),熔点110~112℃。
HNMR(DMCO,TMS)ppm:8.71(bs,1H),8.09(s,1H),7.64(s.4H),7.45(m,2H),7.27(m,1H),3.64(s,3H),2.41(s,3H).
实例11(化合物231)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛(0.5克)与2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼(0.53克)及1滴冰醋酸溶于20毫升甲醇中,加热回流反应5小时,冷却,乙酸乙酯萃取,水洗,脱溶得油状物。放置得固体(0.95克)。熔点:70~74℃。
HNMR(CDCl3,TMS)ppm:6.84~7.67(7H),3.62(s,3H),2.49(s,3H).
实例12(化合物145)反应式:将1,3-二甲基-5-氯-4-吡唑甲酰氯(3.0克)溶于20毫升乙醚中,滴加4-三氟甲基苄胺(2.8克),室温搅拌1小时,过滤并用乙醚洗即得目的物4.8克。熔点:201~203℃。
HNMR(CDCl3,TMS)PPM:7.87(bs,1H),7.42~7.55(d,2H),6.84~7.06(d,2H),6.49(bs,1H),3.86(s,3H),2.46(s,3H).
实例13(化合物315) 反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛4.0克与水合肼(10毫升)于10毫升甲醇中反应过夜,加水50毫升,搅拌即析出固体腙3.0克。取此腙0.5克溶于10毫升乙醚中同0.45克的对三氟j甲氧基苯基异氰酸酯反应,立即析出沉淀,过滤,乙醚洗得产品0.85克。熔点:119~120℃。
HNMR(DMSO,TMS)ppm:10.51(s,1H),8.11(1H),7.72(1H),6.94~7.60(m,9H),3.57(s,3H),2.39(s,3H).
实例14(化合物389)反应式:将0.8克1.3-二甲基-5-苯氧基4-吡唑酰胺肟和0.7克2,6-二氟苯甲酰氯溶于20毫升的甲苯中,回流反应8小时,脱溶。柱层析提纯得产品0.9克。熔点:106~108℃。
HNMR(CDCl3, TMS)ppm:6.82~7.45(m,8H),3.68(s,3H),2.58(s,3H).
实例15(化合物87)反应式:(1)1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-氯吡唑甲醛肟的制备将15克1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟溶于100毫升氯仿中,10℃以下通入稍过量的氯气,过滤,氯仿洗,得产品8.8g。熔点:138~152℃。
HNMR(DMCO,TMS)ppm:6.82~7.14(m,5H),3.58(s,3H),2.27(s,3H).
(2)1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-(1,2,4-三唑)吡唑甲醛肟的制备1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-氯吡唑甲醛肟(6克),1,2,4-三唑(3.2克),碳酸钾(4.7克)与60毫升DMF混合加热至回流,反应8小时。冷却,乙酸乙酯萃取,有机层酸洗,水洗,饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,脱溶,即得产品3克,熔点:150~153℃。
HNMR(DMSO,TMS)ppm:8.64(s,1H),8.00(s,1H),7.00~7.40(m,3H),6.67~6.89(m,2H),3.53(s,3H),1.96(s,3H).
(3)目的物的制备1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-1,2,4-三唑吡唑甲醛肟1克,氢化钠1克与20毫升丁酮混合,室温搅拌0.5小时后,加入对苯甲酸叔丁基酯苄溴1克,回流4小时。加水,乙酸乙酯萃取,有机层酸洗,水洗,无水硫酸镁干燥,脱溶,柱层析提纯得产品,为油状物1.2克。
HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.42(s,1H),7.99(s,1H),7.84~7.99(m,2H),7.00~7.38(m,3H),6.67~6.84(m,2H),5.11(s,2H),3.67(s,3H),2.09(s,3H),1.65(s,9H).
用类似的方法可制备表1~7所示的其它化合物:
表1化合物编号 X R3R4R1 O C6H5Cl C4H9t2 O C6H5NH2C4H9t3 O C6H5NHCH3C4H9t4 O C6H5NHCO2CH3C4H9t5 O C6H5NHCOCH3C4H9t6 O C6H5N(Me)2C4H9t7 O C6H5NHSO2CH3C4H9t8 O C6H6OCH3C4H9t9 O C6H5SCH3C4H9t10 O C6H51,2,4-三唑-1-基 C4H9t11 O C6H5咪唑-1-基 C4H9t12 S C6H5Cl C4H9t13 S C6H5NH2C4H9t14 S C6H5NHCH3C4H9t15 S C6H5NHCO2CH3C4H9t16 S C6H6NHCOCH3C4H9t17 S C6H5N(Me)2C4H9t18 S C6H5NHSO2CH3C4H9t19 S C6H5OCH3C4H9t20 S C6H5SCH3C4H9t21 S C6H51,2,4-三唑-1-基 C4H9t22 S C6H5咪唑-1-基 C4H9t23 S C10H7Cl C4H9t24 S C10H7NH2C4H9t25 S C10H7NHCH3C4H9t26 S C10H7NHCO2CH3C4H9t27 S C10H7NHCOCH3C4H9t28 S C10H7N(Me)2C4H9t29 S C10H7NHSO2CH3C4H9t30 S C10H7OCH3C4H9t31 S C10H7SCH3C4H9t32 S C10H71,2,4-三唑-1-基 C4H9t33 S C10H7咪唑-1-基 C4H9t34 O C10H7Cl C4H9t35 O C10H7NH2C4H9t
36 O C10H7NHCH3C4H9t37 O C10H7NHCO2CH3C4H9t38 O C10H7NHCOCH3C4H9t39 O C10H7N(Me)2C4H9t40 O C10H7NHSO2CH3C4H9t41 O C10H7OCH3C4H9t42 O C10H7SCH3C4H9t43 O C10H71,2,4-三唑-1-基 C4H9t44 O C10H7咪唑-1-基 C4H9t45 O C10H7Cl CO2C4H9t46 O C10H7NH2CO2C4H9t47 O C10H7NHCH3CO2C4H9t48 O C10H7NHCO2CH3CO2C4H9t49 O C10H7NHCOCH3CO2C4H9t50 O C10H7N(Me)2CO2C4H9t51 O C10H7NHSO2CH3CO2C4H9t52 O C10H7OCH3CO2C4H9t53 O C10H7SCH3CO2C4H9t54 O C10H71,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t55 O C10H7咪唑-1-基 CO2C4H9t56 S C10H7Cl CO2C4H9t57 S C10H7NH2CO2C4H9t58 S C10H7NHCH3CO2C4H9t59 S C10H7NHCO2CH3CO2C4H9t60 S C10H7NHCOCH3CO2C4H9t61 S C10H7N(Me)2CO2C4H9t62 S C10H7NHSO2CH3CO2C4H9t63 S C10H7OCH3CO2C4H9t64 S C10H7SCH3CO2C4H9t65 S C10H71,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t66 S C10H7咪唑-1-基 CO2C4H9t67 S C6H5Cl CO2C4H9t68 S C6H5NH2CO2C4H9t69 S C6H5NHCH3CO2C4H9t70 S C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t71 S C6H5NHCOCH3CO2C4H9t72 S C6H5N(Me)2CO2C4H9t73 S C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t74 S C6H6OCH3CO2C4H9t75 S C6H5SCH3CO2C4H9t76 S C6H51,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t77 S C6H5咪唑-1-基 CO2C4H9t78 O C6H5Cl CO2C4H9t
79 O C6H5NH2CO2C4H9t80 O C6H5NHCH3CO2C4H9t81 O C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t82 O C6H6NHCOCH3CO2C4H9t83 O C6H5N(Me)2CO2C4H9t84 O C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t85 O C6H5OCH3CO2C4H9t86 O C6H5SCH3CO2C4H9t87 O C6H51,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t88 O C6H5咪唑-1-基 CO2C4H9t89 O C6H6CN CO2C4H9t90 O C6H6CN C4H9t91 O C6H6NHCH2CO2CH3C4H9t92 O C6H6NHCH2CO2CH3CO2C4H9t93 O C6H5H CO2C(Me)2CN94 O C6H5H CO2C(Me)2CCl395 O C6H5Cl CO2C(Me)2CN96 O C6H5Cl CO2C(Me)2CCl3
表2化合物编号 X R3R4R97 O C6H5Cl C4H9t98 O C6H5NH2C4H9t99 O C6H5NHCH3C4H9t100 O C6H5NHCO2CH3C4H9t101 O C6H5NHCOCH3C4H9t102 O C6H5N(Me)2C4H9t103 O C6H5NHSO2CH3C4H9t104 O C6H6OCH3C4H9t105 O C6H5SCH3C4H9t106 O C6H51,2,4-三唑-1-基 C4H9t107 O C6H5咪唑-1-基 C4H9t108 S C6H5Cl C4H9t109 S C6H5NH2C4H9t110 S C6H5NHCH3C4H9t111 S C6H5NHCO2CH3C4H9t112 S C6H6NHCOCH3C4H9t113 S C6H5N(Me)2C4H9t114 S C6H5NHSO2CH3C4H9t115 S C6H5OCH3C4H9t116 S C6H5SCH3C4H9t117 S C6H51,2,4-三唑-1-基 C4H9t118 S C6H5咪唑-1-基 C4H9t119 S C6H5Cl CO2C4H9t120 S C6H5NH2CO2C4H9t121 S C6H5NHCH3CO2C4H9t122 S C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t123 S C6H5NHCOCH3CO2C4H9t124 S C6H5N(Me)2CO2C4H9t125 S C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t126 S C6H6OCH3CO2C4H9t127 S C6H5SCH3CO2C4H9t128 S C6H51,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t129 S C6H5咪唑-1-基 CO2C4H9t130 O C6H5Cl CO2C4H9t131 O C6H5NH2CO2C4H9t
132 O C6H5NHCH3CO2C4H9t133 O C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t134 O C6H6NHCOCH3CO2C4H9t135 O C6H5N(Me)2CO2C4H9t136 O C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t137 O C6H5OCH3CO2C4H9t138 O C6H5SCH3CO2C4H9t139 O C6H51,2,4-三唑-1-基 CO2C4H9t140 O C6H5咪唑-1-基 CO2C4H9t141 O C6H5H CO2C(Me)2CN142 O C6H5H CO2C(Me)2CCl3143 O C6H5Cl CO2C(Me)2CN144 O C6H5Cl CO2C(Me)2CCl3
表3化合物编号 XR3R1Z Q145 Cl CH3- CH2C6H4-4-CF3146 Cl CH3- CH2C6H4-4-C4H9t147 Cl CH3- CH2C6H4-4-Cl148 Cl CH3- CH2C6H4-4-OCF3149 OPh CH3- CH2C6H4-4-OCF3150 Cl CH3- NHC6H4-4-CF3151 Cl CH3- NHC6H4-4-C4H9t152 Cl CH3- NHC6H4-4-Cl153 Cl CH3- NHC6H4-4-OCF3154 Cl CH3- NHC6H4-4-OC2HF4155 Cl CH3- C6H4-3-OCH(CH3)2156 Cl CH3O CH2C6H4-4-But157 OPh CH3O CH2C6H4-4-CO2But158 Cl CH3- NH2C6H3-2,6-(Me)2159 Cl CH3- NHC6H4-4-NO2160 Cl CH3- NHC6H5161 Cl CH3O CH2C6H4-4-OCF3162 Cl CH3O CH2-1-(1,2,4-三唑)163 Cl CH3- C6H4-4-F164 Cl Cl - C6H4-4-CF3165 Cl Cl - C6H4-4-C4H9t166 Cl Cl - C6H4-4-Cl167 Cl Cl - C6H4-4-OCF3168 Cl Cl - C6H4-3-OCH(CH3)2169 Cl Cl - C6H4-4-F170 Cl Cl - CH2C6H4-4-CF3171 Cl Cl - CH2C6H4-4-C4H9t172 Cl Cl - CH2C6H4-4-Cl173 Cl Cl - CH2C6H4-4-OCF3174 Cl Cl - CH2C6H4-4-OC2HF4175 Cl Cl - NHC6H4-4-CF3176 Cl Cl - NHC6H4-4-C4H9t177 Cl Cl - NHC6H4-4-Cl
178 Cl Cl - NHC6H4-4-OCF3179 Cl Cl - NHC6H4-4-OC2HF4180 OPh CH3- C6H4-3-OCH(CH3)2181 Cl Cl - NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3182 Cl CH3- NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3183 Cl Cl - CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3184 Cl CH3- CH2C6H2-2Cl2-4-CF3185 Cl CF3- CH2-2-噻酚-4-CO2CH3186 Cl CF3- CH2-3-C5H3N-6-Cl187 Cl CF3- 3-C5H3N-6-Cl(吡啶)188 Cl CF3- CH2-2-C4H3O(呋喃189 Cl CF3- NHC6H4-4-CF3190 CF3Cl - CH2-2-噻酚-4-CO2CH3191 CF3Cl - CH2-3-C5H3N-6-Cl192 CF3Cl - 3-C5H3N-6Cl193 CF3Cl - CH2C6H4-4-CF3194 CF3Cl - NHC6H4-4-CF3195 Cl CH3- 196 Cl CF3- C6H2-2,6-(Br)2-4-OCF3197 OPh CF3- NHC6H4-4-CF3198 OPh CF3- NHC6H4-4-NO2199 Cl CF3- NHC6H4-4-CN200 Cl CF3- C6H2-2,6-(Br)2-4-OCF3
表4化合物编号 XR3R4YR201 Cl NH2CH2C6H4-4-CF3202 Cl NH2CH2C6H4-4-C4H9t203 Cl NH2CH2C6H4-4-Cl204 Cl NH2CH2C6H4-4-OCF3205 Cl NH2CH2C6H4-4-OC2HF4206 Cl NH2NHC6H4-4-CF3207 Cl NH2NHC6H4-4-C4H9t208 Cl NH2NHC6H4-4-Cl209 Cl NH2NHC6H4-4-OCF3210 Cl NH2NHC6H4-4-OC2HF4211 Cl NH2C6H4-3-OCH(CH3)2212 Cl NH2NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3213 Cl NH2CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3214 Cl NH2C6H4-4-CF3215 Cl NH2C6H4-4-C4H9t216 Cl NH2C6H4-4-Cl217 Cl NH2C6H4-4-OCF3218 Cl NH2C6H4-4-OC2HF4219 Cl NH2C6H4-4-F220 OPh H CH2C6H4-4-CF3221 OPh H CH2C6H4-4-C4H9t222 OPh H CH2C6H4-4-Cl223 OPh H CH2C6H4-4-OCF3224 OPh H CH2C6H4-4-OC2HF4225 OPh H NHC6H4-4-CF3226 OPh H NHC6H4-4-C4H9t227 OPh H NHC6H4-4-Cl228 OPh H NHC6H4-4-OCF3229 OPh H NHC6H4-4-OC2HF4230 OPh H C6H4-3-OCH(CH3)2231 OPh H NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3232 OPh H CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3233 OPh H C6H4-4-CF3234 OPh H C6H4-4-C4H9t235 OPh H C6H4-4-Cl236 OPh H C6H4-4-OCF3
237 OPh H C6H4-4-OC2HF4238 OPh H C6H4-4-F239 OPh Cl CH2C6H4-4-CF3240 OPh Cl CH2C6H4-4-C4H9t241 OPh Cl CH2C6H4-4-Cl242 OPh Cl CH2C6H4-4-OCF3243 OPh Cl CH2C6H4-4-OC2HF4244 OPh Cl NHC6H4-4-CF3245 OPh Cl NHC6H4-4-C4H9t246 OPh Cl NHC6H4-4-Cl247 OPh Cl NHC6H4-4-OCF3248 OPh Cl NHC6H4-4-OC2HF4249 OPh Cl C6H4-3-OCH(CH3)2250 OPh Cl NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3251 OPh Cl CH2C6H2-2,6Cl2-4-CF3252 OPh Cl C6H4-4CF3253 OPh Cl C6H4-4-C4H9t254 OPh Cl C6H4-4-Cl255 OPh Cl C6H4-4-OCF3256 OPh Cl C6H4-4-OC2HF4257 OPh Cl C6H4-4-F258 Cl Cl CH2C6H4-4-CF3259 Cl Cl CH2C6H4-4-C4H9t260 Cl Cl CH2C6H4-4-Cl261 Cl Cl CH2C6H4-4-OCF3262 Cl Cl CH2C6H4-4-OC2HF4263 Cl Cl NHC6H4-4-CF3264 Cl Cl NHC6H4-4-C4H9t265 Cl Cl NHC6H4-4-Cl266 Cl Cl NHC6H4-4-OCF3267 Cl Cl NHC6H4-4-OC2HF4268 Cl Cl C6H4-3-OCH(CH3)2269 Cl Cl NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3270 Cl Cl CH2C6H2-2,6-Cl2-4CF3271 Cl Cl C6H4-4-CF3272 Cl Cl C6H4-4-C4H9t273 Cl Cl C6H4-4-Cl274 Cl Cl C6H4-4-OCF3275 Cl Cl C6H4-4-OC2HF4276 Cl Cl C6H4-4-F277 Cl H OCH2CO2C2H5278 Cl H OCH(Me)CO2C2H5279 Cl H OCH2-1-(1,2,4-三唑)280 Cl H OCONHCH3
281 Cl H OCONHC6H4-4-Cl282 Cl H OCONHC6H4-4CF3283 Cl H OCONHC6H4-4-OCF3284 Cl H OCONHC6H3-3,4-Cl2285 Cl H NHCONHC6H4-4-Cl286 Cl H N(CH3)CONHC6H4-4-Cl287 Cl H NHCONHC6H4-4-CF3288 Cl H NHCONHC6H4-4-OCF3289 Cl H NHCONHC6H3-3,4-Cl2290 Cl H OCOC6H4-4-F291 Cl H OCOC6H4-4-Cl292 Cl H OCOC6H3-2,6-F2293 Cl H NHCOC6H4-4-F294 Cl H NHCOC6H4-4-Cl295 Cl H NHCOC6H3-2,6-F2296 Cl H OCONHCOC6H3-2,6-F2297 Cl H OCONHCOC6H4-2-F298 Cl H OCONHCOC6H3-2,6-Cl2299 Cl H OCONHCOC6H4-2-Cl300 Cl H NHCONHCOC6H3-2,6-F2301 Cl H NHCONHCOC6H4-2-F302 Cl H NHCONHCOC6H3-2,6-Cl2303 Cl H NHCONHCOC6H4-2-Cl304 OPh H OCH2CO2C2H5305 OPh H OCH(Me)CO2C2H5306 OPh H OCH2-1-(1,2,4-三唑)307 OPh H OCONHCH3308 OPh H OCONHC6H4-4-Cl309 OPh H OCONHC6H4-4-CF3310 OPh H OCONC6H4-4-OCF3311 OPh H OCONHC6H3-3,4-Cl2312 OPh H NHCONHC6H4-4Cl313 OPh H N(CH3)CONHC6H4-4Cl314 OPh H NHCONHC6H4-4-CF3315 OPh H NHCONHC6H4-4-OCF3316 OPh H NHCONHC6H3-3,4-Cl2317 OPh H OCOC6H4-4-F318 OPh H OCOC6H4-4-Cl319 OPh H OCOC6H3-2,6-F2320 OPh H NHCOC6H4-4-F321 OPh H NHCOC6H4-4-Cl322 OPh H NHCOC6H3-2,6-F2323 OPh H OCONHCOC6H3-2,6-F2324 OPh H OCONHCOC6H4-2-F
325 OPh H OCONHCOC6H3-2,6-Cl2326 OPh H OCONHCOC6H4-2-Cl327 OPh H NHCONHCOC6H3-2,6-F2328 OPh H NHCONHCOC6H4-2-F329 OPh H NHCONHCOC6H3-2,6-Cl2330 OPh H NHCONHCOC6H4-2-Cl33l Cl H OCH2C6H4-4-C4H9t332 Cl H OCH2C6H4-4-CO2C4H9t333 Cl H NHCH2C6H4-4-C4H9t334 Cl H NHCH2C6H4-4-CO2C4H9t335 OPh H OCH2C6H4-4-C4H9t336 OPh H OCH2C6H4-4-CO2C4H9t337 OPh H NHCH2C6H4-4-C4H9t338 OPh H NHCH2C6H4-4-CO2C4H9t339 OPh H OCH2P(S)(OC2H5)2340 OPh H OCH2P(O)OC2H5(SC3H7)34l OPh H P(S)(OC2H5)2342 OPh H P(O)OC2H5(SC3H7)343 OPh H OCH2-3-C6H3N-6-Cl344 OPh NH2OCH2-3-C6H3N-6-Cl345 OPh CN OCONHCH3346 OPh CO2CH3OCH3347 OPh H OCOCH2CH2CO2H348 OPh H OCOCH=CHCO2CH3349 OPh
表5化合物编号 R1XR3Y R350 CH3Cl O CH2C6H4-4-Cl351 CH3Cl O CH2C6H4-4-F352 CH3Cl O CH2C6H4-4-C4H9t353 CH3Cl O CH2C6H4-4-CO2CH3354 CH3Cl O CH2C6H4-4-CO2C4H9t355 CH3Cl O CH2-5-C5H3N-2-Cl356 CH3Cl O CH2-3-C5H3N-2-Cl357 CH3Cl O C6H3-2,6-F2358 CH3Cl O C6H4-3-Cl359 CH3Cl O C6H4-4-Cl360 CH3Cl O C6H4-4-F361 CH3Cl O C6H4-4-C4H9t362 CH3Cl O C6H4-4-CO2CH3363 CH3Cl O C6H4-4-CO2C4H9t364 CH3Cl O 5-C5H3N-2-Cl365 CH3Cl O 3-C5H3N-2-Cl366 CH3Cl NCH3CH2C6H4-4-Cl367 CH3Cl NCH3CH2C6H4-4-F368 CH3Cl NCH3CH2C6H4-4-C4H9t369 CH3Cl NCH3CH2C6H4-4-CO2CH3370 CH3Cl NCH3CH2C6H4-4-CO2C4H9t371 CH3Cl NCH3CH2-5-C5H3N-2-Cl372 CH3Cl NCH3CH2-3-C5H3N-2-Cl373 CH3Cl NCH3C6H4-4-Cl374 CH3Cl NCH3C6H4-4-F375 CH3Cl NCH3C6H4-4-C4H9t376 CH3Cl NCH3C6H4-4-CO2CH3377 CH3Cl NCH3C6H4-4-CO2C4H9t378 CH3Cl NCH35-C5H3N-2-Cl379 CH3Cl NCH33-C5H3N-2-Cl380 CH3Cl NCH3C6H3-2,6-F2381 CH3Cl NCH3C6H4-3-Cl382 CH3OPh O CH2C6H4-4-Cl383 CH3OPh O CH2C6H4-4-F384 CH3OPh O CH2C6H4-4-C4H9t
385 CH3OPh O CH2C6H4-4-CO2CH3386 CH3OPh O CH2C6H4-4-CO2C4H9t387 CH3OPh O CH2-5-C5H3N-2-Cl388 CH3OPh O CH2-3-C5H3N-2-Cl389 CH3OPh O C6H3-2,6-F2390 CH3OPh O C6H4-3-Cl391 CH3OPh O C6H4-4-Cl392 CH3OPh O C6H4-4-F393 CH3OPh O C6H4-4-C4H9t394 CH3OPh O C6H4-4-CO2CH3395 CH3OPh O C6H4-4-CO2C4H9t396 CH3OPh O 5-C5H3N-2-Cl397 CH3OPh O 3-C5H3N-2-Cl398 CH3OPh NCH3CH2C6H4-4-Cl399 CH3OPh NCH3CH2C6H4-4-F400 CH3OPh NCH3CH2C6H4-4-C4H9t401 CH3OPh NCH3CH2C6H4-4-CO2CH3402 CH3OPh NCH3CH2C6H4-4-CO2C4H9t403 CH3OPh NCH3CH2-5-C5H3N-2-Cl404 CH3OPh NCH3CH2-3-C5H3N-2-Cl405 CH3OPh NCH3C6H4-4-Cl406 CH3OPh NCH3C6H4-4-F407 CH3OPh NCH3C6H4-4-C4H9t408 CH3OPh NCH3C6H4-4-CO2CH3409 CH3OPh NCH3C6H4-4-CO2C4H9t410 CH3OPh NCH35-C5H3N-2-Cl411 CH3OPh NCH33-C5H3N-2-Cl412 CH3OPh NCH3C6H3-2,6-F2413 CH3OPh NCH3C6H4-3-Cl414 Cl OPh NCH3C6H4-4-Cl415 Cl OPh NCH3C6H4-4-F416 Cl OPh NCH3C6H4-4-C4H9t417 Cl OPh NCH3C6H4-4-CO2CH3418 Cl Cl O C6H4-4-Cl419 Cl Cl O C6H4-4-F420 Cl Cl O C6H4-4-C4H9t421 Cl Cl O C6H4-4-CO2CH3
表6R1和XR3的位置可在吡唑的3位、4或5位。
R1XR3R2QCH3Cl CH3CH2C6H4-4-ClCH3Cl CH3CH2C6H4-4-FCH3Cl CH3CH2C6H4-4-C4H9tCH3Cl CH3CH2C6H4-4-CO2CH3CH3Cl CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3OPh CH3CH2-3-C5H3N-6-ClCH3Cl CH3CH2-3-C5H3N-2-ClCH3Cl CH3C6H3-2,6-F2CH3Cl CH3C6H4-3-ClCH3Cl CH3C6H4-4-ClCH3Cl CH3C6H4-4-FCH3Cl CH3C6H4-4-C4H9tCH3Cl CH3C6H4-4CO2CH3CH3Cl CH3C6H4-4-CO2C4H9tCH3Cl CH35-C5H3N-2-ClCH3OPh CH33-C5H3N-2-ClCH3Cl CH3NHC6H5CH3Cl CH3NH-3-C5H3N-6-ClCH3F CH3CH2C6H4-4-ClCH3F CH3CH2C6H4-4-FCH3F CH3CH2C6H4-4-C4H9tCH3F CH3CH2C6H4-4-CO2CH3CH3F CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3F CH3CH2-3-C5H3N-6-ClCH3F CH3CH2-3-C5H3N-2-ClH H Ph C6H3-2,6-F2CH3F CH3C6H4-3-ClCH3F CH3C6H4-4-ClCH3F CH3C6H4-4-F
CH3F CH3C6H4-4-C4H9tCH3F CH3C6H4-4-CO2CH3CH3F CH3C6H4-4-CO2C4H9tCH3F CH35-C5H3N-2-ClCH3F CH33-C5H3N-2-ClCH3F CH3NHC6H5CH3F CH3NH-5-C5H3N-2ClF F CH3CH2C6H4-4-ClF F CH3CH2C6H4-4-FF F CH3CH2C6H4-4-C4H9tF F CH3CH2C6H4-4-CO2CH3F F CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tF F CH3CH2-3-C5H3N-6-ClF F CH3CH2-3-C5H3N-2-ClF F CH3C6H3-2,6F2F F CH3C6H4-3-ClF F CH3C6H4-4-ClF F CH3C6H4-4-FF F CH3C6H4-4-C4H9tF F CH3C6H4-4-CO2CH3F F CH3C6H4-4-CO2C4H9tF F CH35-C5H3N-2-ClF F CH33-C5H3N-2ClF F CH3NHC6H5CF3H CH3C6H4-3-CF3CF3H C2H5C6H4-4-C4H9tF CH3F C6H3-2-OC2H5-4-C4H9tF F CH3NH-5-C5H3N-2-Cl
表7R1R2R3ZQCH3CH3H OCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3H OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H OCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3H OCH2C6H4-4-ClCH3C2H5H OCH2C6H4-4-CNCH3CH3H OCH2C6H4-4-CF3CH3CH3H OCH2C6H4-4-OCF3CH3CH3H OCH2C6H4-4-NO2CH3CH3H OCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3H OCH2-2-呋喃CH3CH3H OCH2-2-噻酚CH3CH3H OCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3H OCH2-1-吡唑CH3CH3H OCH2-2-嘧啶CH3CH3H C6H4-3-OCH(CH3)CH3CH3Cl OCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl OCH2C6H4-4-ClCH3C2H5Cl OCH2C6H4-4-CNCH3CH3Cl OCH2C6H4-4-CF3CH3CH3Cl OCH2C6H4-4-OCF3CH3CH3Cl OCH2C6H4-4-NO2CH3CH3Cl OCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl OCH2-2-呋喃CH3CH3Cl OCH2-2-噻酚
CH3CH3Cl OCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl OCH2-1-吡唑CH3CH3Cl OCH2-2-嘧啶CH3CH3Cl C6H4-3-OCH(CH3)2C4H9t CH3H OCH2C6H4-4-C4H9tC4H9t CH3H OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC4H9t CH3H OCH2C6H4-4-CO2CH3C4H9t CH3H OCH2C6H4-4-ClC4H9t CH3H OCH2C6H4-4-CNC4H9t CH3H OCH2C6H4-4-CF3C4H9t CH3H OCH2C6H4-4-OCF3C4H9t CH3H OCH2C6H4-4-NO2C4H9t CH3H OCH2-3-吡啶-6-ClC4H9t CH3H OCH2-2-呋喃C4H9t CH3H OCH2-2-噻酚C4H9t CH3H OCH2-1-1,2,4-三唑C4H9t CH3H OCH2-1-吡唑C4H9t CH3H OCH2-2-嘧啶C4H9t CH3H C6H4-3-OCH(CH3)C4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-C4H9tC4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2CH3C4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-ClC4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-CNC4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-CF3C4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-OCF3C4H9t CH3Cl OCH2C6H4-4-NO2C4H9t CH3Cl OCH2-3-吡啶-6-ClC4H9t CH3Cl OCH2-2-呋喃C4H9t CH3Cl OCH2-2-噻酚C4H9t CH3Cl OCH2-1-1,2,4-三唑C4H9t CH3Cl OCH2-1-吡唑C4H9t CH3Cl OCH2-2-嘧啶C4H9t CH3Cl C6H4-3-OCH(CH3)2C2H5CH3H OCH2C6H4-4-C4H9tC2H5CH3H OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC2H5CH3H OCH2C6H4-4-CO2CH3C2H5CH3H OCH2C6H4-4-ClC2H5CH3H OCH2C6H4-4-CN
C2H5CH3H OCH2C6H4-4-CF3C2H5CH3H OCH2C6H4-4-OCF3C2H5CH3H OCH2C6H4-4-NO2C2H5CH3H OCH2-3-吡啶-6-ClC2H5CH3H OCH2-2-呋喃C2H5CH3H OCH2-2-噻酚C2H5CH3H OCH2-1-1,2,4-三唑C2H5CH3H OCH2-1-吡唑C2H5CH3H OCH2-2-嘧啶C2H5CH3H C6H4-3-OCH(CH3)C2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-C4H9tC2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-CO2CH3C2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-ClC2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-CNC2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-CF3C2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-OCF3C2H5CH3Cl OCH2C6H4-4-NO2C2H5CH3Cl OCH2-3-吡啶-6-ClC2H5CH3Cl OCH2-2-呋喃C2H5CH3Cl OCH2-2-噻酚C2H5CH3Cl OCH2-1-1,2,4-三唑C2H5CH3Cl OCH2-1-吡唑C2H5CH3Cl OCH2-2-嘧啶C2H5CH3Cl C6H4-3OCH(CH3)2CH3CH3Cl NHC6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl NHC6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl NHC6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl NHC6H4-4-ClCH3CH3Cl NHC6H4-4-CNCH3CH3Cl NHC6H4-4-CF3CH3CH3Cl NHC6H4-4-OCF3CH3CH3Cl NHC6H4-4-NO2CH3CH3Cl NHCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl NHCH2-2-呋喃CH3CH3Cl NHCH2-2-噻酚CH3CH3Cl NHCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl NHCH2-1-吡唑CH3CH3Cl NHCH2-2-嘧啶
CH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-ClCH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CNCH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CF3CH3CH3Cl NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CH3CH3Cl NHCH2C6H4-4-NO2CH3CH3Cl NH-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl NH-2-呋喃CH3CH3Cl NH-2-噻酚CH3CH3Cl NH-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl NH-2-嘧啶CH3CH3Cl NH-2-嘧啶-4,6-(OMe)2CH3CH3Cl NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2CH3CH3H NHC6H4-4-C4H9tCH3CH3H NHC6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H NHC6H4-4-CO2CH3CH3CH3H NHC6H4-4-ClCH3CH3H NHC6H4-4-CNCH3CH3H NHC6H4-4-CF3CH3CH3H NHC6H4-4-OCF3CH3CH3H NHC6H4-4-NO2CH3CH3H NHCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3H NHCH2-2-呋喃CH3CH3H NHCH2-2-噻酚CH3CH3H NHCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3H NHCH2-1-吡唑CH3CH3H NHCH2-2-嘧啶CH3CH3H NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CH3CH3H NHCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3H NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H NHCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3H NHCH2C6H4-4-ClCH3CH3H NHCH2C6H4-4-CNCH3CH3H NHCH2C6H4-4-CF3CH3CH3H NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CH3CH3H NHCH2C6H4-4-NO2
CH3CH3H NH-3-吡啶-6-ClCH3CH3H NH-2-呋喃CH3CH3H NH-2-噻酚CH3CH3H NH-1-1,2,4-三唑CH3CH3H NH-2-嘧啶CH3CH3H NH-2-嘧啶-46-(Me)2CF3CH3H OCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3H OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H OCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3H OCH2C6H4-4-ClCF3CH3H OCH2C6H4-4-CNCF3CH3H OCH2C6H4-4-CF3CF3CH3H OCH2C6H4-4-OCF3CF3CH3H OCH2C6H4-4-NO2CF3CH3H OCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3H OCH2-2-呋喃CF3CH3H OCH2-2-噻酚CF3CH3H OCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3H OCH2-1-吡唑CF3CH3H OCH2-2-嘧啶CF3CH3H C6H4-3-OCH(CH3)2CF3CH3H NHC6H4-4-C4H9tCF3CH3H NHC6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H NHC6H4-4-CO2CH3CF3CH3H NHC6H4-4-ClCF3CH3H NHC6H4-4-CNCF3CH3H NHC6H4-4-CF3CF3CH3H NHC6H4-4-OCF3CF3CH3H NHC6H4-4-NO2CF3CH3H NHCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3H NHCH2-2-呋喃CF3CH3H NHCH2-2-噻酚CF3CH3H NHCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3H NHCH2-1-吡唑CF3CH3H NHCH2-2-嘧啶CF3CH3H NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CF3CH3H NHCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3H NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H NHCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3H NHCH2C6H4-4-Cl
CF3CH3H NHCH2C6H4-4-CNCF3CH3H NHCH2C6H4-4-CF3CF3CH3H NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CF3CH3H NHCH2C6H4-4-NO2CF3CH3H NH-3-吡啶-6-ClCF3CH3H NH-2-呋喃CF3CH3H NH-2-噻酚CF3CH3H NH-1-1,2,4-三唑CF3CH3H NH-2-嘧啶CF3CH3H NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2CF3CH3Cl NHC6H4-4-C4H9tCF3CH3Cl NHC6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3Cl NHC6H4-4-CO2CH3CF3CH3Cl NHC6H4-4-ClCF3CH3Cl NHC6H4-4-CNCF3CH3Cl NHC6H4-4-CF3CF3CH3Cl NHC6H4-4-OCF3CF3CH3Cl NHC6H4-4-NO2CF3CH3Cl NHCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3Cl NHCH2-2-呋喃CF3CH3Cl NHCH2-2-噻酚CF3CH3Cl NHCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3Cl NHCH2-1-吡唑CF3CH3Cl NHCH2-2-嘧啶CF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-ClCF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CNCF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-CF3CF3CH3Cl NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CF3CH3Cl NHCH2C6H4-4-NO2CF3CH3Cl NH-3-吡啶-6-ClCF3CH3Cl NH-2-呋喃CF3CH3Cl NH-2-噻酚CF3CH3Cl NH-1-1,2,4-三唑CF3CH3Cl NH-2-嘧啶CF3CH3Cl NH-2-嘧啶-4,6-(OMe)2CF3CH3Cl NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2
部分化合物的物性和核磁(90MHz)数据:2 熔点:98-100℃.
10 油状物,HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.42(s,1H),7.90(s,1H),6.44~7.44(m,9H),5.02(s,2H),3.65(s,3H),2.01(s,3H),1.31(s,9H)146 熔点:91~93℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.71(q,4H),6.40(bs,1H),4.57(d,2H),3.78(s,3H),2.48(s,3H),1.31(d,6H)150 熔点:190~192℃. 152 熔点:210~212℃.
155v熔点:90~92℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.78(bs,1H),6.91~7.40(m,3H),6.57~6.75(d,2H),4.58(m,1H),3.83(s,3H),2.52(s,3H),1.31(d,6H)159 熔点:200℃(分解). 160 熔点:74~76℃.
169 熔点:173~175℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.08(bs,1H),7.45~7.69(m,2H),6.88~7.15(m,2H),3.88(s,3H)170 熔点:135~136℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.53(q,4H),6.84(bs,1H),4.69(d,2H),3.87(s,3H)182 熔点:170~172℃.
277 熔点:75~78℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.98(s,1H),4.58(s,2H),4.15(q,2H),3.75(s,3H),2.24(s,3H),1.22(t,3H)285 熔点:227~230℃(d).HNMR(DMSO,TMS) ppm:10.73(bs,1H),8.53(bs,1H),7.87(s,1H),7.64(d,2H),7.33(d,2H),3.76(s,3H),2.41(s,3H)286 熔点:175~177℃.HNMR(DMSO,TMS)ppm:8.96(s,1H),8.84(s,1H),7.56(s,1H),7.42(d,2H),7.31(d,2H),3.78(s,3H),3,67(s,3H),2.41(s,3H)287 熔点:231~233℃. 288 熔点:222~224℃.
289 熔点:176~178℃. 295 熔点:196~199℃.
304 油状物,HNMR(DMCO,TMS)ppm:7.69(s,1H),6.89(m,2H),7.47(m,2H),7.19(m,1H),4.42(s,2H),4.15(q,2H),3.57(s,3H),2.26(s,3H),1.20(t,3H)308 熔点:115~118℃.HNMR(CDCl3+DMSO,TMS)ppm:8.32(bs,1H),8.08(s,1H),7.36(m,2H),7.28(m,4H),7.16(m,1H),7.07(m,2H),3.65(s,3H),2.24(s,3H)312 熔点:200~203℃.HNMR(DMSO,TMS)ppm:10.48(bs,1H),8.89(bs,1H),7.61(s,1H),7.18~7.55(m,7H),7.00(d,2H),3.58(s,3H),2.39(s,3H)318 熔点:113~115℃.HNMR(CDCl3+DMSO,TMS)ppm:8.19(s,1H),7.97(d,2H),7.52(d,2H),6.95~7.50(m,5H),3.62(s,3H),2.39(s,3H)324 熔点:135~137℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:9.91(bs,1H),8.13(m,1H),8.06(s,1H),7.61(m,1H),6.89(m,2H),7.00~7.55(m,5H),3.65(s,3H),2.47(s,3H)344 熔点:112~114℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.40(s,1H),7.56~7.78(m,1H),7.04~7.56(m,5H),6.77~7.04(d,2H),5.00(s,2H),4.80(bs,1H),3.58(s,3H),2.37(s,3H)349 油状物 385 熔点:180~182℃.
本发明的化合物具有很好的杀菌、杀虫和杀螨活性。用于防治多种病原菌引起的病害如:霜霉病、灰霉病、白粉病、纹枯病、稻瘟病、锈病等;也可用于防治鳞翅目昆虫如粘虫、小菜蛾,同翅目昆虫如飞虱、蚜虫等,双翅目昆虫如蚊、蝇等以及螨类如棉红蜘蛛、朱砂叶螨等包括若虫、成虫特别是卵,即对卵有优异的活性。
1、对蚕豆蚜的试验用本发明的化合物,用药浓度为500ppm,供试蚜虫为3天龄,每次处理试虫50~100头,以清水对照,重复三次,处理后放置20~23℃观察室中,24小时后调查死亡率,部分结果如下:
2、对朱砂叶螨的试验采用浸液法,本发明的化合物用药浓度为500ppm。将已移接成螨50~70头的2片菜豆苗真叶,放入已配好的药液中浸5秒钟后取出,放置20~25℃观察室中,以清水对照,重复三次,24小时后调查死亡率,部分结果见如下:
3、杀卵活性试验-盆栽法将健壮朱砂叶螨成螨5头接于二真叶盆栽菜豆苗上,2日后去除成螨,调查螨卵基数,在稀释好的药液中浸渍5秒钟,然后置于室温内培养,处理后6日待空白对照全部孵化完毕,调查卵的孵化及孵化出幼螨的存活情况。部分结果如下:
4、杀卵活性试验-叶碟法将健壮朱砂叶螨成螨5头接于直径为1厘米的菜豆苗叶碟上,于观察室保湿培养、24小时后去除成螨,调查螨卵基数,在稀释好的药液中浸渍5秒钟,7日待空白对照全部孵化完毕,调查卵的孵化及孵化出幼螨的存活情况。部分结果如下:
5、灰霉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理黄瓜苗,24小时后利用灰霉病菌进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿5天后调查发病情况,部分结果如下:
6、白粉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。盆栽小麦长至二叶期,喷雾处理24小时后人工接种白粉病粉孢子,以清水对照,重复三次,保湿7天后调查发病情况,部分结果见如下:
7、霜霉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理黄瓜苗,24小时后利用孢子囊悬浮液进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿7天后调查发病情况,部分结果见如下:
8、纹枯病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理水稻苗,24小时后利用纹枯病菌进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿3天后调查发病情况,部分结果如下:
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