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作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂

阅读:156发布:2021-04-12

专利汇可以提供作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且作为农用 杀菌剂 和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂,通式为:标题化合物(Ⅰ)具有杀菌和杀虫杀螨活性,在农业上用于防治有害的病、虫和螨类。,下面是作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂专利的具体信息内容。

1.作为农用杀菌剂和杀虫杀螨剂的吡唑类化合物,其通式为:式中:R1、R2为甲基,位于吡唑环的1位和3位;X为键或O;R3为氯或苯基;R4为OH、NH2或三唑基;Y为键、O或NH;Z为键、亚甲基、CO以及与R4及Y、N以及与N相连的原子一同组成不饱和的五元环;Q为取代苯基,其取代基选自-C4H9(t)、-CO2C4H9(t)、-CF3、-OCH(CH3)2、-NO2;m=1。
2.按照权利要求1所述的化合物,其特征在于:Z与R4及Y、N以及与N相连的碳原子一同组成噁二唑环。
3.含有通式(Ⅰ)化合物的混合制剂,其特征在于:通式(Ⅰ)化合物在制剂中的重量百分含量为0.5-95%。
4.按照权利要求3所述的制剂,其特征在于:该制剂可以为溶液、乳液、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浸渍了活性化合物的天然材料及包入聚合物材料中的微细胶囊。
5.通式(Ⅰ)化合物在杀菌和杀虫杀螨方面的应用,所述化合物用于防治霜霉病、灰霉病、白粉病、纹枯病、稻瘟病、锈病;或者还用于防治粘虫、小菜蛾、飞虱、蚜虫红蜘蛛和朱砂叶螨及卵。

说明书全文

作为农用杀菌剂和杀虫杀螨剂的吡唑类化合物及其制剂

发明涉及新的吡唑类化合物,它们的制备方法以及它们作为农药的应用。

众所周知,许多含吡唑的化合物具有良好的杀虫杀螨活性。如CN86-108691A报道的如下通式的化合物,在此通式中,R3为H,C1~C4烷基或苯基。此类化合物并不是十全十美,仍需研制新的更好的化合物。本发明涉及如下通式的新的吡唑类化合物作为农用杀菌剂及杀虫杀螨剂通式(Ⅰ)中:R1、R2为H、卤素、C1~C6烷基、C2~C16烯基、炔基、C3~C6环烷基、C1~C6卤代烷基(C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基),R1,R2可相同或不同。

R3为氢、卤素、(卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基,NR5R6[R5为H、卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基,R6为R5、(取代)芳基、(取代)杂芳基]、(取代)芳基、(取代)杂芳基、R4为H、C1~C6烷基、卤素、NR5R7[R7为R5、(取代)芳基、(取代)杂芳基]、CN、(取代)苄基、(取代)芳基、(取代)杂芳基、CO-Z1-R8(Z1为键,O,S,NR5R7;R8为H、(卤代)C1~C6烷基、(卤代)C2~C6烯基、(卤代)C2~C6炔基、(卤代)C3~C6环烷基、(卤代)C3~C6环烯基、(取代)芳基、CH2CO-Z1-R7、CH2CN)、PX1(X2R9)X3R10(X1为O,S;X2,X3为O,S,NH;X1,X2,X3可相同或不同;R9,R10为R8,可相同或不同。

X为键,O,S,NR11(R11为H,R8)。

Y为键,O,NR11,CH2。

Z为键,H,CO,S(O)n,CHR12[R12为H,(卤代)C1~C6烷基]。

R4和Z还可组成环[饱和的或不饱和的任意取代的五圆或六圆环:咪唑、二氢咪唑、三唑、恶(二)唑、恶唑啉()、噻(二)唑、噻唑啉(酮)、嘧啶、二(四)氢嘧啶(啉酮)、(三氢)恶嗪]。

Q为H、R3、CH2R3、OR3、CO-Z1-R8、OR7、S(O)nR8、CN、PX1(X2R9)X3R10。

当Q为(取代)芳基时,可为(取代)苯基,取代基可为H,C1~C6烷基、C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基、C3~C6环烯基,C1~C6卤代烷基(C2~C6烯基、C2~C6炔基、C3~C6环烷基,C3~C6环烯基),OR8,CO-Z1-R8,CH2CO-Z1-R8,CH2CN,NR5R8,S(O)nR8,SiR12R13R14[R12~R14为(卤代)C1~C6烷基,可相同或不同],COSiR12R13R14,OSiR12R13R14,CR12R13CN,CR12R13CCl3,SF5,m=0~1;    n=0~2。

在本申请中所用的名词“烷基,烯基,炔基”分别是指支链或直链的烷基,烯基,炔基。“卤素”指氟,氯,溴,碘。“卤代烷基(烯基、炔基、环烷基、环烯基)”指被1个或更多个相同或不同的卤原子取代了的烷基(烯基、炔基、环烷基、环烯基)。(取代)芳基,(取代)杂芳基,取代基可为H,C1~C6烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基,C1~C6卤代(烷基、烯基、炔基、环烷基)环烯基,OR7,CO-Z1-R7,NR5R6,S(O)nR7,SiR12R13R14,COSiR12R13R14,OSiR12R13R14,CR15R16CN,CR15R16CCl3,SF5、取代基可在芳基和杂芳基的任意位置;芳基,杂芳基指苯基,基,呋喃基,噻吩基,吡啶基,吡唑基,咪唑基,咪唑并吡啶,三唑基,三唑并嘧啶,噻(二)唑基,恶(二)唑基,嘧啶基。

在通式(Ⅰ)中,R1通常在吡唑的1位,其他基团可分别在吡唑的3,4,5任意位置。

当R4=OH时,通式(Ⅰ)可为其互变异构体:通式(Ⅰ)所表示的化合物对于属于同翅目的昆虫如飞虱、粉虱、叶蝉和蚜虫等以及螨类有特效。此外,对于蔬菜、果树和观赏植物等的病害如霜霉病,白粉病,锈病等具有优良的杀菌作用。

通式(Ⅰ)所示的化合物的合成方法如下。

方法A(当Y=O时):其中R1,R2,R3,R4,Z和Qm与前面定义相同。Hal表示卤原子如Cl或Br。

在上述反应中所用的溶剂可以是任何不妨碍该反应的溶剂,它们包括卤代类(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化、四氯乙烷),醇类(如丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇),醚类(如四氢呋喃、二六环、乙二醇双(甲)乙醚、乙醚、异丙醚),酮类(如丙酮、丁酮、环己酮),芳香烃类(如苯、甲苯、氯苯、硝基苯),酯类(如乙酸乙酯、乙酸甲酯),腈类(如乙腈),二甲亚砜、二甲基甲酰胺和。这些溶剂可单独使用也可混合使用。当混合使用这些溶剂进行量相反应时,可使用相转移催化剂,例如四丁基溴化铵、氯化三乙基苯甲基铵等。

在上述反应中所用的为无机碱或有机碱。无机碱包括如碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸、碳酸碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等。

有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲基吡啶等。碱的用量,使用与通式(Ⅱ)表示的化合物等摩尔或超量。

在反应中,如使用固碱,出现固液两相时,可使用例如聚乙二醇400、600、900等相转移催化剂。

化合物(Ⅱ)可用下列方法制得:在上述反应中,所用的溶剂通常是醇类(如甲醇、乙醇,异丙醇等)和水,温度通常是室温至回流,时间是30分钟至6小时。

化合物(Ⅳ)可由已知方法合成。

化合物(Ⅱ)也可用下列方法制得:在上述反应中,(Ⅴ)与氯化剂如氯气,氯化砜,NCS等于惰性溶剂如乙酸乙酯,二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环中在-15~70℃下反应30分钟至6小时得到(Ⅵ);(Ⅵ)与HR4在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下反应制得(Ⅱ)。

方法B(Y=NR11,Z=CR12时):在上述反应中,所用的溶剂通常是醇类(如甲醇、乙醇,异丙醇等)和水,温度通常是室温至回流,时间是30分钟至10小时。

方法C(当R4=NR5R7时):在上述反应中,(ⅠA)同烷基化试剂、酰化试剂等在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下,于-15℃~150℃反应30分钟至24小时制得(ⅠB)。

方法D(当R4=NR5R7时):中间体(Ⅷ)与NR5R6在碱(如无机碱包括碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等;有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等)和惰性溶剂存在下反应制得(Ⅱ),温度是-20~150℃,时间是30分钟至24小时。

方法E(当Y=O或NR10,R4=NH,Z=CO,R4和Z组成环时):在上述反应中,溶剂通常为甲苯、苯、二氧六环,反应温度为室温至回流,反应时间通常为30分钟至48小时,在有或无碱存在下进行。

方法F(当Y=NH,R4=NH2,Z=CO,R4和Z组成环时):

在上述反应中,中间体(Ⅺ)和(Ⅻ)在溶剂如苯类、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)或其对应的醇钠存在下,于室温至回流温度反应30分钟~24小时制得(Ⅰ)。

方法G方法H方法G和H的操作同方法E.

方法I在上述反应中所用的溶剂可以是任何不妨碍该反应的溶剂,它们包括卤代烃类(如二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿,四氯化碳,四氯乙烷)、醇类(如丁醇,异丙醇,乙醇,乙二醇)、醚类(如四氢呋喃,二氧六环,乙二醇双(甲)乙醚,乙醚,异丙醚)、芳香烃类(如苯,甲苯,氯苯,硝基苯)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸甲酯)、腈类(如乙腈)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和水。这些溶剂可单独使用也可混合使用。当混合使用这些溶剂进行量相反应时,可使用相转移催化剂,例如四丁基溴化铵、氯化三乙基苯甲基铵等。

在上述反应中所用的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括如碱或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠等,碱或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠等。

有机碱类包括三乙胺,吡啶、4-二甲氨基吡啶等。

通式(Ⅰ)所示的化合物可以制成如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浸渍了活性化合物的天然材料及包入聚合物材料中的微细胶囊。

这些配方是用已知方法生产的,例如将活性化合物与填充剂即液体溶剂和/或固体载体混合,任选的使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂。

在使用水作为填充剂的情况下,有机溶剂等也可以用作助溶剂。作为液体溶剂,适用的主要有:芳烃如二甲苯、甲苯、或烷基萘,氯代芳烃或氯代脂肪烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂肪烃如环己烷或链烷烃如石油馏分、矿物油和植物油,醇类如丁醇或二醇,及其醚类和酯类,酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水等。

作为固体载体,适用的有:铵盐和研磨的天然无机物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、美国活性白土、蒙脱土,及研磨的合成无机物如高分散的二氧化、氧化硅酸盐;作为颗粒剂的固体载体,适用的有:粉碎的天然岩石如方解石,大理石、浮石、海泡石和白石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆的颗粒。

作为乳化剂,适用的有:非离子型和阴离子型乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚,烷芳基聚二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;作为分散剂,适用的有:木质素亚硫酸盐和甲基纤维素。

在这些配方中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素及粉末、颗粒或乳胶等形成的天然与合成聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂、卵磷脂和合成磷脂。进一步可能的添加剂是矿物油和植物油。

这些配方一般含有0.1%~95%(重量)活性化合物即通式(Ⅰ)所示的化合物,较好的为0.5%~95%。

本发明的活性化合物可单独配成制剂使用,也可与已知的杀菌剂和杀虫杀螨剂混合使用。

可以同本发明的化合物混用的杀菌剂如下:福美、福美双、福美锌、代森锰、代森锌、代森锰锌、多菌灵、苯菌灵、异菌脲、三唑酮、环唑醇(cyproconazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯唑醇(diniconazole)、粉唑醇(flutriafol)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、双苯三唑醇(bitertanol)、戊唑醇(tebuconazole)、氟菌唑(triflumizole)、呋菌唑(furconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、唑菌腈(propanenitrile)、糠菌唑(bromuconazole)、丙环唑(propiconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、氟硅唑(flusilazolle)、酰胺唑(imibenconazole)、噁醚唑(difenconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、烯酰吗啉(dimethomorph)、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、噁酰胺(oxadixyl)、咪鲜胺(prochloraz)、霜脲氰(DPX-3217)、霜霉威(propamocarb)、乙磷铝、乙霉威(diethofencarb)、吡咯类化合物拌种咯(fenpiclonil)、拌种强(CGA173506)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、啶斑肟(pyrifenox)、戊菌隆(pencycuron)、嘧菌腙(ferimzone)、唑菌嗪(triazoxide)、噻菌腈(thicyofen)、氟啶胺(fluazinam)、嘧菌胺、pyrimethanil、cyprodinil、fluquinconazole、BAS480F、BAS490F、CGA245704、CGA 329531、DE-795、DPX-JE874、ICIA0858、ICIA0054、KNF-S474,KTU 3616、KWG4168、LY214352、Mon 24000,XRD563、SSF126、SSF129(以上试验代号的化合物可以从英国植物保护会议论文集等中查到)。

可以同本发明的化合物混用的杀虫杀螨剂如下:拟除虫菊酯类化合物:如氟酯菊酯(aerinathrin),甲氰菊酯(fenpropathrin),顺式氯氰菊酯(alphamethrin),氟氯菊酯(bifenthrin),乙氰菊酯(cycloprothrin),氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin),氯氟氰菊酯(cyhalothrin,PP563),氯氰菊酯(cypermethrin),甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin),乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin),高氰戊菊酯(esfenvalerate),醚菊酯(etofenprox ),吡氯氰菊酯(fenpirithrin ),氟氰戊菊酯(flucythrinate),氟胺氰菊酯(fluvalinate),氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin,PP 321),七氟菊酯(tefluthrin),四溴菊酯(tralomethrin),溴氟菊酯,brofenprox,Cis-resmethrin,clocythrindeltamethrin,ICIA5682,MTI-732,pyresmethrin,Silafluofen,silafluofen(Hoe498),SSI-126,zetamethrin。

氨基甲酸酯类化合物:如克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、碱双灭多威、铃威、苯硫威。

有机磷类化合物:如丙虫磷、丙硫磷、甲丙硫磷、丙溴磷、氯唑磷、特丁磷、甲基吡恶磷、丁苯碱磷、噻唑碱磷、吡唑碱磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、辛碱磷、地亚农、Dowco429,MAT-7484。

苯甲酰脲类化合物:如氟铃脲、伏虫隆、定虫隆、氟虫脲、PH-7023、GR-572、CGA157419、CGA184699。

吡啶甲胺类化合物:如吡虫啉、NI-25、TLA-304。

吡唑类化合物:如NN1850、MK-239、Fipronil。

哒嗪酮类化合物:如NC-129、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196。

天然产物:如abamectin、amitrazin、avermectin、azadirachtin。

其他杂环化合物:如杀螨隆、喹螨醚、四螨嗪、AC303630、SU8801、YI-5301、SZI121、CGA 59205、D2341、DPX-MP062、MP-599、PFR-97、RH-5992、RH-2485、RH-0345(以上试验代号的化合物可以从英国植物保护会议论文集等中查到)。

实例1:可湿性粉剂本发明化合物50份,分别与3份木质素磺酸钙,2份十二烷基硫酸钠和45份合成水合氧化硅混合。混合物均匀地磨碎和混合,得到50%的可湿性粉剂。

实例2:悬浮剂化合物25份,分别与3份聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯和72份水混合。混合物被湿磨至需要的25%的悬浮剂。

实例3:粉剂本发明化合物2份,分别与88份高岭土和10份滑石混合。混合物被充分地磨碎,得到2%的粉剂。

实例4:乳油本发明化合物20份,分别与14份聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚,6份十二烷基苯磺酸钙和60份二甲苯混合。混合物被充分地混合,得到20%的乳油。

实例5:颗粒剂本发明化合物2份,分别与1份合成水合氧化硅,2份木素磺酸钙,30份膨润土和65份高岭土混合。混合物充分磨碎和混合后,加水,均匀捏合、成粒、干燥,得到2%的颗粒剂。

实例6:水基悬浮液本发明化合物20份,分别与1.5份脱水山梨醇三油酸酯和28.5份含2份聚乙烯醇的水溶液混合,用砂磨机将混合物磨成粒径不大于3的细粉。每种混合物再与含0.05份黄原胶和0.1份硅酸铝镁的40份水溶液混合,然后,再与10份丙二醇混合,得到20%的水基悬浮液。

实例7:油溶液本发明化合物0.1份,分别溶解于5份二甲苯和5份三氯乙烷中,所得溶液与89.9份脱臭油混合,得到0.1%的油溶液。

实例8(化合物79)反应式:(1)1,3-二甲基-5-苯氯基-4-吡唑甲腈的合成1,3-二甲基-5-苯氯基-4-吡唑甲肟21.3克与100毫升乙酸酐回流反应2小时,回收部分乙酸酐及乙酸后,冷却并加水100毫升搅拌,即得固体,过滤、水洗、干燥得20.5克无色结晶体。熔点73~75℃。

(2)1.3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑酰胺肟的合成1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲腈(8.5克),碳酸钾(8.0克),盐酸羟胺(4.0克)于50毫升甲醇中,回流过夜,回收大部分甲醇后,加水搅拌,过滤,干燥即得所需物9.8克。熔点:157~160℃。

(3)目的物的合成上步中间体(1.5克),对溴甲基苯甲酸叔丁酯(1.8克),氢氯化钠(0.3克)于30毫升丁酮中,回流反应反应8小时,脱溶后冷却,加水,乙酸乙酯萃取,干燥,脱溶。柱层析得目的物2.0克。熔点:84~86℃。

HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.84~7.98(d,2H),7.11~7.49(m,5H),6.82~7.00(d,2H),5.06(s,2H),4.77(bs,2H),3.58(s,3H),2.37(s,3H),1.62(s,9H).

实例9(化合物306)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟2.3克、氯甲基三唑盐酸盐(1.5克)、碳酸钾(3.0克)于30毫升丙酮中的混合液加热回流反应8小时,回收大部分溶剂后,加水20毫升,乙酸乙酯萃取,干燥、脱溶得油状物(2.8克)即目的物。

实例10(化合物309)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟(1.0克)溶于10毫升四氢呋喃中,加入对三氟甲基苯基异氰酸酯(1.0克)及1滴三乙胺,搅拌反应2小时后,过滤即得目的物(1.8克),熔点110~112℃。

HNMR(DMCO,TMS)ppm:8.71(bs,1H),8.09(s,1H),7.64(s.4H),7.45(m,2H),7.27(m,1H),3.64(s,3H),2.41(s,3H).

实例11(化合物231)反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛(0.5克)与2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼(0.53克)及1滴醋酸溶于20毫升甲醇中,加热回流反应5小时,冷却,乙酸乙酯萃取,水洗,脱溶得油状物。放置得固体(0.95克)。熔点:70~74℃。

HNMR(CDCl3,TMS)ppm:6.84~7.67(7H),3.62(s,3H),2.49(s,3H).

实例12(化合物145)反应式:将1,3-二甲基-5-氯-4-吡唑甲酰氯(3.0克)溶于20毫升乙醚中,滴加4-三氟甲基苄胺(2.8克),室温搅拌1小时,过滤并用乙醚洗即得目的物4.8克。熔点:201~203℃。

HNMR(CDCl3,TMS)PPM:7.87(bs,1H),7.42~7.55(d,2H),6.84~7.06(d,2H),6.49(bs,1H),3.86(s,3H),2.46(s,3H).

实例13(化合物315)    反应式:将1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛4.0克与水合肼(10毫升)于10毫升甲醇中反应过夜,加水50毫升,搅拌即析出固体腙3.0克。取此腙0.5克溶于10毫升乙醚中同0.45克的对三氟j甲氧基苯基异氰酸酯反应,立即析出沉淀,过滤,乙醚洗得产品0.85克。熔点:119~120℃。

HNMR(DMSO,TMS)ppm:10.51(s,1H),8.11(1H),7.72(1H),6.94~7.60(m,9H),3.57(s,3H),2.39(s,3H).

实例14(化合物389)反应式:将0.8克1.3-二甲基-5-苯氧基4-吡唑酰胺肟和0.7克2,6-二氟苯甲酰氯溶于20毫升的甲苯中,回流反应8小时,脱溶。柱层析提纯得产品0.9克。熔点:106~108℃。

HNMR(CDCl3, TMS)ppm:6.82~7.45(m,8H),3.68(s,3H),2.58(s,3H).

实例15(化合物87)反应式:(1)1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-氯吡唑甲醛肟的制备将15克1,3-二甲基-5-苯氧基-4-吡唑甲醛肟溶于100毫升氯仿中,10℃以下通入稍过量的氯气,过滤,氯仿洗,得产品8.8g。熔点:138~152℃。

HNMR(DMCO,TMS)ppm:6.82~7.14(m,5H),3.58(s,3H),2.27(s,3H).

(2)1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-(1,2,4-三唑)吡唑甲醛肟的制备1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-氯吡唑甲醛肟(6克),1,2,4-三唑(3.2克),碳酸钾(4.7克)与60毫升DMF混合加热至回流,反应8小时。冷却,乙酸乙酯萃取,有机层酸洗,水洗,饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,脱溶,即得产品3克,熔点:150~153℃。

HNMR(DMSO,TMS)ppm:8.64(s,1H),8.00(s,1H),7.00~7.40(m,3H),6.67~6.89(m,2H),3.53(s,3H),1.96(s,3H).

(3)目的物的制备1,3-二甲基-5-苯氧基-4-α-1,2,4-三唑吡唑甲醛肟1克,氢化钠1克与20毫升丁酮混合,室温搅拌0.5小时后,加入对苯甲酸叔丁基酯苄溴1克,回流4小时。加水,乙酸乙酯萃取,有机层酸洗,水洗,无水硫酸镁干燥,脱溶,柱层析提纯得产品,为油状物1.2克。

HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.42(s,1H),7.99(s,1H),7.84~7.99(m,2H),7.00~7.38(m,3H),6.67~6.84(m,2H),5.11(s,2H),3.67(s,3H),2.09(s,3H),1.65(s,9H).

用类似的方法可制备表1~7所示的其它化合物:

表1化合物编号   X    R3R4R1        O    C6H5Cl                 C4H9t2        O    C6H5NH2C4H9t3        O    C6H5NHCH3C4H9t4        O    C6H5NHCO2CH3C4H9t5        O    C6H5NHCOCH3C4H9t6        O    C6H5N(Me)2C4H9t7        O    C6H5NHSO2CH3C4H9t8        O    C6H6OCH3C4H9t9        O    C6H5SCH3C4H9t10       O    C6H51,2,4-三唑-1-基    C4H9t11       O    C6H5咪唑-1-基          C4H9t12       S    C6H5Cl                 C4H9t13       S    C6H5NH2C4H9t14       S    C6H5NHCH3C4H9t15       S    C6H5NHCO2CH3C4H9t16       S    C6H6NHCOCH3C4H9t17       S    C6H5N(Me)2C4H9t18       S    C6H5NHSO2CH3C4H9t19       S    C6H5OCH3C4H9t20       S    C6H5SCH3C4H9t21       S    C6H51,2,4-三唑-1-基    C4H9t22       S    C6H5咪唑-1-基          C4H9t23       S    C10H7Cl                 C4H9t24       S    C10H7NH2C4H9t25       S    C10H7NHCH3C4H9t26       S    C10H7NHCO2CH3C4H9t27       S    C10H7NHCOCH3C4H9t28       S    C10H7N(Me)2C4H9t29       S    C10H7NHSO2CH3C4H9t30       S    C10H7OCH3C4H9t31       S    C10H7SCH3C4H9t32       S    C10H71,2,4-三唑-1-基    C4H9t33       S    C10H7咪唑-1-基          C4H9t34       O    C10H7Cl                 C4H9t35       O    C10H7NH2C4H9t

36    O    C10H7NHCH3C4H9t37    O    C10H7NHCO2CH3C4H9t38    O    C10H7NHCOCH3C4H9t39    O    C10H7N(Me)2C4H9t40    O    C10H7NHSO2CH3C4H9t41    O    C10H7OCH3C4H9t42    O    C10H7SCH3C4H9t43    O    C10H71,2,4-三唑-1-基   C4H9t44    O    C10H7咪唑-1-基         C4H9t45    O    C10H7Cl                CO2C4H9t46    O    C10H7NH2CO2C4H9t47    O    C10H7NHCH3CO2C4H9t48    O    C10H7NHCO2CH3CO2C4H9t49    O    C10H7NHCOCH3CO2C4H9t50    O    C10H7N(Me)2CO2C4H9t51    O    C10H7NHSO2CH3CO2C4H9t52    O    C10H7OCH3CO2C4H9t53    O    C10H7SCH3CO2C4H9t54    O    C10H71,2,4-三唑-1-基   CO2C4H9t55    O    C10H7咪唑-1-基         CO2C4H9t56    S    C10H7Cl                CO2C4H9t57    S    C10H7NH2CO2C4H9t58    S    C10H7NHCH3CO2C4H9t59    S    C10H7NHCO2CH3CO2C4H9t60    S    C10H7NHCOCH3CO2C4H9t61    S    C10H7N(Me)2CO2C4H9t62    S    C10H7NHSO2CH3CO2C4H9t63    S    C10H7OCH3CO2C4H9t64    S    C10H7SCH3CO2C4H9t65    S    C10H71,2,4-三唑-1-基   CO2C4H9t66    S    C10H7咪唑-1-基         CO2C4H9t67    S    C6H5Cl                CO2C4H9t68    S    C6H5NH2CO2C4H9t69    S    C6H5NHCH3CO2C4H9t70    S    C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t71    S    C6H5NHCOCH3CO2C4H9t72    S    C6H5N(Me)2CO2C4H9t73    S    C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t74    S    C6H6OCH3CO2C4H9t75    S    C6H5SCH3CO2C4H9t76    S    C6H51,2,4-三唑-1-基   CO2C4H9t77    S    C6H5咪唑-1-基         CO2C4H9t78    O    C6H5Cl                CO2C4H9t

79    O    C6H5NH2CO2C4H9t80    O    C6H5NHCH3CO2C4H9t81    O    C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t82    O    C6H6NHCOCH3CO2C4H9t83    O    C6H5N(Me)2CO2C4H9t84    O    C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t85    O    C6H5OCH3CO2C4H9t86    O    C6H5SCH3CO2C4H9t87    O    C6H51,2,4-三唑-1-基     CO2C4H9t88    O    C6H5咪唑-1-基           CO2C4H9t89    O    C6H6CN                  CO2C4H9t90    O    C6H6CN                  C4H9t91    O    C6H6NHCH2CO2CH3C4H9t92    O    C6H6NHCH2CO2CH3CO2C4H9t93    O    C6H5H                   CO2C(Me)2CN94    O    C6H5H                   CO2C(Me)2CCl395    O    C6H5Cl                  CO2C(Me)2CN96    O    C6H5Cl                  CO2C(Me)2CCl3

表2化合物编号    X     R3R4R97        O    C6H5Cl                 C4H9t98        O    C6H5NH2C4H9t99        O    C6H5NHCH3C4H9t100       O    C6H5NHCO2CH3C4H9t101       O    C6H5NHCOCH3C4H9t102       O    C6H5N(Me)2C4H9t103       O    C6H5NHSO2CH3C4H9t104       O    C6H6OCH3C4H9t105       O    C6H5SCH3C4H9t106       O    C6H51,2,4-三唑-1-基    C4H9t107       O    C6H5咪唑-1-基          C4H9t108       S    C6H5Cl                 C4H9t109       S    C6H5NH2C4H9t110       S    C6H5NHCH3C4H9t111       S    C6H5NHCO2CH3C4H9t112       S    C6H6NHCOCH3C4H9t113       S    C6H5N(Me)2C4H9t114       S    C6H5NHSO2CH3C4H9t115       S    C6H5OCH3C4H9t116       S    C6H5SCH3C4H9t117       S    C6H51,2,4-三唑-1-基    C4H9t118       S    C6H5咪唑-1-基          C4H9t119       S    C6H5Cl                 CO2C4H9t120       S    C6H5NH2CO2C4H9t121       S    C6H5NHCH3CO2C4H9t122       S    C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t123       S    C6H5NHCOCH3CO2C4H9t124       S    C6H5N(Me)2CO2C4H9t125       S    C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t126       S    C6H6OCH3CO2C4H9t127       S    C6H5SCH3CO2C4H9t128       S    C6H51,2,4-三唑-1-基    CO2C4H9t129       S    C6H5咪唑-1-基          CO2C4H9t130       O    C6H5Cl                 CO2C4H9t131       O    C6H5NH2CO2C4H9t

132    O    C6H5NHCH3CO2C4H9t133    O    C6H5NHCO2CH3CO2C4H9t134    O    C6H6NHCOCH3CO2C4H9t135    O    C6H5N(Me)2CO2C4H9t136    O    C6H5NHSO2CH3CO2C4H9t137    O    C6H5OCH3CO2C4H9t138    O    C6H5SCH3CO2C4H9t139    O    C6H51,2,4-三唑-1-基    CO2C4H9t140    O    C6H5咪唑-1-基          CO2C4H9t141    O    C6H5H                  CO2C(Me)2CN142    O    C6H5H                  CO2C(Me)2CCl3143    O    C6H5Cl                 CO2C(Me)2CN144    O    C6H5Cl                 CO2C(Me)2CCl3

表3化合物编号 XR3R1Z    Q145    Cl    CH3-    CH2C6H4-4-CF3146    Cl    CH3-    CH2C6H4-4-C4H9t147    Cl    CH3-    CH2C6H4-4-Cl148    Cl    CH3-    CH2C6H4-4-OCF3149    OPh   CH3-    CH2C6H4-4-OCF3150    Cl    CH3-    NHC6H4-4-CF3151    Cl    CH3-    NHC6H4-4-C4H9t152    Cl    CH3-    NHC6H4-4-Cl153    Cl    CH3-    NHC6H4-4-OCF3154    Cl    CH3-    NHC6H4-4-OC2HF4155    Cl    CH3-    C6H4-3-OCH(CH3)2156    Cl    CH3O    CH2C6H4-4-But157    OPh   CH3O    CH2C6H4-4-CO2But158    Cl    CH3-    NH2C6H3-2,6-(Me)2159    Cl    CH3-    NHC6H4-4-NO2160    Cl    CH3-    NHC6H5161    Cl    CH3O    CH2C6H4-4-OCF3162    Cl    CH3O    CH2-1-(1,2,4-三唑)163    Cl    CH3-    C6H4-4-F164    Cl    Cl      -    C6H4-4-CF3165    Cl    Cl      -    C6H4-4-C4H9t166    Cl    Cl     -     C6H4-4-Cl167    Cl    Cl     -     C6H4-4-OCF3168    Cl    Cl     -     C6H4-3-OCH(CH3)2169    Cl    Cl     -     C6H4-4-F170    Cl    Cl     -     CH2C6H4-4-CF3171    Cl    Cl     -     CH2C6H4-4-C4H9t172    Cl    Cl     -     CH2C6H4-4-Cl173    Cl    Cl     -     CH2C6H4-4-OCF3174    Cl    Cl     -     CH2C6H4-4-OC2HF4175    Cl    Cl     -     NHC6H4-4-CF3176    Cl    Cl     -     NHC6H4-4-C4H9t177    Cl    Cl     -     NHC6H4-4-Cl

178    Cl    Cl    -    NHC6H4-4-OCF3179    Cl    Cl    -    NHC6H4-4-OC2HF4180    OPh   CH3-    C6H4-3-OCH(CH3)2181    Cl    Cl    -    NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3182    Cl    CH3-    NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3183    Cl    Cl    -    CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3184    Cl    CH3-    CH2C6H2-2Cl2-4-CF3185    Cl    CF3-    CH2-2-噻酚-4-CO2CH3186    Cl    CF3-    CH2-3-C5H3N-6-Cl187    Cl    CF3-    3-C5H3N-6-Cl(吡啶)188    Cl    CF3-    CH2-2-C4H3O(呋喃189    Cl    CF3-    NHC6H4-4-CF3190    CF3Cl    -    CH2-2-噻酚-4-CO2CH3191    CF3Cl    -    CH2-3-C5H3N-6-Cl192    CF3Cl    -    3-C5H3N-6Cl193    CF3Cl    -    CH2C6H4-4-CF3194    CF3Cl    -    NHC6H4-4-CF3195    Cl    CH3-     196    Cl    CF3-    C6H2-2,6-(Br)2-4-OCF3197    OPh   CF3-    NHC6H4-4-CF3198    OPh   CF3-    NHC6H4-4-NO2199    Cl    CF3-    NHC6H4-4-CN200    Cl    CF3-    C6H2-2,6-(Br)2-4-OCF3

表4化合物编号 XR3R4YR201    Cl     NH2CH2C6H4-4-CF3202    Cl     NH2CH2C6H4-4-C4H9t203    Cl     NH2CH2C6H4-4-Cl204    Cl     NH2CH2C6H4-4-OCF3205    Cl     NH2CH2C6H4-4-OC2HF4206    Cl     NH2NHC6H4-4-CF3207    Cl     NH2NHC6H4-4-C4H9t208    Cl     NH2NHC6H4-4-Cl209    Cl     NH2NHC6H4-4-OCF3210    Cl     NH2NHC6H4-4-OC2HF4211    Cl     NH2C6H4-3-OCH(CH3)2212    Cl     NH2NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3213    Cl     NH2CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3214    Cl     NH2C6H4-4-CF3215    Cl     NH2C6H4-4-C4H9t216    Cl     NH2C6H4-4-Cl217    Cl     NH2C6H4-4-OCF3218    Cl     NH2C6H4-4-OC2HF4219    Cl     NH2C6H4-4-F220    OPh    H      CH2C6H4-4-CF3221    OPh    H      CH2C6H4-4-C4H9t222    OPh    H      CH2C6H4-4-Cl223    OPh    H      CH2C6H4-4-OCF3224    OPh    H      CH2C6H4-4-OC2HF4225    OPh    H      NHC6H4-4-CF3226    OPh    H      NHC6H4-4-C4H9t227    OPh    H      NHC6H4-4-Cl228    OPh    H      NHC6H4-4-OCF3229    OPh    H      NHC6H4-4-OC2HF4230    OPh    H      C6H4-3-OCH(CH3)2231    OPh    H      NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3232    OPh    H      CH2C6H2-2,6-Cl2-4-CF3233    OPh    H      C6H4-4-CF3234    OPh    H      C6H4-4-C4H9t235    OPh    H      C6H4-4-Cl236    OPh    H      C6H4-4-OCF3

237    OPh    H     C6H4-4-OC2HF4238    OPh    H     C6H4-4-F239    OPh    Cl    CH2C6H4-4-CF3240    OPh    Cl    CH2C6H4-4-C4H9t241    OPh    Cl    CH2C6H4-4-Cl242    OPh    Cl    CH2C6H4-4-OCF3243    OPh    Cl    CH2C6H4-4-OC2HF4244    OPh    Cl    NHC6H4-4-CF3245    OPh    Cl    NHC6H4-4-C4H9t246    OPh    Cl    NHC6H4-4-Cl247    OPh    Cl    NHC6H4-4-OCF3248    OPh    Cl    NHC6H4-4-OC2HF4249    OPh    Cl    C6H4-3-OCH(CH3)2250    OPh    Cl    NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3251    OPh    Cl    CH2C6H2-2,6Cl2-4-CF3252    OPh    Cl    C6H4-4CF3253    OPh    Cl    C6H4-4-C4H9t254    OPh    Cl    C6H4-4-Cl255    OPh    Cl    C6H4-4-OCF3256    OPh    Cl    C6H4-4-OC2HF4257    OPh    Cl    C6H4-4-F258    Cl     Cl    CH2C6H4-4-CF3259    Cl     Cl    CH2C6H4-4-C4H9t260    Cl     Cl    CH2C6H4-4-Cl261    Cl     Cl    CH2C6H4-4-OCF3262    Cl     Cl    CH2C6H4-4-OC2HF4263    Cl     Cl    NHC6H4-4-CF3264    Cl     Cl    NHC6H4-4-C4H9t265    Cl     Cl    NHC6H4-4-Cl266    Cl     Cl    NHC6H4-4-OCF3267    Cl     Cl    NHC6H4-4-OC2HF4268    Cl     Cl    C6H4-3-OCH(CH3)2269    Cl     Cl    NHC6H2-2,6-Cl2-4-CF3270    Cl     Cl    CH2C6H2-2,6-Cl2-4CF3271    Cl     Cl    C6H4-4-CF3272    Cl     Cl    C6H4-4-C4H9t273    Cl     Cl    C6H4-4-Cl274    Cl     Cl    C6H4-4-OCF3275    Cl     Cl    C6H4-4-OC2HF4276    Cl     Cl    C6H4-4-F277    Cl     H     OCH2CO2C2H5278    Cl     H     OCH(Me)CO2C2H5279    Cl     H     OCH2-1-(1,2,4-三唑)280    Cl     H     OCONHCH3

281    Cl    H    OCONHC6H4-4-Cl282    Cl    H    OCONHC6H4-4CF3283    Cl    H    OCONHC6H4-4-OCF3284    Cl    H    OCONHC6H3-3,4-Cl2285    Cl    H    NHCONHC6H4-4-Cl286    Cl    H    N(CH3)CONHC6H4-4-Cl287    Cl    H    NHCONHC6H4-4-CF3288    Cl    H    NHCONHC6H4-4-OCF3289    Cl    H    NHCONHC6H3-3,4-Cl2290    Cl    H    OCOC6H4-4-F291    Cl    H    OCOC6H4-4-Cl292    Cl    H    OCOC6H3-2,6-F2293    Cl    H    NHCOC6H4-4-F294    Cl    H    NHCOC6H4-4-Cl295    Cl    H    NHCOC6H3-2,6-F2296    Cl    H    OCONHCOC6H3-2,6-F2297    Cl    H    OCONHCOC6H4-2-F298    Cl    H    OCONHCOC6H3-2,6-Cl2299    Cl    H    OCONHCOC6H4-2-Cl300    Cl    H    NHCONHCOC6H3-2,6-F2301    Cl    H    NHCONHCOC6H4-2-F302    Cl    H    NHCONHCOC6H3-2,6-Cl2303    Cl    H    NHCONHCOC6H4-2-Cl304    OPh   H    OCH2CO2C2H5305    OPh   H    OCH(Me)CO2C2H5306    OPh   H    OCH2-1-(1,2,4-三唑)307    OPh   H    OCONHCH3308    OPh   H    OCONHC6H4-4-Cl309    OPh   H    OCONHC6H4-4-CF3310    OPh   H    OCONC6H4-4-OCF3311    OPh   H    OCONHC6H3-3,4-Cl2312    OPh   H    NHCONHC6H4-4Cl313    OPh   H    N(CH3)CONHC6H4-4Cl314    OPh   H    NHCONHC6H4-4-CF3315    OPh   H    NHCONHC6H4-4-OCF3316    OPh   H    NHCONHC6H3-3,4-Cl2317    OPh   H    OCOC6H4-4-F318    OPh   H    OCOC6H4-4-Cl319    OPh   H    OCOC6H3-2,6-F2320    OPh   H    NHCOC6H4-4-F321    OPh   H    NHCOC6H4-4-Cl322    OPh   H    NHCOC6H3-2,6-F2323    OPh   H    OCONHCOC6H3-2,6-F2324    OPh   H    OCONHCOC6H4-2-F

325    OPh    H         OCONHCOC6H3-2,6-Cl2326    OPh    H         OCONHCOC6H4-2-Cl327    OPh    H         NHCONHCOC6H3-2,6-F2328    OPh    H         NHCONHCOC6H4-2-F329    OPh    H         NHCONHCOC6H3-2,6-Cl2330    OPh    H         NHCONHCOC6H4-2-Cl33l    Cl     H         OCH2C6H4-4-C4H9t332    Cl     H         OCH2C6H4-4-CO2C4H9t333    Cl     H         NHCH2C6H4-4-C4H9t334    Cl     H         NHCH2C6H4-4-CO2C4H9t335    OPh    H         OCH2C6H4-4-C4H9t336    OPh    H         OCH2C6H4-4-CO2C4H9t337    OPh    H         NHCH2C6H4-4-C4H9t338    OPh    H         NHCH2C6H4-4-CO2C4H9t339    OPh    H         OCH2P(S)(OC2H5)2340    OPh    H         OCH2P(O)OC2H5(SC3H7)34l    OPh    H         P(S)(OC2H5)2342    OPh    H         P(O)OC2H5(SC3H7)343    OPh    H         OCH2-3-C6H3N-6-Cl344    OPh    NH2OCH2-3-C6H3N-6-Cl345    OPh    CN        OCONHCH3346    OPh    CO2CH3OCH3347    OPh    H         OCOCH2CH2CO2H348    OPh    H         OCOCH=CHCO2CH3349    OPh

表5化合物编号 R1XR3Y       R350    CH3Cl    O       CH2C6H4-4-Cl351    CH3Cl    O       CH2C6H4-4-F352    CH3Cl    O       CH2C6H4-4-C4H9t353    CH3Cl    O       CH2C6H4-4-CO2CH3354    CH3Cl    O       CH2C6H4-4-CO2C4H9t355    CH3Cl    O       CH2-5-C5H3N-2-Cl356    CH3Cl    O       CH2-3-C5H3N-2-Cl357    CH3Cl    O       C6H3-2,6-F2358    CH3Cl    O       C6H4-3-Cl359    CH3Cl    O       C6H4-4-Cl360    CH3Cl    O       C6H4-4-F361    CH3Cl    O       C6H4-4-C4H9t362    CH3Cl    O       C6H4-4-CO2CH3363    CH3Cl    O       C6H4-4-CO2C4H9t364    CH3Cl    O       5-C5H3N-2-Cl365    CH3Cl    O       3-C5H3N-2-Cl366    CH3Cl    NCH3CH2C6H4-4-Cl367    CH3Cl    NCH3CH2C6H4-4-F368    CH3Cl    NCH3CH2C6H4-4-C4H9t369    CH3Cl    NCH3CH2C6H4-4-CO2CH3370    CH3Cl    NCH3CH2C6H4-4-CO2C4H9t371    CH3Cl    NCH3CH2-5-C5H3N-2-Cl372    CH3Cl    NCH3CH2-3-C5H3N-2-Cl373    CH3Cl    NCH3C6H4-4-Cl374    CH3Cl    NCH3C6H4-4-F375    CH3Cl    NCH3C6H4-4-C4H9t376    CH3Cl    NCH3C6H4-4-CO2CH3377    CH3Cl    NCH3C6H4-4-CO2C4H9t378    CH3Cl    NCH35-C5H3N-2-Cl379    CH3Cl    NCH33-C5H3N-2-Cl380    CH3Cl    NCH3C6H3-2,6-F2381    CH3Cl    NCH3C6H4-3-Cl382    CH3OPh   O       CH2C6H4-4-Cl383    CH3OPh   O       CH2C6H4-4-F384    CH3OPh   O       CH2C6H4-4-C4H9t

385    CH3OPh    O       CH2C6H4-4-CO2CH3386    CH3OPh    O       CH2C6H4-4-CO2C4H9t387    CH3OPh    O       CH2-5-C5H3N-2-Cl388    CH3OPh    O       CH2-3-C5H3N-2-Cl389    CH3OPh    O       C6H3-2,6-F2390    CH3OPh    O       C6H4-3-Cl391    CH3OPh    O       C6H4-4-Cl392    CH3OPh    O       C6H4-4-F393    CH3OPh    O       C6H4-4-C4H9t394    CH3OPh    O       C6H4-4-CO2CH3395    CH3OPh    O       C6H4-4-CO2C4H9t396    CH3OPh    O       5-C5H3N-2-Cl397    CH3OPh    O       3-C5H3N-2-Cl398    CH3OPh    NCH3CH2C6H4-4-Cl399    CH3OPh    NCH3CH2C6H4-4-F400    CH3OPh    NCH3CH2C6H4-4-C4H9t401    CH3OPh    NCH3CH2C6H4-4-CO2CH3402    CH3OPh    NCH3CH2C6H4-4-CO2C4H9t403    CH3OPh    NCH3CH2-5-C5H3N-2-Cl404    CH3OPh    NCH3CH2-3-C5H3N-2-Cl405    CH3OPh    NCH3C6H4-4-Cl406    CH3OPh    NCH3C6H4-4-F407    CH3OPh    NCH3C6H4-4-C4H9t408    CH3OPh    NCH3C6H4-4-CO2CH3409    CH3OPh    NCH3C6H4-4-CO2C4H9t410    CH3OPh    NCH35-C5H3N-2-Cl411    CH3OPh    NCH33-C5H3N-2-Cl412    CH3OPh    NCH3C6H3-2,6-F2413    CH3OPh    NCH3C6H4-3-Cl414    Cl     OPh    NCH3C6H4-4-Cl415    Cl     OPh    NCH3C6H4-4-F416    Cl     OPh    NCH3C6H4-4-C4H9t417    Cl     OPh    NCH3C6H4-4-CO2CH3418    Cl     Cl     O       C6H4-4-Cl419    Cl     Cl     O       C6H4-4-F420    Cl     Cl     O       C6H4-4-C4H9t421    Cl     Cl     O       C6H4-4-CO2CH3

表6R1和XR3的位置可在吡唑的3位、4或5位。

R1XR3R2QCH3Cl   CH3CH2C6H4-4-ClCH3Cl   CH3CH2C6H4-4-FCH3Cl   CH3CH2C6H4-4-C4H9tCH3Cl   CH3CH2C6H4-4-CO2CH3CH3Cl   CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3OPh  CH3CH2-3-C5H3N-6-ClCH3Cl   CH3CH2-3-C5H3N-2-ClCH3Cl   CH3C6H3-2,6-F2CH3Cl   CH3C6H4-3-ClCH3Cl   CH3C6H4-4-ClCH3Cl   CH3C6H4-4-FCH3Cl   CH3C6H4-4-C4H9tCH3Cl   CH3C6H4-4CO2CH3CH3Cl   CH3C6H4-4-CO2C4H9tCH3Cl   CH35-C5H3N-2-ClCH3OPh  CH33-C5H3N-2-ClCH3Cl   CH3NHC6H5CH3Cl   CH3NH-3-C5H3N-6-ClCH3F    CH3CH2C6H4-4-ClCH3F    CH3CH2C6H4-4-FCH3F    CH3CH2C6H4-4-C4H9tCH3F    CH3CH2C6H4-4-CO2CH3CH3F    CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3F    CH3CH2-3-C5H3N-6-ClCH3F    CH3CH2-3-C5H3N-2-ClH       H    Ph      C6H3-2,6-F2CH3F    CH3C6H4-3-ClCH3F    CH3C6H4-4-ClCH3F    CH3C6H4-4-F

CH3F    CH3C6H4-4-C4H9tCH3F    CH3C6H4-4-CO2CH3CH3F    CH3C6H4-4-CO2C4H9tCH3F    CH35-C5H3N-2-ClCH3F    CH33-C5H3N-2-ClCH3F    CH3NHC6H5CH3F    CH3NH-5-C5H3N-2ClF       F    CH3CH2C6H4-4-ClF       F    CH3CH2C6H4-4-FF       F    CH3CH2C6H4-4-C4H9tF       F    CH3CH2C6H4-4-CO2CH3F       F    CH3CH2C6H4-4-CO2C4H9tF       F    CH3CH2-3-C5H3N-6-ClF       F    CH3CH2-3-C5H3N-2-ClF       F    CH3C6H3-2,6F2F       F    CH3C6H4-3-ClF       F    CH3C6H4-4-ClF       F    CH3C6H4-4-FF       F    CH3C6H4-4-C4H9tF       F    CH3C6H4-4-CO2CH3F       F    CH3C6H4-4-CO2C4H9tF       F    CH35-C5H3N-2-ClF       F    CH33-C5H3N-2ClF       F    CH3NHC6H5CF3H    CH3C6H4-3-CF3CF3H    C2H5C6H4-4-C4H9tF       CH3F       C6H3-2-OC2H5-4-C4H9tF       F    CH3NH-5-C5H3N-2-Cl

表7R1R2R3ZQCH3CH3H    OCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3H    OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H    OCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3H    OCH2C6H4-4-ClCH3C2H5H    OCH2C6H4-4-CNCH3CH3H    OCH2C6H4-4-CF3CH3CH3H    OCH2C6H4-4-OCF3CH3CH3H    OCH2C6H4-4-NO2CH3CH3H    OCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3H    OCH2-2-呋喃CH3CH3H    OCH2-2-噻酚CH3CH3H    OCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3H    OCH2-1-吡唑CH3CH3H    OCH2-2-嘧啶CH3CH3H    C6H4-3-OCH(CH3)CH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-ClCH3C2H5Cl   OCH2C6H4-4-CNCH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-CF3CH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-OCF3CH3CH3Cl   OCH2C6H4-4-NO2CH3CH3Cl   OCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl   OCH2-2-呋喃CH3CH3Cl   OCH2-2-噻酚

CH3CH3Cl    OCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl    OCH2-1-吡唑CH3CH3Cl    OCH2-2-嘧啶CH3CH3Cl    C6H4-3-OCH(CH3)2C4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-C4H9tC4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-CO2CH3C4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-ClC4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-CNC4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-CF3C4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-OCF3C4H9t   CH3H     OCH2C6H4-4-NO2C4H9t   CH3H     OCH2-3-吡啶-6-ClC4H9t   CH3H     OCH2-2-呋喃C4H9t   CH3H     OCH2-2-噻酚C4H9t   CH3H     OCH2-1-1,2,4-三唑C4H9t   CH3H     OCH2-1-吡唑C4H9t   CH3H     OCH2-2-嘧啶C4H9t   CH3H     C6H4-3-OCH(CH3)C4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-C4H9tC4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-CO2CH3C4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-ClC4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-CNC4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-CF3C4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-OCF3C4H9t   CH3Cl    OCH2C6H4-4-NO2C4H9t   CH3Cl    OCH2-3-吡啶-6-ClC4H9t   CH3Cl    OCH2-2-呋喃C4H9t   CH3Cl    OCH2-2-噻酚C4H9t   CH3Cl    OCH2-1-1,2,4-三唑C4H9t   CH3Cl    OCH2-1-吡唑C4H9t   CH3Cl    OCH2-2-嘧啶C4H9t   CH3Cl    C6H4-3-OCH(CH3)2C2H5CH3H     OCH2C6H4-4-C4H9tC2H5CH3H     OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC2H5CH3H     OCH2C6H4-4-CO2CH3C2H5CH3H     OCH2C6H4-4-ClC2H5CH3H     OCH2C6H4-4-CN

C2H5CH3H    OCH2C6H4-4-CF3C2H5CH3H    OCH2C6H4-4-OCF3C2H5CH3H    OCH2C6H4-4-NO2C2H5CH3H    OCH2-3-吡啶-6-ClC2H5CH3H    OCH2-2-呋喃C2H5CH3H    OCH2-2-噻酚C2H5CH3H    OCH2-1-1,2,4-三唑C2H5CH3H    OCH2-1-吡唑C2H5CH3H    OCH2-2-嘧啶C2H5CH3H    C6H4-3-OCH(CH3)C2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-C4H9tC2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-CO2C4H9tC2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-CO2CH3C2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-ClC2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-CNC2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-CF3C2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-OCF3C2H5CH3Cl   OCH2C6H4-4-NO2C2H5CH3Cl   OCH2-3-吡啶-6-ClC2H5CH3Cl   OCH2-2-呋喃C2H5CH3Cl   OCH2-2-噻酚C2H5CH3Cl   OCH2-1-1,2,4-三唑C2H5CH3Cl   OCH2-1-吡唑C2H5CH3Cl   OCH2-2-嘧啶C2H5CH3Cl   C6H4-3OCH(CH3)2CH3CH3Cl   NHC6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl   NHC6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl   NHC6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl   NHC6H4-4-ClCH3CH3Cl   NHC6H4-4-CNCH3CH3Cl   NHC6H4-4-CF3CH3CH3Cl   NHC6H4-4-OCF3CH3CH3Cl   NHC6H4-4-NO2CH3CH3Cl   NHCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl   NHCH2-2-呋喃CH3CH3Cl   NHCH2-2-噻酚CH3CH3Cl   NHCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl   NHCH2-1-吡唑CH3CH3Cl   NHCH2-2-嘧啶

CH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-ClCH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-CNCH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-CF3CH3CH3Cl    NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CH3CH3Cl    NHCH2C6H4-4-NO2CH3CH3Cl    NH-3-吡啶-6-ClCH3CH3Cl    NH-2-呋喃CH3CH3Cl    NH-2-噻酚CH3CH3Cl    NH-1-1,2,4-三唑CH3CH3Cl    NH-2-嘧啶CH3CH3Cl    NH-2-嘧啶-4,6-(OMe)2CH3CH3Cl    NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2CH3CH3H     NHC6H4-4-C4H9tCH3CH3H     NHC6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H     NHC6H4-4-CO2CH3CH3CH3H     NHC6H4-4-ClCH3CH3H     NHC6H4-4-CNCH3CH3H     NHC6H4-4-CF3CH3CH3H     NHC6H4-4-OCF3CH3CH3H     NHC6H4-4-NO2CH3CH3H     NHCH2-3-吡啶-6-ClCH3CH3H     NHCH2-2-呋喃CH3CH3H     NHCH2-2-噻酚CH3CH3H     NHCH2-1-1,2,4-三唑CH3CH3H     NHCH2-1-吡唑CH3CH3H     NHCH2-2-嘧啶CH3CH3H     NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CH3CH3H     NHCH2C6H4-4-C4H9tCH3CH3H     NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCH3CH3H     NHCH2C6H4-4-CO2CH3CH3CH3H     NHCH2C6H4-4-ClCH3CH3H     NHCH2C6H4-4-CNCH3CH3H     NHCH2C6H4-4-CF3CH3CH3H     NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CH3CH3H     NHCH2C6H4-4-NO2

CH3CH3H    NH-3-吡啶-6-ClCH3CH3H    NH-2-呋喃CH3CH3H    NH-2-噻酚CH3CH3H    NH-1-1,2,4-三唑CH3CH3H    NH-2-嘧啶CH3CH3H    NH-2-嘧啶-46-(Me)2CF3CH3H    OCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3H    OCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H    OCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3H    OCH2C6H4-4-ClCF3CH3H    OCH2C6H4-4-CNCF3CH3H    OCH2C6H4-4-CF3CF3CH3H    OCH2C6H4-4-OCF3CF3CH3H    OCH2C6H4-4-NO2CF3CH3H    OCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3H    OCH2-2-呋喃CF3CH3H    OCH2-2-噻酚CF3CH3H    OCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3H    OCH2-1-吡唑CF3CH3H    OCH2-2-嘧啶CF3CH3H    C6H4-3-OCH(CH3)2CF3CH3H    NHC6H4-4-C4H9tCF3CH3H    NHC6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H    NHC6H4-4-CO2CH3CF3CH3H    NHC6H4-4-ClCF3CH3H    NHC6H4-4-CNCF3CH3H    NHC6H4-4-CF3CF3CH3H    NHC6H4-4-OCF3CF3CH3H    NHC6H4-4-NO2CF3CH3H    NHCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3H    NHCH2-2-呋喃CF3CH3H    NHCH2-2-噻酚CF3CH3H    NHCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3H    NHCH2-1-吡唑CF3CH3H    NHCH2-2-嘧啶CF3CH3H    NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CF3CH3H    NHCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3H    NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3H    NHCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3H    NHCH2C6H4-4-Cl

CF3CH3H    NHCH2C6H4-4-CNCF3CH3H    NHCH2C6H4-4-CF3CF3CH3H    NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CF3CH3H    NHCH2C6H4-4-NO2CF3CH3H    NH-3-吡啶-6-ClCF3CH3H    NH-2-呋喃CF3CH3H    NH-2-噻酚CF3CH3H    NH-1-1,2,4-三唑CF3CH3H    NH-2-嘧啶CF3CH3H    NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2CF3CH3Cl   NHC6H4-4-C4H9tCF3CH3Cl   NHC6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3Cl   NHC6H4-4-CO2CH3CF3CH3Cl   NHC6H4-4-ClCF3CH3Cl   NHC6H4-4-CNCF3CH3Cl   NHC6H4-4-CF3CF3CH3Cl   NHC6H4-4-OCF3CF3CH3Cl   NHC6H4-4-NO2CF3CH3Cl   NHCH2-3-吡啶-6-ClCF3CH3Cl   NHCH2-2-呋喃CF3CH3Cl   NHCH2-2-噻酚CF3CH3Cl   NHCH2-1-1,2,4-三唑CF3CH3Cl   NHCH2-1-吡唑CF3CH3Cl   NHCH2-2-嘧啶CF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-OCH(CH3)CF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-C4H9tCF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-CO2C4H9tCF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-CO2CH3CF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-ClCF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-CNCF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-CF3CF3CH3Cl   NHCH2C6H2-2,6-Cl2-4-OCF3CF3CH3Cl   NHCH2C6H4-4-NO2CF3CH3Cl   NH-3-吡啶-6-ClCF3CH3Cl   NH-2-呋喃CF3CH3Cl   NH-2-噻酚CF3CH3Cl   NH-1-1,2,4-三唑CF3CH3Cl   NH-2-嘧啶CF3CH3Cl   NH-2-嘧啶-4,6-(OMe)2CF3CH3Cl   NH-2-嘧啶-4,6-(Me)2

部分化合物的物性和核磁(90MHz)数据:2    熔点:98-100℃.

10    油状物,HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.42(s,1H),7.90(s,1H),6.44~7.44(m,9H),5.02(s,2H),3.65(s,3H),2.01(s,3H),1.31(s,9H)146    熔点:91~93℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.71(q,4H),6.40(bs,1H),4.57(d,2H),3.78(s,3H),2.48(s,3H),1.31(d,6H)150    熔点:190~192℃.    152    熔点:210~212℃.

155v熔点:90~92℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.78(bs,1H),6.91~7.40(m,3H),6.57~6.75(d,2H),4.58(m,1H),3.83(s,3H),2.52(s,3H),1.31(d,6H)159    熔点:200℃(分解).   160    熔点:74~76℃.

169    熔点:173~175℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.08(bs,1H),7.45~7.69(m,2H),6.88~7.15(m,2H),3.88(s,3H)170    熔点:135~136℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.53(q,4H),6.84(bs,1H),4.69(d,2H),3.87(s,3H)182    熔点:170~172℃.

277    熔点:75~78℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:7.98(s,1H),4.58(s,2H),4.15(q,2H),3.75(s,3H),2.24(s,3H),1.22(t,3H)285    熔点:227~230℃(d).HNMR(DMSO,TMS) ppm:10.73(bs,1H),8.53(bs,1H),7.87(s,1H),7.64(d,2H),7.33(d,2H),3.76(s,3H),2.41(s,3H)286    熔点:175~177℃.HNMR(DMSO,TMS)ppm:8.96(s,1H),8.84(s,1H),7.56(s,1H),7.42(d,2H),7.31(d,2H),3.78(s,3H),3,67(s,3H),2.41(s,3H)287    熔点:231~233℃.    288    熔点:222~224℃.

289    熔点:176~178℃.    295    熔点:196~199℃.

304    油状物,HNMR(DMCO,TMS)ppm:7.69(s,1H),6.89(m,2H),7.47(m,2H),7.19(m,1H),4.42(s,2H),4.15(q,2H),3.57(s,3H),2.26(s,3H),1.20(t,3H)308    熔点:115~118℃.HNMR(CDCl3+DMSO,TMS)ppm:8.32(bs,1H),8.08(s,1H),7.36(m,2H),7.28(m,4H),7.16(m,1H),7.07(m,2H),3.65(s,3H),2.24(s,3H)312    熔点:200~203℃.HNMR(DMSO,TMS)ppm:10.48(bs,1H),8.89(bs,1H),7.61(s,1H),7.18~7.55(m,7H),7.00(d,2H),3.58(s,3H),2.39(s,3H)318    熔点:113~115℃.HNMR(CDCl3+DMSO,TMS)ppm:8.19(s,1H),7.97(d,2H),7.52(d,2H),6.95~7.50(m,5H),3.62(s,3H),2.39(s,3H)324    熔点:135~137℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:9.91(bs,1H),8.13(m,1H),8.06(s,1H),7.61(m,1H),6.89(m,2H),7.00~7.55(m,5H),3.65(s,3H),2.47(s,3H)344    熔点:112~114℃.HNMR(CDCl3,TMS)ppm:8.40(s,1H),7.56~7.78(m,1H),7.04~7.56(m,5H),6.77~7.04(d,2H),5.00(s,2H),4.80(bs,1H),3.58(s,3H),2.37(s,3H)349    油状物    385    熔点:180~182℃.

本发明的化合物具有很好的杀菌、杀虫和杀螨活性。用于防治多种病原菌引起的病害如:霜霉病、灰霉病、白粉病、纹枯病、稻瘟病、锈病等;也可用于防治鳞翅目昆虫如粘虫、小菜蛾,同翅目昆虫如飞虱、蚜虫等,双翅目昆虫如蚊、蝇等以及螨类如棉红蜘蛛、朱砂叶螨等包括若虫、成虫特别是卵,即对卵有优异的活性。

1、对蚕豆蚜的试验用本发明的化合物,用药浓度为500ppm,供试蚜虫为3天龄,每次处理试虫50~100头,以清水对照,重复三次,处理后放置20~23℃观察室中,24小时后调查死亡率,部分结果如下:

2、对朱砂叶螨的试验采用浸液法,本发明的化合物用药浓度为500ppm。将已移接成螨50~70头的2片菜豆苗真叶,放入已配好的药液中浸5秒钟后取出,放置20~25℃观察室中,以清水对照,重复三次,24小时后调查死亡率,部分结果见如下:

3、杀卵活性试验-盆栽法将健壮朱砂叶螨成螨5头接于二真叶盆栽菜豆苗上,2日后去除成螨,调查螨卵基数,在稀释好的药液中浸渍5秒钟,然后置于室温内培养,处理后6日待空白对照全部孵化完毕,调查卵的孵化及孵化出幼螨的存活情况。部分结果如下:

4、杀卵活性试验-叶碟法将健壮朱砂叶螨成螨5头接于直径为1厘米的菜豆苗叶碟上,于观察室保湿培养、24小时后去除成螨,调查螨卵基数,在稀释好的药液中浸渍5秒钟,7日待空白对照全部孵化完毕,调查卵的孵化及孵化出幼螨的存活情况。部分结果如下:

5、灰霉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理黄瓜苗,24小时后利用灰霉病菌进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿5天后调查发病情况,部分结果如下:

6、白粉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。盆栽小麦长至二叶期,喷雾处理24小时后人工接种白粉病粉孢子,以清水对照,重复三次,保湿7天后调查发病情况,部分结果见如下:

7、霜霉病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理黄瓜苗,24小时后利用孢子囊悬浮液进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿7天后调查发病情况,部分结果见如下:

8、纹枯病试验本发明的化合物用药浓度为1000ppm。喷雾法处理水稻苗,24小时后利用纹枯病菌进行人工接种,以清水对照,重复三次,保湿3天后调查发病情况,部分结果如下:

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