权利要求

本発明は、Ｎ−ベンジルテトラゾール誘導体およびそれを含む農園芸用殺菌剤に関する。

これまで生物活性を有するＮ−ベンジルテトラゾール系化合物がいくつか報告されている。 例えば、下記一般式（IV）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、除草または殺センチュウ活性を有することが知られている。 また、下記一般式（VI）で表わされる化合物が抗腫瘍活性を有することが知られている（特許文献１、２および３参照）。 しかしながら、これらの化合物の殺菌活性については記載がない。

（式中、Ｒ、ｎ、Ｒ

_１ 、Ｒ

_２ 、Ｘ、Ｇ、Ａ、Ｑは、それぞれ独立して下記引用特許文献に従って定義される。）

国際公開第０３／１０６４３６号パンフレット

国際公開第０４／０１１４２９号パンフレット

国際公開第０３／０２７０９５号パンフレット

本発明は、より広いスペクトラムの植物病害に対して、より低濃度で、高い防除効果を安定的に発揮する新規なＮ−ベンジルテトラゾール誘導体化合物を提供することにある。 さらに、それらの化合物を有効成分として使用する殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。 その結果、特定の構造を有するＮ−ベンジルテトラゾール化合物が好ましい殺菌活性を示し、それを有効成分とする組成物により、植物病害を効果的に防除しうることを見出した。 本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ベンジルテトラゾール誘導体またはその塩。

［式中、Ｒ

_１は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を示し、

Ａは、下記一般式（II）または（III）で表される基を示し、

（式中、Ｒ

_２は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ

_３は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｑは、フェニル基またはヘテロ元素（Ｏ、ＳまたはＮ）を含む５員環、６員環または縮環を示し、これらの環は、アルキル基、アルコキシ基、メチレンジオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。）

Ｘは、独立してハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、

ｎは、０〜４の整数を示す。 ］

（２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする、（１）に記載のＮ−ベンジルテトラゾール誘導体またはその塩。

［式中、Ｒ

_１ 、Ｒ

_２ 、Ｒ

_３ 、ＱおよびＸは、前記と同じ意味を示す。 ］

（３）上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であって、Ｑが、フェニル基、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾールまたは１，２，４−オキサジアゾール（これらの環はアルキル基、アルコキシ基、メチレンジオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。）であることを特徴とする、（２）記載のＮ−ベンジルテトラゾール誘導体またはその塩。

（４）上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする、（１）に記載のＮ−ベンジルテトラゾール誘導体またはその塩。

（５）上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であって、Ｑが、フェニル基、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾールまたは１，２，４−オキサジアゾール（これらの環はアルキル基、アルコキシ基、メチレンジオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。）であることを特徴とする、（４）記載のＮ−ベンジルテトラゾール誘導体またはその塩。

（６）（１）から（５）のいずれかに記載のＮ−ベンジルテトラゾール誘導体および／またはその塩を含むことを特徴とする、農園芸用殺菌剤。

本発明に係る化合物（Ｉ）のうち、好ましい化合物は、殺菌活性を有しており、それを含む農園芸用殺菌剤は、農作物の重要病害である、キュウリ灰色かび病、キュウリやオオムギのうどんこ病、コムギの赤さび病などの各種病害に対して、幅広い防除効果を示す。 しかも、作物に薬害を生じることがないため、農園芸用殺菌剤として有用である。 したがって、本発明により優れた植物病害防除方法が提供される。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _１は、任意のアルキル基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _１は、任意のアルキルアミノ基であり得るが、そのアルキルアミノ基のアルキル部位は、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _１は、任意のジアルキルアミノ基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６ジアルキルアミノ基である。 具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチル−ｉ−ブチルアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _１は、任意のアルキルカルボニルアミノ基であり得るが、そのアルキルカルボニルアミノ基のアルキルカルボニル部位は、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキルカルボニル基である。 具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ピバロイル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _１は、任意のアルコキシカルボニルアミノ基であり得るが、そのアルコキシカルボニルアミノ基のアルコキシカルボニル部位は、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _２ 〜Ｃ _７アルコキシカルボニルである。 具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボジル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチルブトキシカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _２は、任意のアルキル基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ _３は、任意のアルキル基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、ヘテロ元素のＯ、ＳまたはＮを含む環化体であり得るが、好ましくは、５員環または６員環あるいは縮環である。 具体的には、５員環としては、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、チオフェン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾールなどが挙げられ、６員環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられ、縮環は、インドール、ベンゾフランなどが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルキル基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルコキシ基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルコキシ基である。 具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、３−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−エチルブトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のメチレンジオキシ基で置換されていてもよく、好ましくは、２，３−メチレンジオキシ基、３，４−メチレンジオキシ基、４，５−メチレンジオキシ基、５，６−メチレンジオキシ基などが挙げられる。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のハロアルキル基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６ハロアルキル基である。 さらに好ましくはＣ _１ 〜Ｃ _６フルオロアルキル基である。 具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ペンタフルオロペンチル基、ペンタフルオロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のハロアルコキシ基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６ハロアルコキシ基である。 さらに好ましくは、Ｃ _１ 〜Ｃ _６フルオロアルコキシ基である。 具体的には、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルキルチオ基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキルチオ基である。 具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、３−メチルブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、３−エチルブチルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルキルスルフィニル基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキルスルフィニル基である。 具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、ｎ−ペンチルスルフィニル基、２−メチルブチルスルフィニル基、２，２−ジメチルプロピルスルフィニル基、３−メチルブチルスルフィニル基、ｎ−ヘキシルスルフィニル基、２−メチルペンチルスルフィニル基、３−エチルブチルスルフィニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルキルスルホニル基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキルスルホニル基である。 具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、２−メチルブチルスルホニル基、２，２−ジメチルプロピルスルホニル基、３−メチルブチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−メチルペンチルスルホニル基、３−エチルブチルスルホニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルキルカルボニル基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキルカルボニル基である。 具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ピバロイル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、直鎖または分岐化したＣ _１ 〜Ｃ _６アルコキシカルボニル基である。 具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチルブトキシカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のモノアルキルアミノ基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６モノアルキルアミノ基である。 具体的には、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓ−ブチルアミノ基、モノ−ｉ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−２−メチルブチルアミノ基、モノ−２，２−ジメチルプロピルアミノ基、モノ−３−メチルブチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−２−メチルペンチルアミノ基、モノ−３−エチルブチルアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（II）、（III）におけるＱは、任意のジアルキルアミノ基で置換されていてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６ジアルキルアミノ基である。 具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチル−ｉ−ブチルアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＸは、任意のハロゲン原子であってもよく、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＸは、任意のアルキル基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルキル基である。 具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＸは、任意のアルコキシ基であり得るが、好ましくは、直鎖または分岐したＣ _１ 〜Ｃ _６アルコキシ基である。 具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、３−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−エチルブトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に係る一般式（Ｉ）および（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される化合物は、そのＥ／Ｚ異性体を含む。 例えば、オキシム部位｛−Ｃ（Ｒ _２ ）＝Ｎ−ＯＣＲ _３ Ｑ−｝、または、アジン部位｛−Ｃ（Ｒ _２ ）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ _３ Ｑ｝でのＥ／Ｚ異性体が考えられる。 本発明にかかる（Ｉ）および（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される化合物は、それらのすべての考えうるＥ／Ｚ異性体を含み、純粋なまたは実質的に純粋なＥ体およびＺ体、ならびにＥ／Ｚ異性体混合物をも含む。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、その塩を含む。 例えば、Ｒ _１がアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基である化合物は、４級アンモニウム塩になりうる。 このようなアンモニウム塩は当業者に周知であり、例えば塩酸塩などが挙げられる。 本発明に係る一般式（Ｉ）および（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される化合物は、これらの考えうるすべての塩を含む。

一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、表１〜表１３に示す化合物が挙げられる。

なお、（Ｘ） _ｎの欄において、「Ｈ」は無置換であることを表す。 また、表中で「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎＰｒ」はｎ−プロピル基を、「ｉＰｒ」はｉｓｏ−プロピル基を、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ａｃ」はアセチル基を表す。 また、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、例えば「Ｐｈ（２−Ｍｅ）」とは２−メチルフェニル基を表す。

下記の一般式（Ｉ−３）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ）ｎ、Ａが表１〜表６で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

下記の一般式（Ｉ−４）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ） _ｎ 、Ａが表７〜表８で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

下記の一般式（Ｉ−５）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ） _ｎ 、Ａが表９〜表１０で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

下記の一般式（Ｉ−６）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ） _ｎ 、Ａが表１１で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

下記の一般式（Ｉ−７）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ） _ｎ 、Ａが表１２で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

下記の一般式（Ｉ−８）で表される化合物であって、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ 、Ｑ、（Ｘ） _ｎ 、Ａが表１３で定義される化合物を例示する。

Ａは下記一般式（II）または（III）で表される基を表す。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の方法により合成されうるが、特に好ましい一般的製造法を以下に示す。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＡが（II）である化合物は、以下の反応式１にしたがって合成されうる。

（反応式１において、Ｒ

_１ 〜Ｒ

_３ 、Ｘ、Ｑおよびｎは前述で定義した基、原子または整数を示す。）

一般式（VII）で表される化合物と一般式（VIII）で表される化合物を反応させることにより本発明化合物（Ｉ−９）を製造することができる。 一般式（VII）で表される化合物は、テトラゾール化合物とベンジルハライド化合物あるいはベンジルスルホン酸エステル化合物などを反応させることにより製造することができるが、このような反応は既知であり、例えば「Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ」 第７０３頁（１９７１年）や本明細書の実施例中の参考例１、２または３に記載の方法により合成できる。 一方、一般式（VIII）で表される化合物は、塩酸、硫酸などの酸と塩を形成していてもよい。 また、一般式（VIII）で表される化合物は市販品として入手可能であるか、または既知の方法により合成することができる。

反応式１の反応は、任意の条件にて実施しうるが、好ましくは、不活性な有機溶媒中で行うのが好ましい。 不活性な有機溶媒とは、溶質、すなわち原料、生成物等と反応しない有機溶媒を意味する（以下、「不活性溶媒」ともいう。）。 より具体的には、一般式（VII）で表される化合物を不活性溶媒に溶解し、これに一般式（VIII）で表される化合物を加えることにより反応させることができる。 一般式（VIII）で表される化合物を、そのまま加えてもよいが、不活性溶媒（一般式（VII）を溶解した溶媒と同一または異なる溶媒でもよい）に溶解して加えることもできる。 また、逆に、一般式（VIII）で表される化合物の溶液中に一般式（VII）で表される化合物を加えて、反応させることもできる。

上記不活性溶媒には、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール溶媒あるいは水が挙げられ、これらの不活性溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。

反応式１の反応は、任意の温度条件下で行うことができるが、好ましくは、０〜１２０℃で行いうる。

反応式１の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。 反応が終了するとは、例えば、溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーによって確認しうる。 一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。

反応式１の反応においては、酢酸、塩酸などの酸や、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基を加えてもよい。 酸あるいは塩基を加えることにより、反応速度を上げることができる場合がある。 当業者はこの反応に適した酸あるいは塩基を、適宜選択することができるはずであり、それらの任意の酸あるいは塩基をこの反応において使用することができる。

反応式１で表される反応の終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製、単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ−９）で表される化合物を得ることができる。 具体的には、反応終了後、水とベンゼン、トルエン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて抽出し、有機溶媒層を得ることができる。 得られた有機溶媒層を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤により乾燥し、溶媒を留去し、必要であれば、クロマトグラフィーおよび／または再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ−９）を得ることも可能である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＡが（II）である化合物は、以下の反応式２にしたがって合成されうる。

（反応式２において、Ｒ

_１ 〜Ｒ

_３ 、Ｘ、Ｑおよびｎは、前述で定義した基、原子または整数を示す。Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホネート基、トリフレート基を含む脱離能のある基または原子を示す。）

一般式（IX）で表される化合物と一般式（Ｘ）で表される化合物を塩基の存在下、反応させることにより本発明化合物（I−９）を製造することができる。 一般式（IX）で表される化合物は、一般式（VII）で表される化合物とヒドロキシルアミンを反応させることにより製造することができる。 このような反応は既知であり、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 」第８１巻、第４７５頁（１９５９年）や本明細書の実施例中の参考例４に記載の方法により合成できる。 また、一般式（Ｘ）で表される化合物は、市販品として入手可能であるか、または公知の方法により合成することができる。

反応式２の反応は、任意の条件にて実施しうるが、好ましくは、不活性な有機溶媒中で行うのが好ましい。 不活性な有機溶媒とは、溶質、すなわち原料、生成物等と反応しない有機溶媒を意味する（以下、「不活性溶媒」ともいう）。 より具体的には、一般式（IX）で表される化合物を不活性溶媒に溶解し、これに一般式（Ｘ）で表される化合物を加えることにより反応させることができる。 一般式（Ｘ）で表される化合物を、そのまま加えてもよいが、不活性溶媒（一般式（IX）を溶解した溶媒と同一または異なる溶媒でもよい）に溶解して加えることもできる。 また、逆に、一般式（Ｘ）で表される化合物の溶液中に一般式（IX）で表される化合物を加えて、反応させることもできる。

上記不活性溶媒には、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらの不活性溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。

反応式２の反応において、使用する塩基は、例えば水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基類が使用できるが、当業者はこの反応に適した塩基を、適宜選択することができるはずであり、それらの任意の塩基をこの反応において使用することができる。

反応式２の反応は、任意の温度条件下で行うことができるが、好ましくは、−７０℃〜１２０℃、より好ましくは０〜８０℃で行いうる。

反応式２の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。 反応が終了するとは、例えば、溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーによって確認しうる。 一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。

反応式２で表される反応の終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製、単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ−９）で表される化合物を得ることができる。 具体的には、反応終了後、水とベンゼン、トルエン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて抽出し、有機溶媒層を得ることができる。 得られた有機溶媒層を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤により乾燥し、溶媒を留去し、必要であれば、クロマトグラフィーおよび／または再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ−９）を得ることも可能である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＡが（III）である化合物は、以下の反応式３あるいは反応式４にしたがって合成されうる。

（反応式３あるいは４において、Ｒ

_１ 〜Ｒ

_３ 、Ｘ、Ｑおよびｎは前述で定義した基、原子または整数を示す。）

一般式（ＸII）で表される化合物は、一般式（VII）で表される化合物を原料として、ヒドラジンと反応させることにより合成することができる。 そのような合成方法は既知であって、例えば、本明細書の実施例中の参考例６に記載の方法により合成することができる。 一般式（ＸI）および（ＸIII）で表される化合物は、市販品として入手可能であるか、または公知の方法により合成することができ、例えば、本明細書の実施例中の参考例７に記載の方法により合成することができる。

反応式３および４の反応は、任意の条件にて実施しうるが、好ましくは、不活性な有機溶媒中で行うのが好ましい。 不活性な有機溶媒とは、溶質、すなわち原料、生成物等と反応しない有機溶媒を意味する（以下、「不活性溶媒」ともいう）。 より具体的には、一般式（VII）または（ＸII）で表される化合物を不活性溶媒に溶解し、これに一般式（ＸI）または（ＸIII）で表される化合物を加えることにより反応させることができる。 一般式（ＸI）または（ＸIII）で表される化合物を、そのまま加えてもよいが、不活性溶媒（一般式（VII）または（ＸII）を溶解した溶媒と同一または異なる溶媒でもよい）に溶解して加えることもできる。 また、逆に、一般式（ＸI）または（ＸIII）で表される化合物の溶液中に一般式（VII）または（ＸII）で表される化合物を加えて、反応させることもできる。

上記不活性溶媒には、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどを含むアルコール溶媒が挙げられる。

反応式３および４の反応は、任意の温度条件下で行うことができるが、好ましくは、０〜１２０℃で行いうる。 また、通常は常圧条件下で行うことができるが、減圧条件下、または加圧条件下で行うこともできる。

反応式３および４の反応の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。 反応が終了するとは、例えば、溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーによって確認しうる。 一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。

反応式３および４の反応においては、反応系中に酸触媒を加えてもよい。 酸触媒を加えることにより、反応速度を上げることができる場合がある。 好ましい酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、カンファースルホン酸などが挙げられるが、当業者はこの反応に適した酸触媒を、適宜選択することができるはずであり、それらの任意の触媒をこの反応において使用することができる。

反応式３および４の反応においては、反応系中に塩基を加えてもよい。 塩基を加えることにより、反応速度を上げることができる場合がある。 好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類、炭酸カリウムなどの無機塩基類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基類などが挙げられるが、当業者はこの反応に適した塩基触媒を、適宜選択することができるはずであり、それらの任意の触媒をこの反応において使用することができる。

反応式３および４で表される反応の終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製、単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ−１０）で表される化合物を得ることができる。 具体的には、反応終了後、水とベンゼン、トルエン、クロロホルム、または酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて抽出し、有機溶媒層を得ることができる。 得られた有機溶媒層を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤により乾燥し、溶媒を留去し、必要であれば、クロマトグラフィーおよび／または再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ−１０）を得ることも可能である。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、必要に応じて、融点、赤外吸収スペクトル、 ^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、 ^１３ Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、Ｘ線構造解析などによって分析し、確認、同定することができる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の、より具体的な合成法を、本明細書の実施例中、実施例１〜１３において記載した。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、殺菌活性を示す。 したがって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物を殺菌剤として使用することができる。 特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む組成物を、農園芸用殺菌剤として用いることができる。

本発明化合物の防除対象となる植物病害としては、例えば、
イネのいもち病（Pyricularia
oryzae) 、紋枯病（Rhizoctonia solani) 、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus)、馬鹿苗病（Gibberella
fujikuroi)、
コムギのうどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici) 、赤さび病（Puccinia recondita)、葉枯病（Septoria
tritici) 、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum) 、眼紋病（Psuedocercosporella herpotrichoides)、赤かび病（Gibberella
zeae)、
オオムギうどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.hordei)、赤さび病（Puccinia hordei)、雲形病（Rhynchosporium
secalis) 、網斑病（Pyrenophora teres)、
カンキツのそうか病（Elsinoe fawcetti）、黒点病（Diaporthe citri）、青かび病（Penicillium italicum）、緑かび病（penicillium
digitatum）、
リンゴの黒星病（Venturia
inaequalis)、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali)、モニリア病（Monilinia
mali) 、
ナシの黒星病（Venturia
nashicola) 、黒斑病（Alternaria kikuchiana),ブドウのべと病（Plasmopara viticola ）、うどんこ病(Uncinula
necator)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、
モモの灰星病（Sclerotinia
cinerea) 、黒星病（Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）、
カキの落葉病（Gloeosporium
kaki）、落葉病（Cercospora kaki 、Mycosphaerella nawae) 、
ダイズの紫斑病（Cercospora
kikuchII）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseoloum）、
ジャガイモの疫病（Phytophtora
infestans)、夏疫病（Alternaria solani)、
キュウリのうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea) 、炭そ病（Colletotrichum lagenarium)、黒星病（Cladosporium
cucumerinum) 、べと病（Pseudoperonosopora cubensis)、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、
ナスのうどんこ病（Erysiphe
cichoracearum）、褐紋病（Phomopsis vexans）、
トマトの疫病（Phytophthora
infestans）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、
インゲンの炭そ病（Colletotrichum
lindemthianum)、
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、
ラッカセイの褐斑病（Cercospora arachidicola）、黒渋病（Cercospora personata）、
チャの網もち病（Exobasidium
reticulatum) 、白星病（Elsinoe leucospila）、
タバコのうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、赤星病（Alternaria lingipes）、炭そ病（Colletotrichum
tabacum）、
テンサイの褐斑病（Cercospora
beticola)、
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）などがあげられる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤の組成は、活性成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含む以外は、通常の農園芸用殺菌剤の組成としてもよい。 通常の組成とは、例えば、農薬製剤ガイド（編集：日本農薬学会施用法研究会、発行：社団法人日本植物防疫協会）に記載される。 すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物、適当な担体、補助剤、界面活性剤、結合剤および安定剤などを配合してもよい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の組成物は、農薬の剤型として一般に使用されている任意の剤型に製剤化することができる。 例えば、粉剤、粗粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤、粒剤、水和剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、乳剤、油剤などに製剤化することができるが、これらに限定されない。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、製剤の剤型および使用方法により、適宜選択することができる。 一般に好ましい含有量は、製剤全体量に対して０．１〜９０重量％の範囲である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤は、一般の農園芸用殺菌剤が使用される方法と同様の方法で使用することができる。 具体的には、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤または油剤の場合は、水で５０〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜１００００ｐｐｍの濃度の液になるように調製し、この希釈液を、農耕地１０アール当たり５０〜３００リットル、通常は１００〜２００リットルの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布しうる。

また、液剤、乳剤またはゾル剤（フロアブル剤）の場合は、水で希釈することなく、または５０倍以内に希釈して、微量散布剤として１０アール当たり、５０〜５０００ｍｌの量を、主に空中散布（ＬＶ散布、ＵＬＶ散布、Ｓ散布などを含む）することもできる。 空中散布は、ヘリコプターなどを用いて実施される。

また、粉剤、粗粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤または粒剤の場合は、１０アール当たり２〜５ｋｇの剤（活性成分含有量は約５〜５００ｇ）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中、または水面に施用してもよい。

また、本発明化合物は、必要に応じて他の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、植物成長調整剤、肥料、土壌改良剤などと混用または併用することは勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法の具体例を、本明細書の実施例中、実施例１４〜１８に記載した。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の有用性、すなわち殺菌活性を、本明細書の実施例中、試験例１〜３に記載した。

以下、本発明を実施例および試験例により具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。

以下の実施例１〜１３および参考例において、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の製造例を具体的に記載した。 記載されたＮＭＲデータは、ＪＮＭ−ＬＡ３００スペクトロメーター（日本電子データム株式会社製）によって測定されたデータであり、全δ値をｐｐｍで示した。

５−アミノ−２−｛２−クロロ−５−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号１−２２）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．５ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．３２ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１７ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、室温下、２時間撹拌した。 反応終了後、水を加え、酢酸エチル（４０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１５：１）にて精製し、標記化合物０．５２ｇ（収率７４％）を、白色結晶物（融点；１０６〜１０８℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６１−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．２９（ｍ，６Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｂｒ，２Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−｛５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号１−５０）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した２−（５−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．４０ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加えた。 これに（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）アミン（０．２５ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、５時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、水を加え、酢酸エチル（４０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、標記化合物０．４０ｇ（収率６５％）を、白色結晶物（融点；１１５〜１１６℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６５−７．５８（ｍ，３Ｈ）， ７．３８−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），５．５５（ｓ，２Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），４．３４（ｂｒ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）

２−｛２−クロロ−５−［１−（４−クロロベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝−５−メチルテトラゾールの製造（化合物番号１−１４）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）を加え、水素化ナトリウム（５０ｍｇ，６０％，油性，１．２５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら氷冷して５℃にまで冷却した。 この溶液に２−［２−クロロ−５−（１−ヒドロキシイミノエチル）ベンジル］−５−メチルテトラゾール（０．３ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。 添加終了後、撹拌を１時間続けた。 ４−クロロベンジルクロリド（０．１８ｇ，１．１２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解し、反応混合物に滴下した。 滴下終了後、氷冷を止めて、室温に戻して撹拌を１．５時間続けた。 反応終了後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を分離した。 得られた有機層を水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、標記化合物０．３２ｇ（収率７３％）を、油状物質として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３５−

７．２３（ｍ，４Ｈ），５．８５（ｓ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−｛４−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号３−６）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した２−（４−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．６ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４４ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．２３ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、室温下、２時間撹拌した。 反応終了後、水を加え、クロロホルム（５０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で洗浄し、標記化合物０．７８ｇ（収率８８％）を、白色結晶物（融点；１３２〜１３３℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６５（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．３１（ｍ，７Ｈ），５．５５（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｂｒ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−１−｛４−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号４−７）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した１−（４−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．５ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．３７ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１９ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、室温下、４時間撹拌した。 反応終了後、水を加え、クロロホルム（５０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝１０：１）にて精製し、標記化合物０．５１ｇ（収率６９％）を、白色結晶物（融点；２００℃（ｄｅｃ））として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６８（ｄ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，７Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），４．５３（ｂｒ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−｛２−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号５−６）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した２−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．４ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．２９ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１５ｇ，１．８３ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、３時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、水を加え、クロロホルム（５０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、標記化合物０．５０ｇ（収率８５％）を、油状物質として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．４１−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｂｒ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−１−｛２−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号６−６）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５ｍｌ）に溶解した１−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．５ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．３７ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１９ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）を加え、４時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、水を加え、クロロホルム（５０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝５：１）にて精製し、標記化合物０．５０ｇ（収率６８％）を、白色結晶物（融点；１２３〜１２４℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．３８−７．２３（ｍ，９Ｈ），５．２５（２ｓ，４Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）

１−｛２−クロロ−５−［１−（ベンジルオキシイミノ）エチル］ベンジル｝−５−メチルアミノテトラゾールの製造（化合物番号２−１８）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（３ｍｌ）に溶解した１−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−メチルアミノテトラゾール（０．２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。 これにＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．１２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．０６ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）を加え、室温下、４時間撹拌した。 反応終了後、水を加え、酢酸エチル（４０ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、標記化合物０．１５ｇ（収率５４％）を、白色結晶物（融点；９９〜１００℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，７Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｂｒ，１Ｈ），３．０７（ｄ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−[２−クロロ−５−（１−｛［１−（６−メチルピリジン−２−イル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル｝ベンジル｝テトラゾールの製造（化合物番号１−１１０）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５．０ｍｌ）に溶解した５−アミノ−２−［２−クロロ−５−（１−ヒドラゾノエチル）ベンジル］テトラゾール（０．４０ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。 これに２−アセチル−６−メチルピリジン（０．２１ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（０．２ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて分離精製し、標記化合物０．２２ｇ（収率３８％）を黄色結晶物（融点；１３０−１３１℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｂｒ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−[２−クロロ−５−（１−｛[１−（４−メトキシフェニル）エチリデン]ヒドラゾノ｝エチル）ベンジル]テトラゾールの製造（化合物番号１−８４）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、トルエン（８ｍｌ）に溶解したｐ−メトキシアセトフェノンヒドラゾン（０．１９ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を加え、この溶液に２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾール（０．２９ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（０．２２ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物に酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えた。 これを飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて分離精製し、標記化合物０．３２ｇ（収率７０％）を黄色結晶物（融点；１３３〜１３４℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．８９−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），５．７５（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｂｒ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ）

５−アミノ−２−[４−（１−｛［１−（４−メチルチアゾール−２−イル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）ベンジル］テトラゾールの製造（化合物番号３−３４）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（７ｍｌ）に溶解した５−アミノ−２−［４−（１−ヒドラゾノエチル）ベンジル］テトラゾール（０．５０ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）を加えた。 これに２−アセチル−４−メチルチアゾール（０．３１ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（０．４２ｇ，２．１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で洗浄し、標記化合物０．６１ｇ（収率８０％）を、黄色結晶物（融点；１８７〜１９０℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９２（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｂｒ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−２−[２−（１−｛［１−（４−メチルチアゾール−２−イル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）ベンジル］テトラゾールの製造（化合物番号５−２７）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（６ｍｌ）に溶解した５−アミノ−２−［２−（１−ヒドラゾノエチル）ベンジル］テトラゾール（０．４０ｇ，１．７３ｍｍｏｌ）を加えた。 これに２−アセチル−４−メチルチアゾール（０．２５ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（０．３０ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて分離精製し、標記化合物０．２２ｇ（収率３４％）を黄色油状物として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．５３（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．０９（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．００（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｂｒ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ）

５−アミノ−１−[２−（１−｛［１−（６−メチルピリジン−２−イル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）ベンジル］テトラゾールの製造（化合物番号６−２３）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（５．０ｍｌ）に溶解した５−アミノ−１−［２−（１−ヒドラゾノエチル）ベンジル］テトラゾール（０．３０ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。 これに２−アセチル−６−メチルピリジン（０．１８ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（０．２０ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流させながら撹拌した。 反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて分離精製し、標記化合物０．０８ｇ（収率１８％）を黄色結晶物（融点；１４８℃（ｄｅｃ））として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ），７．５０−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｂｒ，２Ｈ），５．６８（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ）

次に、本発明化合物の例のうちいくつかの^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）データを表１４〜表１５に示す。

次に本発明化合物合成中間体の製造例を参考例として示す。

参考例１
２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾールおよび１−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）に溶解した５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（５．２ｇ，６１ｍｍｏｌ）を加えた。 これに、トリエチルアミン（６．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた後、３−ブロモメチル−４−クロロアセトフェノン（１０．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を添加した。 添加終了後、室温下で２時間撹拌した。 反応終了後、氷水に反応溶液を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出した。 水層をさらに酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝５：１）にて分離精製し、２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾール３．７ｇ（収率３７％）を白色結晶物（融点；１０２−１０６℃）

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９９−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），５．７８（ｓ，２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ）として得た。 また、１−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−アミノテトラゾール２．８ｇ（収率２８％）を白色結晶物（融点；１７６−１７７℃）、

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）として得た。

参考例２
２−（４−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾールおよび１−（４−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、四塩化炭素（６０ｍｌ）に溶解した４−メチルアセトフェノン（５．０ｇ，３７ｍｍｏｌ）を加えた。 これに、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（６．６ｇ，３７ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（０．１ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）を加えた後、２５分間加熱還流させながら撹拌した。 氷水で冷却し、析出した結晶をろ過で除き、減圧下にて溶媒を留去し、４−ブロモメチルアセトフェノンの粗成物を得た。

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）に溶解した５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（４．８ｇ，５６ｍｍｏｌ）を加えた。 これに、トリエチルアミン（５．７ｇ，５６ｍｍｏｌ）を加えた後、４−ブロモメチルアセトフェノンの粗成物を添加した。 添加終了後、室温下で２時間撹拌した。 反応終了後、氷水に反応溶液を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出した。 水層をさらに酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝３：１）にて分離精製し、２−（４−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール１．６ｇ（収率２０％）を白色結晶物（融点；１４０−１４２℃）、 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９４（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ）として得た。 また、１−（４−アセチルベンジル）５−アミノ−テトラゾール０．９ｇ（収率１１％）を白色結晶物（融点；１９８℃（ｄｅｃ））、 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９４（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），５．４４（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）として得た。

参考例３
２−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾールおよび１−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、四塩化炭素（７０ｍｌ）に溶解した２−メチル−２−（２−メチルフェニル）１，３−ジオキソラン（１０．０ｇ，５６ｍｍｏｌ）を加えた。 これに、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１０．０ｇ，５６ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（０．３ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、３０分間加熱還流させながら撹拌した。 氷水で冷却し、析出した結晶をろ過で除き、減圧下にて溶媒を留去し、２−（２−ブロモメチルフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソランの粗成物を得た。

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）に溶解した５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（５．７ｇ，６７ｍｍｏｌ）を加えた。 これに、トリエチルアミン（６．７ｇ，６６ｍｍｏｌ）を加えた後、２−（２−ブロモメチルフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソランの粗成物を添加した。 添加終了後、室温下で３時間撹拌した。 反応終了後、氷水に反応溶液を加え、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加え抽出した。 水層をさらに酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去した。 得られた残渣を還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、２Ｎ塩化水素水溶液を加え、室温下で３時間撹拌した。 反応終了後、氷水に反応溶液を加え、炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝３：１）にて分離精製し、２−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール２．６ｇ（収率２１％）を白色結晶物（融点；１３６−１３７℃）、 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９６（ｄｄ，１Ｈ），７．５８−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｓ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ）として得た。 また、１−（２−アセチルベンジル）−５−アミノテトラゾール２．３ｇ（収率１９％）を白色結晶物（融点；１６２℃（ｄｅｃ））、 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）
８．０１（ｄｄ，１Ｈ），７．５５−７．４５（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ）として得た。

参考例４
２−［２−クロロ−５−（１−ヒドロキシイミノエチル）ベンジル］−５−メチルテトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた５０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（１５ｍｌ）に溶解した２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−メチルテトラゾール（１．５ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）を加えた。 これにヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４２ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．５０ｇ，６．１０ｍｍｏｌ）、水（４ｍｌ）を加え、室温下、５時間撹拌した。 反応終了後、水を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、標記化合物１．２ｇ（収率７５％）を、白色結晶物（融点；１３８〜１４０℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ） ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），５．８６（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）

参考例５
１−（５−アセチル−２−クロロベンジル）−５−メチルアミノテトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器、および温度計をつけた５０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）を加え、水素化ナトリウム（０．３２ｇ，６０％，油性，８．００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら氷冷して１０℃にまで冷却した。 この溶液に５−アミノ−１−（２−クロロ−５−アセチルベンジル）テトラゾール（２．０ｇ，７．９５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。 添加終了後、撹拌を５０分間続けた。 ヨウ化メチル（１．１ｇ，７．７５ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。 滴下終了後、氷冷を止めて、室温に戻して撹拌を２時間続けた。 反応終了後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を分離した。 得られた有機層を水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；メルク社製商品名「Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ」、展開溶媒；トルエン：アセトン＝５：１）にて精製し、標記化合物０．８４ｇ（収率４０％）を、白色結晶物（融点；１３０〜１３３℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．９０（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｂｒ，１Ｈ），３．１１（ｄ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）

参考例６
５−アミノ−２−［２−クロロ−５−（１−ヒドラゾノエチル）ベンジル］テトラゾールの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた５０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、エタノール（２０ｍｌ）に溶解した５−アミノ−２−（５−アセチル−２−クロロベンジル）テトラゾール（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、この溶液にヒドラジン一水和物（１．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）を、室温にて滴下して加えた。 滴下終了後、加熱還流させながら４時間撹拌した。 反応終了後、室温に冷却した。 析出した結晶をろ過で集めエタノールで洗浄し、標記化合物２．４ｇ（収率７５％）を、白色結晶物（融点１４２〜１４３℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｂｒ，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），５．６８（ｓ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）

参考例７
ｐ−メトキシアセトフェノンヒドラゾンの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、エタノール（１５ｍｌ）に溶解したｐ−メトキシアセトフェノン（０．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を加え、この溶液にヒドラジン一水和物（０．３３ｇ，６．５９ｍｍｏｌ）を、室温にて滴下して加えた。 滴下終了後、加熱還流させながら５時間撹拌した。 反応終了後、室温になるまで放熱し、反応混合物に酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下にて溶媒を留去し、標記化合物０．５４ｇ（収率９９％）を白色結晶物（融点１１０〜１１１℃）として得た。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ

_３ ／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）７．６１−７．５６（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，２Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）

粉剤化実施例；化合物番号１−４６の化合物（２重量部）、ＰＡＰ（イソプロビルリン酸エステル）（物理性改良剤）（１重量部）およびクレー（９７重量部）の混合物を、均一に粉砕混合して、活性成分を２重量％含有する粉剤を得ることができる。 さらに、化合物番号１−４６の化合物に替えて、表１〜表１３に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粉剤を得ることができる。

水和剤化実施例；化合物番号１−１０５の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５重量部）および白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０重量％含有する水和剤を得ることができる。 さらに、化合物番号１−１０５の化合物に替えて、表１〜表１３に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの水和剤を得ることができる。

乳剤化実施例；化合物番号１−１０５の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３０重量部）を混合して溶解することにより、活性成分を３０重量％含有する乳剤を得ることができる。 さらに、化合物番号１−１０５の化合物に替えて、表１〜表１３に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの乳剤を得ることができる。

ゾル剤化実施例；化合物番号１−４６の化合物（４０重量部）、ラウリル硫酸塩（２重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２重量部）、アセトキシプロピルセルロース（１重量部）および水（５５重量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を４０重量％含有するゾル剤を得ることができる。 さらに、化合物番号１−４６の化合物に替えて、表１〜表１３に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれのゾル剤を得ることができる。

粒剤化実施例；化合物番号１−４６の化合物（１０重量部）、ラウリル硫酸塩（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）、およびクレー（５４重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を１０重量％含有する粒剤を得ることができる。 さらに、化合物番号１−４６の化合物に替えて、表１〜表１３に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。

以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるＮ−ベンジルテトラゾール誘導体の、およびそれを有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例１〜３を参照して明らかにする。 しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。 また、供試化合物番号とは、表１〜表１３で表す化合物番号と同一の番号を表す。

試験例１ オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した大麦（品種：アズマゴールデン）の１葉期苗に、実施例１５に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布（茎葉散布）した。 薬剤処理をした翌日、あらかじめ、別の大麦葉上で形成させたオオムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓ ：エリシフェ グラミニス）の分生胞子を薬剤散布したポット上に接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。 接種の７日後に、第１葉上のオオムギうどんこ病の病斑面積歩合（％）を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。 そして、下記の表１６に従い、防除価を評価値に換算した。 本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。 その平均の防除効果の評価値を求めた。

また、下記の基準により大麦に対する薬害程度を調査した。
薬害程度の調査指数（６段階で評価）
５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし この薬害程度の調査指数は、試験例２〜３においても適用した。

これらの結果を表１７に示した。

試験例２ コムギ赤さび病防除効果試験 温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１葉期苗に、実施例１５に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。 薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ
ｒｅｃｏｎｄｉｔａ ：プクシニア レコンジタ）の夏胞子を薬剤散布したポット上に接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。 接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、下記の式２により防除価（％）を算出した。 そして、上記の表１６に従い、防除価を評価値に換算した。 本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。 その平均の防除効果の評価値を求めた。

小麦に対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従って、調査した。

これらの結果を表１８に示した。

試験例３ キュウリ灰色かび病防除効果試験 温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、実施例１５に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。 薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
ｃｉｎｅｒｅａ ：ボトリチス シネリア）の含菌寒天片を前記キュウリの第１葉上に接種し、２０℃の温室内に入れた。 接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式３により防除価（％）を算出した。 そして、上記の表１６に従い、防除価を評価値に換算した。 本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。 その平均の防除効果の評価値を求めた。

キュウリに対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従い、調査した。

これらの結果を表１９に示した。