为了避免N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2’,6’-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基)氧基) 甲基)苯基]-2-甲氧基亚胺基乙酰胺单剂长期使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题, 本发明公开了一种含有该杀菌剂和硫代氨基
甲酸盐类杀菌剂的杀菌组合物、组合物的制 备及应用。
本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分,以及适量的农业上可接受的表面 活性剂和载体。
活性组分A选自N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2’,6’-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基) 氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚胺基乙酰胺,结构式如下:
活性组分B选自以下任意一种硫代氨基甲酸盐类杀菌剂:
1、乙撑双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的多元配位化合物(mancozeb,代森锰锌);
2、乙撑双二硫代氨基甲酸锰(maneb,代森锰);
3、乙撑双(二硫代氨基甲酸锌)(zineb,代森锌);
4、丙烯基双二硫代氨基甲酸锌(propineb,丙森锌);
5、乙撑双二硫代氨基甲酸铵(amobam,代森铵);
6、乙撑双(二硫代氨基甲酸盐)金属配位化合物(cufraneb,代森盐);
7、四甲基秋兰姆二硫化物(thirm,福美双);
8、N,N二甲基二硫代氨基甲酸铵(diram,福美铵);
9、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ziram,福美锌)。
较为优选的活性成分B为代森锰锌、丙森锌、代森铵或福美双。
A、B两种活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1,优选为1∶50至50∶1,更优 选为1∶20至20∶1。
本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量,也取决于一种化合物与 另一种化合物的混配比例以及增效作用程度,同时也与目标
真菌有关。通常组合物中活性 组分的重量百分含量为总重量的0.5-90%,较佳的为5%至85%。根据不同的制剂类型,活 性组分含量范围有所不同。通常,液体制剂含有按重量计1-70%活性物质,较佳地为5-40%;
固体制剂含有按重量计5%至85%的活性物质,较佳地为10-40%;悬浮液制剂含有按重量计 10-60%的活性物质,较佳地为5-35%。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种
表面活性剂,以利于施用时活性组分在水中的分 散,并有利于使其能正确地施用于植物。表面活性剂含量为制剂总重量的5-30%,余量为 固体或液体稀释剂。本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知 的:可以选自乳化剂、分散剂、湿润剂、
粘合剂或消泡剂中的一种或几种。其中乳化剂可 为阴离子型和/或非离子型乳化剂,例如烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯
脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨等。具体实 例如农乳500′、农乳600#、农乳1601、农乳OP-10、农乳MOA-3、农乳OX-2681、农乳 OX-8686、农乳OX-2501、农乳OX-8503、农乳OX-0507、农乳OX-810、农乳OX-830、 农乳0X-635、农乳2201、农乳0201B、农乳0203B等。分散剂可以为烷基
萘磺酸盐、双 (烷基)萘磺酸盐甲
醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基
磷酸盐、烷基酚聚 氧乙烯基醚甲醛缩合物
硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、
蓖麻油 环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚 氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基
纤维素等。具体实例如木质素磺酸钠(
钙)、甲基萘磺酸甲醛缩 合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔 丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物等。润湿剂可以为:月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基 醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚
硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺 酸钠、烷基萘磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。粘合剂可以是合成的或天然 的,例如黄原胶、聚乙烯吡咯烷
酮、
硅酸镁
铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛
树脂、虫胶、 羧甲基
纤维素和海藻酸钠等。消泡剂可以是泡敌、硅酮类、C8~10脂肪醇、C10~20
饱和脂肪酸 类(如癸酸)及酰胺等。根据不同剂型,制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、 润湿展着剂、助悬剂等。
本发明的杀菌组合物按照所配制的剂型不同而含有至少一种适量的固体或液体稀释 剂。通常,适合制备本发明的杀菌制剂的液体稀释剂选自
有机溶剂,包括烷基苯、烷基萘、 氯代芳
烃、脂族烃、氯代脂族烃。然而,特别适用的是极性溶剂,如醇类、酯类、酮类, 以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮;还有
植物油和甲基溶纤剂。不同液 体的混合物经常是适用的。
有机溶剂也可用作附助溶剂或抗冻剂。通常,用于配制杀菌剂 制剂的农业上可接受的任何固体稀释剂均可使用。它们可与活性组分结合以利于活性组分 施用于靶标上为被处理的植物所接受。常用的固体稀释剂如
硅藻土、
硅酸铝镁、活性白土、
高岭土、白
碳黑、轻质碳酸钙、硫酸铵、六甲撑二胺、固态
肥料、粘土、蒙脱土、
石膏、
膨润土和可溶性
淀粉等。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方 法制备,即将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合后,再加入表面活性剂如乳化剂、 分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物,可以按需要加工成任何农业上可接受的剂型。例如可以是悬浮 剂、水乳剂、
可湿性粉剂、胶悬剂、(水分散)粒剂。其中优选剂型为悬浮剂、可湿性粉 剂、(水分散)粒剂。本发明的杀菌组合物的几种剂型的配制方法举例如下:
悬浮剂的配制:常用配方中活性组分含量为5%~35%。以水为介质,将原药、分散剂、 助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中,进行
研磨,制成悬浮剂。
水乳剂的配制:将原药、溶剂和乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂 等混合一起,成为均一水相。在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形 成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%-15%。为制备浓乳剂, 本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂,再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散 效果。
可湿性粉剂的配制:按配方要求,将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合, 经超细
粉碎机粉碎后,即得到预定含量(例如10%-40%)的可湿性粉剂产品。为制备适 于喷洒用的可湿性粉剂,本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳 酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制:将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉 碎,再加水捏合后,加入装有一定规格筛网的
造粒机中进行造粒,然后再经干燥、筛分(按 筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中,以水为介 质研磨,制成悬浮剂,然后进行
喷雾干燥造粒,通常配制含量为20%~30%颗粒状产品。
本发明的组合物也可以含有其它组分,例如其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物 特别是保护性杀菌剂。也可以与
杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节 剂混合,由此可产生附加的优点和效果。
本发明特别感兴趣的是提高本发明化合物的保护活性的持续时间。使用一种能移向所 保护的植物并缓慢释放杀菌化合物的载体,这种缓慢释放的制剂可以放入蔓藤植物根部附 近的土壤中;或包含一种粘附组分,以便可以直接施用在蔓藤植物的茎上。
本发明的组合物可以按普通的方法施用,如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。 本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。施用时间可以在感染之前或之后。这点很重 要,因为实际上发生的感染是不能立即被认识到的。保护的持续时间通常与所选的单个化 合物有关,也与许多外界因素有关,例如
气候,通过使用适当的剂型通常可以减缓气候的 影响。
本发明的杀菌剂组合物兼有保护、
治疗和铲除活性,可用于许多种作物例如黄瓜、小 麦、番茄、玉米、花生、水稻、葡萄、辣椒、甜椒、茄子、番茄、莴苣、白菜,草莓、西 葫芦、以及花卉、中药材和草坪,防治由卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲病原菌引 起的植物病害如
白粉病、霜霉病、早疫病、晚疫病、黑星病、锈病、颖枯病、黄萎病、叶 霉病、褐斑病、
炭疽病、网斑病、叶斑病、立枯病、稻瘟病、灰霉病、霜疫病、腐霉病、 猝倒病、黑茎病、溃疡病、白锈病、(谷子)白发病等。
本发明还提出了上述意义的杀菌组合物的应用和在现场捕杀真菌的方法,包括用该组 合物处理该场所,它可以是例如受到真菌侵袭的植物、该植物的
种子或该植物生长的介质。
因此,本发明的组合物具有以下三个优点:一是该组合物在一定配比范围内表现出显 著的增效作用,既提高了防病效果,降低了亩使用成本,又扩大了杀菌谱。二是由于该组 合物中各单剂的作用机理不同,不存在交互抗性的问题,所以,该组合物的应用可以达到 延缓病原物抗药性的发生和发展,有助于延长该药剂的使用效果,降低抗药性产生几率的 目的。三是提高了安全性,混
配对环境的影响将更低,更安全。
为使本发明的优点更明显,用以下具体实例进行详细说明,但本发明绝非限于这些例 子。配方中化合物SYP-1620即为活性组分A:N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2’,6’-二氯苯 基)-2-丙烯基)氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚胺基乙酰胺;各组分加入量均为重 量百分含量。
实施例1(48%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 8%
代森锰锌 40%
辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐 2%
三聚磷酸钠 5%
芳基酚聚氧乙烯基醚丁二酸酯磺酸盐 5%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例2(40%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 5%
丙森锌 35%
烷基丁二酸磺酸盐 2%
木质素磺酸钙 5%
烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐 5%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例3(35%悬浮剂)
化合物SYP-1620 7%
代森铵 28%
萘磺酸钠甲醛缩合物 5%
白碳黑 0.3%
黄原胶 0.1%
乙二醇 4%
泡敌 少许
水 补足至100%
实施例4(40%悬浮剂)
化合物SYP-1620 5%
代森锰锌 35%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5%
膨润土 0.8%
农乳203B 1.5%
丙三醇 4%
泡敌 少许
水 补足至100%
实施例5(60%水分散性粒剂)
SYP-1620 10%
代森锌 50%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 12%
N-甲基-油酰基-
牛磺酸钠 8%
聚乙烯吡咯烷酮 2%
玉米淀粉 2%
高岭土 补足至100%
实施例6(20%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 19%
代森锰 1%
十二烷基硫酸钠 1.5%
对叔丁基醚 2%
木质素磺酸钠 8%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例7(42%水分散性粒剂)
化合物SYP-1620 2%
福美双 40%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 12%
N-甲基-油酰基-牛磺酸钠 8%
聚乙烯吡咯烷酮 2%
玉米淀粉 2%
高岭土 补足至100%
实施例8(32%悬浮剂)
化合物SYP-1620 4%
福美双 28%
木质素磺酸钙 5%
白碳黑 0.3%
乙二醇 4%
泡敌 少许
水 补足至100%
实施例9(42%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 40%
代森锰 2%
烷酰胺基牛磺酸盐 2%
烷基萘甲醛缩合物 5%
烷基酚聚氧乙烯磷酸酯 5%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例10(10%水乳剂)
化合物SYP-1620 5%
丙森锌 5%
聚氧乙烯(n20)苯乙基
酚基醚油酸酯 8%
十二烷基苯磺酸钙 16%
胡椒基丁醚 15%
环己酮 10%
山梨醇 5%
水 补足至100%
实施例11(40%水分散性粒剂)
化合物SYP-1620 10%
福美双 30%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 15%
海藻酸钠 5%
聚乙二醇8000 5%
硫酸钠 15%
膨润土 补足至100%
实施例12(60%水分散性粒剂)
化合物SYP-1620 6%
代森铵 54%
木质素磺酸钠 8.5%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 4.6%
可溶性淀粉 15%
石膏 补足至100%
实施例13(36%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 6%
代森锌 30%
十二烷基硫酸钠 1.5%
白碳黑 6%
木质素磺酸钙 2%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 8%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例14(20%悬浮剂)
化合物SYP-1620 4%
代森铵 16%
木质素磺酸钠 5.8%
农乳0201B 8.5%
OP-10 0.6%
T-20 0.5
乙二醇 4%
水 补足至100%
实施例15(16%水乳剂)
化合物SYP-1620 2%
代森锰锌 14%
三苯乙烯
苯酚+环氧乙烷、
磷
酸化、三
乙醇胺中和 8.5%
烷基-二乙二醇醚-磺酸钠 2.5%
农乳2201 13%
二甲基甲酰胺 8%
乙二醇 5%
水 补足至100%
实施例16(24%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 4%
代森锌 20%
十二烷基硫酸钠 1.5%
对叔丁基醚 2%
木质素磺酸钠 8%
白碳黑 5%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例17(60%水分散性粒剂)
化合物SYP-1620 30%
丙森锌 30%
亚甲基萘磺酸钠 5%
环氧聚醚 5%
硫酸钠 15%
石膏 补足至100%
实施例18(10%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 5%
代森锌 5%
十二烷基硫酸钠 1.5%
羧甲基纤维素 1%
木质素磺酸钠 2%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 2.5%
白碳黑 0.2%
轻质碳酸钙 补足至100%
实施例19(40%可湿性粉剂)
化合物SYP-1620 5%
丙森锌 30%
十二烷基苯磺酸钠 1%
白碳黑 10%
萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐 10%
轻质碳酸钙 补足至100%
生测试验
1离体活性试验
离体
生物活性测定均采用含毒介质方法,即在PDA培养基中分别加入定量的供试药 剂(试验剂量按有效成分计),冷却后接种测试病原菌,在25℃黑暗条件下培养。待空白 对照菌落直径生长至40~50mm时,分别测量不同处理的菌落生长直径,计算各处理的抑 菌率和EC50值。试验结果见表1~表3。
表1 番茄早疫病(Alternaria solani) 处理药剂 各处理剂量的抑菌率(%) EC50 1.6μg/ml 0.8μg/ml 0.4μg/ml 0.2μg/ml 0.1μg/ml 实施例1 73.54% 66.78% 49.35% 41.67% 32.01% 0.33 5%SYP-1620
乳油 60.20% 48.87% 42.15% 34.33% 21.28% 0.77 70%代森锰锌 可湿性粉剂 65.84% 52.17% 45.90% 36.78% 27.21% 0.57
表2 玉米小斑病(Bipolaris mayghi) 处理药剂 各处理剂量的抑菌率(%) EC50 实施例2 1μg/ml 0.5μg/ml 0.25μg/ml 0.13μg/ml 0.06μg/ml 0.09 96.14% 80.78% 72.35% 69.67% 33.64% 5%SYP-1620 乳油 1μg/ml 0.5μg/ml 0.25μg/ml 0.13μg/ml 0.06μg/ml 0.10 95.45% 83.75% 70.41% 62.11% 35.89% 70%丙森锌 可湿性粉剂 2μg/ml 1μg/ml 0.5μg/ml 0.25μg/ml 0.13μg/ml 0.62 80.24% 55.12% 43.67% 30.48% 20.07%
表3 茄子黄萎病(Verticillium dahliae) 处理药剂 各处理剂量的抑菌率(%) EC50 2μg/ml 1μg/ml 0.5μg/ml 0.25μg/ml 0.13μg/ml 实施例3 88.89% 76.15% 54.18% 44.24% 33.90% 0.32 5%SYP-1620 乳油 80.67% 70.21% 56.18% 50.01% 40.42% 0.27 40%代森铵 水剂 70.42% 58.67% 49.26% 38.75% 30.14% 0.52
2
温室盆栽生物活性试验
在室内试验采用
幼苗盆栽法测定法,试验作物在温室盆栽至2~3叶期。按设计剂量 在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理,药剂处理24小时后接种测试病原菌,接种后的试验 材料均在人工气候室中保湿培养,在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查,病害分 级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准「
农药田间药效试验准则」。试验表明: 本发明的杀菌组合物对供试靶标具有非常优异的防治效果,混剂的盆栽生物活性明显高于 对照单剂,均有明显的增效作用,试验结果见表4~表8:
表4 黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例4 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100.00% 95.27% 88.75% 5%SYP-1620 乳油 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100.00% 100.00% 92.50% 70%代森锰锌 可湿性粉剂 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 89.75% 69.24% 30.65%
表5 黄瓜霜霉病(Psudoperonospora cubensis) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例5 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 97.22% 77.78% 66.67% 5%SYP-1620乳油 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 97.22% 88.89% 77.78% 50%代森锌 可湿性粉剂 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 77.78% 61.11% 33.33%
表6 番茄晚疫病(Phytophthora infestans) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例6 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100% 92.67% 87.44% 5%SYP-1620 乳油 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100% 93.45% 85.40% 50%代森锰 可湿性粉剂 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 69.81% 57.24% 40.13%
表7 花生褐斑病(Cercospora arachidecola) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例7 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 62.78% 64.27% 27.19% 5%SYP-1620 乳油 200μg/ml 100μg/ml 50μg/ml 77.55% 70.23% 64.37% 50%福美双 可湿性粉剂 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 65.28% 60.21% 25.20%
表8 小麦白粉病(Blumeria grmainis) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例8 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100.00% 98.67% 80.46% 5%SYP-1620 乳油 100μg/ml 50μg/ml 25μg/ml 100.00% 100.00% 94.65% 50%福美双 可湿性粉剂 800μg/ml 400μg/ml 200μg/ml 78.45% 66.34% 27.81%
3田间小区防治效果
试验田间条件下进行,试验作物的栽培管理按常规农业生产。田间药效测定的供试药 剂均设3个剂量,设不施药的空白对照,4次重复。试验在田间未发病或发病初期施药, 施药器械为背负式手动
喷雾器。自然发病,在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查。 病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试 验结果烯肟菌胺与硫代氨基甲酸盐类的杀菌组合物对防治病害具有非常优异的防治作用, 试验结果见表9~表12。
表9
梨黑星病(Fusicladium virescens) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例1 400g.ai/ha 200g.ai/ha 100g.ai/ha 100.00% 98.07% 80.65% 5%SYP-1620 乳油 200g.ai/ha 100g.ai/ha 50g.ai/ha 100.00% 97.77% 80.64% 70%代森锰锌 可湿性粉剂 1200g.ai/ha 800g.ai/ha 400g.ai/ha 65.25% 43.22% 40.56%
表10 番茄叶霉病(Fulvia fulva) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例10 400g.ai/ha 200g.ai/ha 100g.ai/ha 95.68% 92.55% 84.67% 5%SYP-1620 乳油 400g.ai/ha 200g.ai/ha 100g.ai/ha 94.00% 90.00% 81.82% 70%丙森锌 可湿性粉剂 1200g.ai/ha 800g.ai/ha 400g.ai/ha 85.63% 80.54% 69.45%
表11 葡萄炭疽病(Glomerella cingulata) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例11 400g.ai/ha 200g.ai/ha 100g.ai/ha 89.28% 81.56% 69.25% 5%SYP-1620 乳油 200g.ai/ha 100g.ai/ha 50g.ai/ha 84.64% 80.20% 62.34% 50%福美双 可湿性粉剂 1200g.ai/ha 800g.ai/ha 400g.ai/ha 74.31% 63.15% 42.80%
表12 黄瓜白粉病(Erysiphe cihporacearum) 处理药剂 处理剂量与防治效果 实施例12 200g.ai/ha 100g.ai/ha 50g.ai/ha 100% 85.85% 71.20% 5%SYP-1620 乳油 100g.ai/ha 50g.ai/ha 25g.ai/ha 100% 96.33% 85.00% 70%代森锰锌 可湿性粉剂 800g.ai/ha 400g.ai/ha 200g.ai/ha 74.51% 56.64% 34.85%