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防治真菌病原体的组合物和方法

阅读：879发布：2021-05-18

专利汇可以提供防治真菌病原体的组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明披露的是可用于吸引植物病原体性游动孢子的醛和酮的酰腙和半卡巴腙衍生物和使用这些化合物的方法。这些化合物包括式I化合物，其中X选自(CH2)n、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基；R1选自异丁基、仲丁基和叔丁基-CH2；R2为氢或甲基；和n等于0-25。暴露于水后，这些化合物释放吸引游动孢子的醛或酮。这些化合物可与杀真菌剂组合，从而形成杀真菌制剂，所述杀真菌制剂特别有效地抗产生真菌病原体的卵菌。，下面是防治真菌病原体的组合物和方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种物质，其选自式1、式2、式3、式4、式5和式6，其中
式1为：
其中
R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2；
R2＝H；和
n＝0-25；
式2为：
其中
R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；和
R2＝H；
式3为：
其中
R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2；和
R2＝H；
式4为：
其中
R1＝异丁基，R2＝H；和R3＝包括2-25个碳的正烷基，但排除正庚基或正十一烷基，或包括4-25个碳的支链烷基，或包括3-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括12-26个碳的取代或未取代的芳基烷基；或
R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；R2＝H；和R3＝包括1-25个碳的正烷基，或包括3-25个碳的支链烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的芳基烷基；或
R1＝异丁基；R2＝甲基；和R3＝包括2、3、6和12-25个碳的的正烷基，或包括3-25个碳的支链烷基，或包括3-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的芳基烷基；
式5为：
其中
R4＝H、各自包括1-4个碳的烷基或卤代烷基或烷氧基或烷基硫基或卤代烷氧基或卤代烷基硫基、卤素、羟基、硝基、羧酸基团、羧酸衍生物基团或氰基；和
R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；和R2＝H；或
R1＝异丁基；和R2＝甲基；
式6为：
其中
R4＝H、各自包括1-4个碳的烷基或卤代烷基或烷氧基或烷基硫基或卤代烷氧基或卤代烷基硫基、卤素、羟基、硝基、羧酸基团、羧酸衍生物基团或氰基；和
R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2；和R2＝H；或
R1＝异丁基；和R2＝甲基。
2.权利要求1的物质，其中在式1、3、4和6中，R1为异丁基；和R2为氢。
3.一种方法，所述方法包括将权利要求1的物质用于吸引卵菌纲真菌的游动孢子。
4.权利要求3的方法，其中所述游动孢子为选自以下的至少一种真菌的孢子：致病疫霉、葡萄生单轴霉、辣椒疫霉、古巴假霜霉、莴苣盘梗霉、菜豆疫霉、烟草疫霉变种-寄生疫霉、禾生指梗霉、玉米褐条霜霉、棕榈疫霉、Phytophthora citrophora、大孢疫霉、Sclerophthora graminicola、恶疫霉、丁香疫霉、葎草假霜霉和白锈。
5.权利要求3的方法，其中所述游动孢子为选自以下的至少一种真菌的孢子：致病疫霉、葡萄生单轴霉、辣椒疫霉和古巴假霜霉。
6.防治真菌病原体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供至少一种权利要求1的物质；和
向植物施用农业有效量的一种或多种杀真菌剂。
7.防治真菌的制剂，其包含：
至少一种权利要求1的物质；和
至少一种杀真菌剂。
8.权利要求7的制剂，其中所述杀真菌剂有效地抗产生运动性游动孢子的真菌。
9.权利要求8的制剂，其中所述杀真菌剂选自代森锰锌、代森锰、代森锌、福美双、丙森锌、代森联、氢氧化铜、王铜、波尔多液、克菌丹、灭菌丹、双甲脒、腈嘧菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、醚菌酯、氟嘧菌酯、吡唑醚菌酯、唑菌酮、咪唑菌酮、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜脲氰、霜霉威、烯酰吗啉、氟吗啉、双炔酰菌胺、缬霉威、苯噻菌胺酯、valiphenal、苯酰菌胺、噻唑菌胺、氰霜唑、氟吡菌胺、氟啶胺、百菌清、二氰蒽醌、甲苯氟磺胺、(1S)-1-({[(1R，S)-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基}甲基)丙基氨基甲酸(4-氟苯基)酯和式I三唑并嘧啶化合物：
其中R1为乙基、1-辛基、1-壬基或3，5，5-三甲基-1-己基；和R2为甲基、乙基、1-丙基、1-辛基、三氟甲基或甲氧基甲基。
10.防治真菌侵害的方法，所述方法包括以下步骤：
提供至少一种权利要求9的制剂；和
向易受侵害的植物或与真菌邻近的区域施用农业有效量的所述制剂。
11.权利要求7的制剂，其中所述物质还包括至少一种游动孢子吸引剂衍生物。
12.权利要求7的组合物，其中所述杀真菌剂为不基于铜的杀真菌剂。
13.权利要求7的组合物，其中选择所述杀真菌剂来防治由卵菌纲真菌病原体造成的病害，所述卵菌纲真菌病原体选自致病疫霉、葡萄生单轴霉、辣椒疫霉、古巴假霜霉、莴苣盘梗霉、菜豆疫霉、烟草疫霉变种-寄生疫霉、禾生指梗霉、玉米褐条霜霉、棕榈疫霉、Phytophthora citrophora、大孢疫霉、Sclerophthora graminicola、恶疫霉、丁香疫霉、葎草假霜霉和白锈。
14.防治由卵菌纲真菌病原体造成的植物病害的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括权利要求7的组合物在内的制剂，和
将农业有效量的所述制剂施用于以下位置中的至少一处：植物、植物叶子、花、茎、果实、与植物邻近的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液态和固态生长介质及水栽用生长溶液。
15.权利要求14的方法，其中所述植物为葡萄、马铃薯、西红柿、黄瓜、南瓜或其它葫芦科植物、卷心菜或其它十字花科植物、莴苣、豆类、玉米、大豆、胡椒或蛇麻子。
16.权利要求11的制剂，其中所述游动孢子吸引剂衍生物释放选自以下的C4-C8醛：
异戊醛、2-甲基丁醛、戊醛、异丁醛、丁醛、4-甲基戊醛、3，3-二甲基丁醛、3-甲基硫基丁醛、
2-环丙基乙醛、3-甲基巴豆醛、2-乙基巴豆醛、巴豆醛、2-甲基巴豆醛、吲哚-3-甲醛、糠醛(呋喃-2-甲醛)、噻吩-2-甲醛、2-乙基丁醛、环丙基甲醛、2，3-二甲基戊醛、2-甲基戊醛、四氢呋喃-3-甲醛和环戊基甲醛。
17.权利要求11的制剂，其中所述游动孢子吸引剂衍生物释放C4-C8酮。

说明书全文

防治真菌病原体的组合物和方法

技术领域

[0001] 本发明披露的多个方面涉及新的真菌游动孢子吸引剂释放组合物，所述真菌游动孢子吸引剂释放组合物非常适于与杀真菌剂一起配制成可用在真菌防治方法中的各种组合物。

背景技术

[0002] 重要的经济植物可受一定范围内不同种类植物病原体侵袭。所导致疾病中的多种是由卵菌纲假真菌(oomycete pseudo fungi)造成的。由卵菌纲病原体导致的疾病中的多种例如马铃薯或西红丝的晚疫病(late blight ofpotato or tomato)、葡萄霉霜病或蔬菜霉霜病非常具有损害性。

[0003] 多种卵菌纲病原体的生命周期牵涉一系列孢子形式，所述孢子形式在这些疾病的散布和传播中是非常重要的。例如，在多种卵菌纲假真菌例如致病疫霉(马铃薯晚疫病的病因)和葡萄生单轴霉(葡萄霉霜病的病因)的无性生命周期过程中，所述真菌病原体产生被称作孢子囊的非运动性孢子。在合适条件下，孢子囊的内含物形成被称作游动孢子的额外孢子。游动孢子具有鞭毛并能在水中游动，即它们是运动性的。游动孢子为主要的感染媒介物(infection agent)，其游到植物的气孔附近处或位于叶子、茎、根、种子或块茎上的合适位置附近处，并在此处包囊，从而使植物感染。然后，在叶片上，从发芽的孢囊长出的芽管进入到所述气孔中，或在一些情况下，从包囊的游动孢子长出的芽管可直接穿透叶子或根表面。

[0004] 研究人员已识别出已知能吸引真菌游动孢子的不同化学品。通常将这些游动孢子吸引剂描述为对游动孢子造成化学趋向性应答的物质或化合物。一些游动孢子吸引剂化学品的实例披露在文章“Fatty acids，aldehydes and alcohols as attractants for zoospores of Phytophthora palmivora”in Nature，volume 217，page 448，by Cameron and Carlile中。游动孢子吸引剂的进一步实例可在文章“Biology of Phytophthora zoospores in Phytopathology”，volume 60，pages 1128-1135by Hickman和“Chemotactic response ofzoospores of five species of Phytophthora”in Phytopathology，volume 63，page 1511by Khew中找到。将上面提及的每篇文章的内容专门并入本申请作为参考。

[0005] 通常，这些游动孢子吸引剂化学品或物质由植物的根区产生并可在根际中通过使游动孢子锁定在一个感染点而增强感染过程。植物叶子或叶子上的特定位置也可能产生吸引游动孢子的物质。已利用多种公开的方法对物质通过趋化性吸引游动孢子的能力进行测试，所述方法为例如采用毛细管的那些方法，其中所述毛细管放出待测试物质。所述方法通常是可用的并描述在多篇公开出版物中，所述公开出版物包括：

[0006] 1.Donaldson，S.P. and J.W. Deacon.1993.New Phytologist，123：289-295。

[0007] 2.Tyler，B.M.，M-H.Wu，J-M.Wang，W. Cheung and P.F.MorR1s.1996.[0008] Applied and Environmental Microbiology，62：2811-2817。

[0009] 3.Khew，K.I.and G.A.Zentmeyer.1973.Phytopathology，63：1511-1517。

[0010] 通常，如果对化合物通过趋化性吸引游动孢子的能力进行测试，则它们必须具有足够的水溶性，如果所述化合物具有低的水溶性，则它们必须采用合适的物理形式或矩阵(matrix)，从而实现测试化合物的足够释放。研究人员已经发现，一些天然存在或合成的短链醛和酮(C4-C8)为有效的游动孢子吸引剂。已经进一步证明的是，当将这些醛和酮与对卵菌纲病原体具有内在作用的杀真菌剂以混合物的形式施用时，所述醛和酮增强所述杀真菌剂的效力。然而，针对该目的的大多数短链醛和酮的用途受一些物理性质例如高挥发性或高水溶性的限制。

[0011] 本发明提供防治卵菌纲真菌植物病原体的新方法和组合物。本发明组合物通常为适于防治能够产生游动孢子的卵菌纲真菌的组合物，所述组合物包含农业有效量的杀真菌剂和至少一种游动孢子吸引剂衍生物，该衍生物衍生自短链醛或酮游动孢子吸引剂分子。

发明内容

[0012] 一个实施方案为适于吸引卵菌纲真菌游动孢子的组合物。所述衍生物在水中随时间水解，从而释放游动孢子吸引剂。另一个实施方案为这些游动孢子吸引剂衍生物和农业有效量的对卵菌纲真菌有效的杀真菌剂的混合物。

[0013] 一个实施方案为游动孢子吸引剂衍生物，所述衍生物在暴露于水后释放游动孢子吸引剂。这些吸引剂衍生物通常为酰腙或半卡巴腙且包括选自式1、

[0014] 式2、式3、式4、式5和式6的化合物，其中式1为：

[0015]

[0016] 其中R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2；R2＝H；和n＝0-25；

[0017] 式2为：

[0018]

[0019] 其中R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；和R2＝H；

[0020] 式3为：

[0021]

[0022] 其中R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2，和R2＝H；

[0023] 式4为：

[0024]

[0025] 其中R1＝异丁基，R2＝H；和R3＝包括2-25个碳的正烷基，但排除正庚基或正十一烷基，或包括4-25个碳的支链烷基，或包括3-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括12-26个碳的取代或未取代的芳基烷基；或

[0026] R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；R2＝H；和R3＝包括1-25个碳的正烷基，或包括3-25个碳的支链烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的芳基烷基；或

[0027] R1＝异丁基；R2＝甲基；和R3＝包括2、3、6和12-25个碳的的正烷基，或包括3-25个碳的支链烷基，或包括3-25个碳的取代或未取代的环烷基，或包括7-25个碳的取代或未取代的芳基烷基；

[0028] 式5为：

[0029]

[0030] 其中R4＝H、各自包括1-4个碳的烷基或卤代烷基或烷氧基或烷基硫基或卤代烷氧基或卤代烷基硫基、卤素、羟基、硝基、羧酸基团、羧酸衍生物基团或氰基；和[0031] R1＝仲丁基或叔丁基-CH2；和R2＝H；或

[0032] R1＝异丁基；和R2＝甲基；

[0033] 式6为：

[0034]

[0035] 其中R4＝H、各自包括1-4个碳的烷基或卤代烷基或烷氧基或烷基硫基或卤代烷氧基或卤代烷基硫基、卤素、羟基、硝基、羧酸基团、羧酸衍生物基团或氰基；和[0036] R1＝异丁基、仲丁基或叔丁基-CH2；和R2＝H；或

[0037] R1＝异丁基；和R2＝甲基。

[0038] 另一个实施方案为防治真菌病原体的方法，所述方法包括以下步骤：向与所述真菌病原体邻近的区域施用与农业有效量的杀真菌剂混合的至少一种式1-6组分。在一个实施方案中，所述真菌病原体为卵菌纲真菌病原体且在所述真菌病原体已开始感染前将上述混合物施用于植物组织。

[0039] 另一个实施方案为用于防治真菌的制剂，其包含至少一种选自式1-6的化合物和至少一种杀真菌剂。在一个实施方案中，所述杀真菌剂有效地抗产生运动性游动孢子的真菌。在一个实施方案中，一种或多种杀真菌剂选自代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森锌(zineb)、福美双(thiram)、丙森锌(propineb)、代森联(metiram)、氢氧化铜(copper hydroxide)、王铜(copper oxychloride)、波尔多液(Bordeaux mixture)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、双甲脒(ami sulbrom)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclo strobin)、唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(mefenoxam)、苯霜灵(benalaxyl)、霜脲氰(cymoxanil)、霜霉威(propamocarb)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、缬霉威(iprovalicarb)、苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)、valiphenal、苯酰菌胺(zoxamide)、噻唑菌胺(ethaboxam)、氰霜唑(cyazofamid)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟啶胺(fluazinam)、百菌清(chlorothalonil)、二氰蒽醌(dithianon)、三乙膦酸铝(fosetyl-Al)、亚磷酸(phosphorous acid)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)和(1S)-1-({[(1R，S)-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基}甲基)丙基氨基甲酸(4-氟苯基)酯。在一个实施方案中，所述杀真菌剂为不基于铜的杀真菌剂(non-copper based fungicide)。在另一个实施方案中，所述杀真菌剂可为式I化合物，其中

[0040]

[0041] 其中R1为乙基、1-辛基、1-壬基或3，5，5-三甲基-1-己基；和R2为甲基、乙基、1-丙基、1-辛基、三氟甲基或甲氧基甲基。

[0042] 另一个实施方案为防治真菌感染的方法，所述方法包括以下步骤：提供至少一种制剂，所述制剂包含至少一种选自式1-6的化合物和至少一种杀真菌剂，和将农业有效量的制剂或混合物施用于与真菌邻近的区域。在一个实施方案中，将包含所述吸引剂衍生物和杀真菌剂的混合物施用于以下位置中的至少一处：植物、植物叶子、花、茎、果实、与植物邻近的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液态或固态生长介质和水栽用生长溶液。

[0043] 在一个实施方案中，对由至少一种游动孢子吸引剂衍生物和至少一种对卵菌纲真菌病原体有效的杀真菌剂构成的制剂进行调整，从而防治由选自以下的卵菌纲真菌病原体造成的病害：致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、辣椒疫霉(Phytophthora capsici)、古巴假霜霉 (Pseudoperonospora cubensis)、莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)、菜豆疫霉(Phytophthora phaseoli)、烟草疫霉变种-寄生疫霉(Phytophthora nicotiane var.parasitica)、禾生指梗霉(Sclerospora graminicola)、玉米褐条霜霉(Sclerophthora rayssiae)、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora)、Phytophthora citrophora、大孢疫霉 (Sclerophthora macrospora)、Sclerophthora graminicola、恶疫霉(Phytophthora cactorum)、丁香疫霉(Phytophthora syringe)、葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)和白锈(Albugo candida)。

[0044] 在另一个实施方案中，所述游动孢子吸引剂衍生物可释放游动孢子吸引剂，例如选自以下的C4-C8醛或酮：异戊醛、2-甲基丁醛、戊醛、异丁醛、丁醛、4-甲基戊醛、3，3-二甲基丁醛、3-甲基硫基丁醛、2-环丙基乙醛、3-甲基巴豆醛、2-乙基巴豆醛、巴豆醛、2-甲基巴豆醛、吲哚-3-甲醛、糠醛(呋喃-2-甲醛)、噻吩-2-甲醛、2-乙基丁醛、环丙基甲醛、2，3-二甲基戊醛、2-甲基戊醛、四氢呋喃-3-甲醛、环戊基甲醛、3-甲基戊-2-酮、4，4-二甲基戊-2-酮、3，3-二甲基丁-2-酮和4-甲基戊-2-酮。

[0045] 可将诱导游动孢子包囊的物质加到含有杀真菌剂和游动孢子吸引剂衍生物的组合物中，从而进一步改善病害防治，所述物质为例如果胶、金属离子和无机化合物或无机盐化合物，其选自Ca、Zn、Mg、Mn、NaNO3、KNO3，和NaCl。附图说明

[0046] 图1显示了用在本申请披露的方法中的醛和酮的一些酰腙和半卡巴腙衍生物且对它们吸引游动孢子的能力进行的试验。

[0047] 图2总结了通过对醛和酮的多种酰腙和半卡巴腙衍生物吸引辣椒疫霉(PHYTCA)和葡萄生单轴霉(PLASVI)的运动性游动孢子的能力进行测试而收集的数据。

具体实施方式

[0048] 为了更好地理解新颖技术的原理，以下将提及所述新颖技术的多个示例性实施方案且将使用具体的语言来描述它们。然而，应该理解的是，不是意在由此限制所述新颖技术的范围，如本领域技术人员通常想到的那样，对所述新颖技术的原理进行的改变、修饰和其它应用在本申请范围内。

[0049] 本发明涉及化合物，所述化合物为游动孢子吸引剂化合物的衍生物或可形成游动孢子吸引剂化合物的衍生物，所述游动孢子吸引剂化合物的衍生物释放游动孢子吸引剂并可用于增强杀真菌剂防治由卵菌纲病原体造成的植物病害的效力。本发明方法包括使处于受产生游动孢子的卵菌纲病原体侵害的风险中的植物与组合物接触，所述组合物包含有效量的杀真菌剂和游动孢子吸引剂衍生物。可选择地，可将不同的游动孢子吸引剂和游动孢子吸引剂衍生物的混合物与杀真菌剂或不同的杀真菌剂的混合物一起使用。

[0050] 尽管不希望受任何理论的束缚，认为以下方式可增强组合物的效力：用游动孢子吸引剂衍生物包埋、包衣或包围杀真菌剂颗粒，从而在杀真菌剂颗粒周围产生游动孢子吸引剂的浓度梯度，其将游动孢子吸引到所述杀真菌剂。通过将游动孢子吸引到杀真菌剂颗粒，可扩大杀真菌剂的病害防治区域，这可降低杀真菌剂的使用率或延长病害防治期。另外，可使用较宽范围的杀真菌剂，包括在植物表面上具有有限再分配的杀真菌剂。

[0051] 尽管不希望受任何理论的束缚，认为使用游动孢子吸引剂衍生物可增强游动孢子活性杀真菌剂(zoospore active fungicide)的效力，所述游动孢子活性杀真菌剂为例如硫代氨基甲酸酯、代森锰锌、代森锰、代森锌、福美双、丙森锌或代森联；基于铜的杀真菌剂，例如氢氧化铜(copper hydroxide)、王铜(copper oxychloride)或波尔多液(Bordeaux mixture)；酞酰亚胺类杀真菌剂，例如克菌丹(captan)或灭菌丹(folpet)；双甲脒(amisulbrom)；strobilurin类，例如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)等；唑菌酮(famoxadone)；咪唑菌酮(fenamidone)；甲霜灵(metalaxyl)；精甲霜灵(mefenoxam)；苯霜灵(benalaxyl)；霜脲氰(cymoxanil)；霜霉威(propamocarb)；烯酰吗啉(dimethomorph)；
氟吗啉(flumorph)；双炔酰菌胺(mandipropamid)；缬霉威(iprovalicarb)；苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)；valiphenal；苯酰菌胺(zoxamide)；噻唑菌胺(ethaboxam)；氰霜唑(cyazofamid)；氟吡菌胺(fluopicolide)；氟啶胺(fluazinam)；
百菌清(chlorothalonil)；二氰蒽醌(dithianon)；三乙膦酸铝(fosetyl-Al)；亚磷酸(phosphorous acid)；甲苯氟磺胺(tolylfluanid)；氨基砜类，例如(1S)-1-({[(1R，S)-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基}甲基)丙基氨基甲酸(4-氟苯基)酯；或以下三唑并嘧啶化合物，例如式I化合物：

[0052]

[0053] 其中R1为乙基、1-辛基、1-壬基或3，5，5-三甲基-1-己基；和R2为甲基、乙基、1-丙基、1-辛基、三氟甲基或甲氧基甲基。

[0054] 有用的游动孢子吸引剂衍生物和它们释放的吸引剂可随植物类型、真菌病原体和环境条件而变化。常见的游动孢子吸引剂可包括例如C4-C8醛或C4-C8酮的衍生物。游动孢子吸引剂衍生物也可被吸附到惰性基质上或包埋在惰性基质中，所述惰性基质为例如PergoPak M、玉米淀粉、粘土、胶乳团块(latex agglomerate)或肥料颗粒。

[0055] 游动孢子吸引剂衍生物可用于例如吸引剂分子控制释放的目的。游动孢子吸引剂衍生物通常为由游动孢子吸引剂分子制备或衍生的化合物。游动孢子吸引剂衍生物可与游动孢子吸引剂和杀真菌剂组合使用。与相应的醛或酮相比，合适的游动孢子吸引剂衍生物例如各种醛和酮的酰腙衍生物或半卡巴腙衍生物可具有较低的挥发性和/或水溶性。这些衍生物在与植物表面上的水或邻近所述植物的区域上的水接触后可产生或释放游动孢子吸引剂。腙衍生物技术的实例参见PCT 专利申请WO2006016248和“Controlled release of volatile aldehydes and ketones by reversible hydrazone formation-‘classical’profragrances are getting dynamic”by Levrand et al.published in Chemical Communications(Cambridge，United Kingdom)(2006)on pages 2965-2967(ISSN：1359-7345)。将上述参考文献各自公开的内容特别并入本申请作为参考。本申请提供多种方法来合成新颖和/或有用的酰腙和半卡巴腙衍生物。

[0056] 如下所示的反应1一般性地描述了游动孢子吸引剂衍生物(例如上述式1-6)在与水接触后如何释放游动孢子吸引剂。游动孢子吸引剂的产生速率取决于多种因素，所述因素包括游动孢子吸引剂衍生物的物理-化学性质、含有所述衍生物的制剂的组成、水在植物表面上的存在和持续时间及施用区域的温度、湿度和其它环境条件。如下所示，该水解反应在理论上是可逆的，但该可逆性在实际农业条件下可能是低的。

[0057]

[0058] 反应1

[0059] 当与杀真菌剂组合使用时，上述游动孢子吸引剂衍生物可对由病原体致病疫霉、葡萄生单轴霉、辣椒疫霉和古巴假霜霉造成的病害提供特别有效的防治。也可在多种植物上防治其它病原体，所述植物为例如西红柿、马铃薯、胡椒、葡萄、葫芦科植物(cucurbits)、莴苣、豆类(beans)、高粱、玉米、柑橘、草坪草、胡桃(pecan)、苹果、梨、蛇麻子(hop)和十字花科植物(crucifiers)，所述其它病原体包括莴苣盘梗霉、菜豆疫霉、烟草疫霉变种-寄生疫霉、禾生指梗霉、玉米褐条霜霉、棕榈疫霉、Phytophthora citrophora、大孢疫霉、Sclerophthora graminicola、恶疫霉、丁香疫霉、葎草假霜霉和白锈。

[0060] 待与杀真菌剂一起使用的游动孢子吸引剂衍生物的有效量通常取决于例如植物类型、植物生长阶段、环境条件恶劣程度、真菌病原体和施用条件。通常，使需要真菌保护、防治或消除的植物与以下量的游动孢子吸引剂衍生物接触，所述量为约1至约5000ppm游动孢子吸引剂衍生物，优选为约10至约1000ppm游动孢子吸引剂衍生物。所述接触可为任意有效方式。例如，可向植物的任意暴露部分例如叶或茎喷洒所述吸引剂衍生物与有效浓度的杀真菌剂的混合物。可将所述吸引剂衍生物本身配制在农用载体中且占制剂的1至95wt％。可将一种或多种吸引剂衍生物与一种或多种游动孢子吸引剂和一种或多种杀真菌剂共同配制成液体或固体形式，其中所述吸引剂、吸引剂衍生物或一种或多种吸引剂或吸引剂衍生物的混合物占制剂的1至50％。

[0061] 可将上述通过游动孢子吸引剂衍生物来强化的杀真菌剂施用于植物叶子或施用于与所述植物邻近的土壤或区域。另外，所述通过游动孢子吸引剂衍生物来强化的杀真菌剂可与以下物质的任意组合一起混合或与以下物质的任意组合一起施用，所述物质为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀螨虫剂、杀生物剂、驱蚁剂、杀啮齿动物剂、杀软体动物剂、杀节肢动物剂、肥料、生长调节剂和信息素。

[0062] 实验部分

[0063] 以下方案1显示了合成本发明几种醛和酮的不同酰腙和半卡巴腙衍生物的一般方案。

[0064]

[0065] 方案1

[0066] 对于方案1，R1为烷基；R2为氢或甲基；R3为脂肪族基团；和n为0-8。

[0067] 化合物10和12的合成

[0068] 简言之，将10.0g(51.5mmol)间苯二甲酰肼、150mL无水乙醇和124mmol醛加热回流8-24小时。TLC分析表明原料肼耗尽。历时数小时将混合物冷却至室温，然后过滤。所得白色固体用乙醇洗涤，然后在真空烘箱中在40-50℃干燥至恒重。通过质子NMR光谱和元素分析对所分离的固体进行分析且这些分析的结果与所需结构一致。还确定了熔点。

[0069] 化合物5的合成

[0070]

[0071] 简言之，向配备有磁力搅拌子、温度计和回流冷凝器的250mL干燥圆底烧瓶中加入10.0g(57.4mmol)己二酰肼、0.5mL冰醋酸和150mL无水乙醇。大部分固体溶解后，向烧瓶中加入13.5mL(126mmol)异戊醛，然后将其加热回流4小时。如下检查反应进程：取出反应混合物的等分液并通过HPLC对其进行分析。反应已基本完成后，将混合物冷却到室温。所得固体通过真空过滤来收集，用己烷冲洗并在40℃真空干燥。分离到约16g白色固体产
1
物(90％收率)。产物的结构与化合物5的结构一致(通过300MHzH NMR和HPLC/MS分析来确定)。确定熔点为204-206℃。类似的方法用于制备图1中的化合物1-9和化合物11。

[0072] 对游动孢子吸引剂活性测定进行设计

[0073] 现参考图1，对其中所列化合物吸引两种不同的真菌即辣椒疫霉(PHYTCA)和葡萄生单轴霉(PLASVI)的运动性游动孢子的能力进行评价。以浓度为5mM的溶液形式对具有充足水溶性的化合物进行试验。对具有不充足水溶性的化合物进行研磨并配制成10％混悬液浓缩物。将混悬液浓缩物的溶液置于1.0cm Drummond Size 2微毛细管中。将管置于12孔板的孔中并用一小滴Dow Corning真空油脂固定。

[0074] 简言之，为了在这些测定中使用，使辣椒疫霉在V-8琼脂上生长。当培养物为5-7天龄并产生足够的孢子囊时，向板中加入15ml无菌水以引发游动孢子的产生。在室温保持10分钟后，将溢流的板置于冰箱中且在4℃保持20分钟。然后历时30-60分钟使板回到室温。然后游动孢子混悬液用Whatman 113V 滤纸过滤。

[0075] 为了引发葡萄生单轴霉游动孢子的产生，由三片被完全感染并产生足够孢子的葡萄(Vitis vinifera cv Carignane)的叶子收集孢子囊。将被感染的叶子置于去离子水中且通过轻刷叶子将孢子囊取下。将包含被取下的孢子囊的溶液在室温静置10分钟。将溶液转移到冰箱中且在4℃保持20分钟，然后历时60至90分钟回到室温，此时存在大量游动孢子。然后游动孢子混悬液用Whatman 113V滤纸过滤。

[0076] 将约1mL游动孢子混悬液置于孔中，所述孔含有待对吸引剂活性进行测试的化学品的毛细管。60至90分钟后，如下对吸引水平进行评分：在显微镜下观察毛细管和溶液且对已游到毛细管中的游动孢子数目与外部溶液中的游动孢子数目进行比较。以等级1至10对该比例进行半定量的评分，其中1表示游动孢子在毛细管中无累积，2表示游动孢子在毛细管中的累积约等于游动孢子在外部溶液中的密度，5表示累积约5倍于外部溶液中的密度，及10表示游动孢子充满毛细管，其密度大得无法计数。将1-3的平均得分归类为轻度吸引；将4-7的平均得分归类为中度吸引；将8-10的平均得分归类为高度吸引。这些结果总结在图2中。作为该方法的代替方法，背景技术中提及的用于确定游动孢子吸引的操作通常是适用的且也可被使用。

[0077] 具有游动孢子吸引剂性质的本发明化合物可有利地与多种杀真菌剂特别是具有抗卵菌纲真菌病原体活性的杀真菌剂组合。有用的杀真菌剂包括代森锰锌、代森锰、代森锌、福美双、丙森锌、代森联、氢氧化铜、王铜、波尔多液、克菌丹、灭菌丹、双甲脒、腈嘧菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、醚菌酯、氟嘧菌酯、吡唑醚菌酯、唑菌酮、咪唑菌酮、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜脲氰、霜霉威、烯酰吗啉、氟吗啉、双炔酰菌胺、缬霉威、苯噻菌胺酯、valiphenal、苯酰菌胺、噻唑菌胺、氰霜唑、氟吡菌胺、氟啶胺、百菌清、二氰蒽醌、三乙膦酸铝、亚磷酸、甲苯氟磺胺、(1S)-1-({[(1R，S)-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基}甲基)丙基氨基甲酸(4-氟苯基)酯和三唑并嘧啶化合物，例如式I化合物：

[0078]

[0079] 其中R1为乙基、1-辛基、1-壬基或3，5，5-三甲基-1-己基；和R2为甲基、乙基、1-丙基、1-辛基、三氟甲基或甲氧基甲基。

[0080] 本发明化合物优选以组合物的形式施用，所述组合物包含一种或多种式1-6化合物及植物学可接受的载体。所述组合物为浓缩制剂或粉尘/颗粒制剂，将所述浓缩制剂分散在水或另一种液体中以供施用，所述粉尘/颗粒制剂不经进一步处理即施用。所述组合物根据农业化学领域的常规方法来制备，但由于其中存在本发明化合物而是新颖和重要的。本申请对所述组合物的配制进行了一些描述，从而保证农业化学家可容易地制备所需组合物。

[0081] 化合物施用于其中的分散体系最常见的是由所述化合物的浓缩制剂制备的含水悬浮液或乳液。这样的水可溶、水可悬浮或可乳化制剂为固体(通常已知为可润湿粉末)或液体(通常已知为乳油或含水悬浮液)。本发明预期使用所有媒介物，可通过所述媒介物配制本发明化合物从而递送杀真菌剂。容易理解的是，可使用能将这些化合物加入其中的任意物质，条件是它们得到所期望的用途，而不显著干扰本发明化合物的活性。

[0082] 可润湿粉末(可以被压制形成水可分散颗粒)包含活性化合物、惰性载体和表面活性剂的充分混合物(intimate mixture)。活性化合物的浓度通常为约1至约95％w/w，更优选为约1至约50％w/w。在可润湿粉末组合物的制备中，活性化合物可与任意微细分散的固体混合，所述微细分散的固体为例如叶蜡石(prophyllite)、滑石、白垩、石膏、漂白土(Fuller’s earth)、膨润土、凹凸棒石、淀粉、酪蛋白(casein)、麸质(gluten)、蒙脱土(montmorillonite clay)、硅藻土(diatomaceous earth)或精制硅酸盐(purified silicate)等。在所述操作中，通常将微细分散的载体与所述活性化合物在挥发性有机溶剂中研磨并共混。有效的表面活性剂占所述可润湿粉末的约0.5％至约10％，包括磺酸化的木质素、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和非离子表面活性剂例如烷基酚的氧化乙烯加成物。

[0083] 本发明化合物的乳油包含于合适液体中的常规浓度(例如约10％至约50％w/w)的化合物。可将所述化合物溶解在惰性载体(所述惰性载体为水可混溶溶剂或水不可混溶有机溶剂与乳化剂的混合物)中。可用水和油稀释所述浓缩物，从而形成水包油乳液形式的喷雾混合物。可用的有机溶剂包括芳香族溶剂(特别是石油的高沸点萘部分和烯烃部分例如重芳香族石脑油)。也可使用其它有机溶剂，例如萜类溶剂(包括松香衍生物)、脂肪族酮(例如环己酮)和复杂的醇(例如2-乙氧基乙醇)。

[0084] 本申请可有利使用的乳化剂可容易地由本领域技术人员确定且包括各种非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和两性乳化剂或两种或多种乳化剂的共混物。用于制备乳油的非离子乳化剂的实例包括聚(亚烷基)二醇醚和烷基和芳基苯酚、脂肪族醇、脂肪族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物(例如乙氧基化烷基苯酚)和可用多元醇或聚氧化烯增溶的羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸的油溶性盐(例如，钙盐)、硫酸化聚乙二醇醚的油溶性盐和磷酸化聚乙二醇醚的合适盐。

[0085] 可在本发明乳油的制备中使用的代表性有机液体为芳香族液体例如二甲苯和丙基苯馏分或混合的萘馏分、矿物油、取代的芳族有机液体例如邻苯二甲酸二辛酯；煤油(kerosene)；各种脂肪酸的二烷基酰胺特别是脂肪酸的二甲基酰胺和乙二醇和乙二醇衍生物例如三乙二醇的正丁基醚、三乙二醇的乙基醚或三乙二醇的甲基醚。在乳油的制备中也可合适采用两种或多种有机液体的混合物。优选的有机液体为二甲苯和丙基苯馏分，最优选的是二甲苯。在液体组合物中通常采用表面活性分散剂且以分散剂与活性化合物的组合重量计，所述表面活性分散剂的量为0.1至20wt％。所述制剂也可含有其它相容的添加剂，例如植物生长调节剂和其它农业中使用的生物活性化合物。可向含有杀真菌剂和游动孢子吸引剂衍生物的组合物中加入诱导游动孢子包囊形成的物质以进一步增强病害防治，所述物质为例如果胶，金属离子和无机化合物或无机盐化合物，其选自Ca、Zn、Mg、Mn、NaNO3、KNO3，和NaCl。

[0086] 水性混悬液包括本发明水不可溶化合物分散在水性媒介物中的混悬液，浓度范围为约5％至约50％w/w。通过以下方式制备混悬液，精细研磨所述化合物，将其剧烈混合到载体中，所述媒介物是由水和选自与上面讨论的表面活性剂相同类型的表面活性剂构成的。可加入惰性成分例如无机盐和合成或天然胶质以增大水性媒介物的密度和粘度。通常最有效的是通过在设备例如砂磨机(sand mill)、球磨机(ball mill)或活塞式匀化器(piston-type homogenizer)中制备含水混合物且对其进行匀化来同时研磨和混合所述化合物。

[0087] 所述化合物也可以按颗粒组合物的形式施用，所述颗粒组合物可特别用于施用于土壤中。颗粒组合物通常含有分散在惰性载体中的约0.5wt％-约10wt％所述化合物，所述惰性载体完全或大部分由粗糙粉碎的凹凸棒石、膨润土、硅藻土、粘土或相似的廉价物质组成。上述组合物通常如下制备：将所述化合物溶解在合适的溶剂中，将其施用于颗粒载体，所述颗粒载体已经被预先制成合适的粒度(范围为约0.5至3mm)。上述组合物也可如下制备：将所述载体和化合物制成糊状或膏状，然后压碎并干燥得到所需颗粒粒度。

[0088] 含有所述化合物的粉剂如下简单地制备：充分混合粉末状的所述化合物和合适的粉尘状农用载体(例如高岭粘土、研碎的火山石等)。粉剂可合适地含有约1％-约10％所述化合物。

[0089] 所述活性组合物可含有辅助表面活性剂以增强所述组合物在目标作物和生物体上的沉积、润湿和渗透。这些辅助表面活性剂可任选用作所述制剂的组分或作为灌装混合物使用。以水的喷雾体积计，所述辅助表面活性剂的量为0.01％至1.0％v/v，优选为0.05％至0.5％。合适的辅助表面活性剂包括乙氧基化壬基苯酚、乙氧基化合成醇或乙氧基化天然醇、磺基琥珀酸酯的盐、乙氧基化有机硅氧烷、乙氧基化脂肪胺和表面活性剂与矿物油或植物油的共混物。

[0090] 所述组合物任选包括杀真菌组合，所述组合包含至少1％的一种或多种本发明化合物和另一种杀虫化合物。该额外的杀虫化合物可为杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨虫剂、杀节肢动物剂、杀菌剂或它们的组合，所述额外的杀虫化合物在针对应用所选择的介质中与本发明化合物相容且不拮抗本发明化合物的活性。因此，在这样的实施方案中，所述其它杀虫化合物作为补充毒剂使用，用于相同或不同的杀虫用途。组合中的化合物可通常以1∶10至100∶1的比例存在。

[0091] 本发明在其范围内包括防治或预防真菌侵袭的方法。这些方法包括向所述真菌的位置或向待被预防侵害的位置(例如，向马铃薯、西红柿、葫芦或葡萄植物)施用有效量的本发明一种或多种化合物和农业有效量的对卵菌纲真菌具有活性的杀真菌剂。本发明化合物适于处理各种植物，同时表现出低植物毒性。可通过各种已知技术中的任一种施用本发明化合物(其为化合物或包含所述化合物的组合物)。例如，可将所述化合物使用到植物的叶子、花、茎、果实、与植物邻近的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液态或固态生长介质和水栽用生长溶液，从而防治各种真菌而不损害所述植物的商业价值。所述物质可按通常使用的制剂类型中的任一种形式加以施用，例如其为溶液剂、粉尘剂、可润湿粉剂、可流动浓缩物或乳油。可按各种已知方式便利地施用这些物质。

[0092] 本发明化合物在杀真菌剂制剂中具有宽的效力范围。待施用的游动孢子吸引剂衍生物的确切量不仅依赖于所施用的具体游动孢子吸引剂衍生物，还依赖于所期望的特定作用、待防治的真菌种类及其生长阶段，及与杀真菌有效量的成分接触的植物或其它物品的部位。因此，本发明化合物及含有所述化合物的组合物在相似浓度或在抗相同真菌类型时可能不具有同等效力。本发明化合物及其与杀真菌剂混合形成的组合物在病害抑制和植物学可接受的量时对植物是有效的。

[0093] 尽管已经在附图和上述说明书中说明和详细描述了新技术，但这些内容应被认为本质上是示例性的而不是限制性的，应该理解的是，仅显示和描述了优选的实施方案且期望对落入新技术精神内的所有变化和改变进行保护。同样，尽管使用具体实施例、理论性论点、叙述和例证来说明新技术，但这些例证和随附讨论决不应被理解为是限制所述技术。将该申请中参考的所有专利、专利申请和参考文献、科技论文、出版物等全文并入本申请作为参考。

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